本發(fā)明屬于電化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于檢測(cè)銅離子的電化學(xué)電極及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

銅離子是生物體內(nèi)一種必需微量元素，在許多生理過(guò)程中都發(fā)揮著重要的作用。但是體內(nèi)過(guò)量的銅離子會(huì)導(dǎo)致老年癡呆、帕金森病、威爾遜病和阮病毒病。隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通等領(lǐng)域含銅污染物的大量排放，銅已成為一種重要的環(huán)境污染物。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)靈敏度高、選擇性好的方法，對(duì)生物樣品和水溶液中銅離子的快速檢測(cè)具有重要的實(shí)際意義。

到目前為止，銅離子的測(cè)定方法有比色法、熒光光譜法、原子吸收光譜法、離子色譜法等。這些檢測(cè)方法雖然精密度和準(zhǔn)確度較高，但檢測(cè)儀器昂貴，對(duì)實(shí)驗(yàn)室和儀器化程度要求高,并且操作費(fèi)時(shí),分析成本昂貴,不利于推廣使用,難以適應(yīng)大量樣本和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的要求。電化學(xué)分析方法及技術(shù)以操作方便快捷，成本低廉，檢測(cè)體系簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，在銅離子檢測(cè)中獲得研究者廣泛的重視。

文獻(xiàn)《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》公開了一種用于同時(shí)檢測(cè)多種重金屬離子的電化學(xué)電極及其制備方法，利用sno2/rgo作為活性添加劑對(duì)導(dǎo)電基底材料進(jìn)行修飾，以提高電極活性，但該方法中，電極所用材料導(dǎo)電性較差，對(duì)痕量銅離子檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)信號(hào)較弱，檢測(cè)精度較低。

申請(qǐng)?zhí)?01410298881.x的中國(guó)專利公開了一種輕丙基纖維素/碳納米管/石墨烯修飾電極的制備及應(yīng)用。輕丙基纖維素能有效改善碳納米管的分散性，增加了有效的反應(yīng)位點(diǎn)，提高了有效的比表面積，碳納米管作為活性材料可提高電極的選擇性，但該方法中，電極所用材料活性較弱，對(duì)痕量銅離子檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)信號(hào)較弱，檢測(cè)精度較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種用于檢測(cè)銅離子的電化學(xué)電極及其制備方法與應(yīng)用。由五水合四氯化錫反應(yīng)制得的sno2作為活性材料，rgo、rgo/活性炭混合物作為活性添加劑，可提高電極的選擇性。碳黑、碳納米管作為導(dǎo)電添加劑，其高導(dǎo)電率可起到信號(hào)放大的作用,檢測(cè)痕量銅離子時(shí)，顯著增強(qiáng)了檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度，且顯著提高了檢測(cè)精度，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明公開了一種用于檢測(cè)銅離子的電化學(xué)電極，其特征在于，包括作為導(dǎo)電基底材料的玻碳電極或碳糊電極以及固載在電極上的修飾材料，所述玻碳電極經(jīng)過(guò)拋光處理，所述碳糊電極填充有碳糊并經(jīng)過(guò)打磨處理。

本發(fā)明上述的的用于檢測(cè)銅離子的電化學(xué)電極的制備方法，包括對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光處理；制備碳糊電極；制備修飾材料并將修飾材料固載在導(dǎo)電基底材料上。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述玻碳電極的拋光處理方法為：

(1)用濕潤(rùn)的鏡頭紙輕輕擦拭電極表面，去除污物，確保電極表面光滑；

(2)在拋光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉將電極拋光成“鏡面”，用去離子水沖洗電極表面，將電極分別浸入無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗2～3min，室溫下自然干燥。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述碳糊電極的制備方法為：

(1)將石墨粉與液體石蠟按質(zhì)量比為7：3的比例混合研磨均勻，所得混合物填充至潔凈的碳糊電極套管中壓實(shí)；

(2)將碳糊電極在砂紙上打磨至電極表面光潔平整。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述修飾材料固載在導(dǎo)電基底材料上的方法為：

(1)取活性添加劑前驅(qū)物、導(dǎo)電添加劑前驅(qū)物放入去離子水中，超聲處理；

(2)將活性材料前驅(qū)物溶解于去離子水中制得四氯化錫溶液，滴加步驟(1)中所制得的溶液后將溶液置于磁力攪拌器中攪動(dòng)。

(3)將步驟(2)制得的溶液離心后棄上清液，加熱獲得修飾材料；

(4)向制得的修飾材料中滴加無(wú)水乙醇，超聲處理，修飾材料完全溶解后，將混合液滴涂至導(dǎo)電基底材料表面，室溫干燥。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的活性材料前驅(qū)物至少包含五水合四氯化錫；步驟(1)中的活性添加劑前驅(qū)物包含氧化石墨烯和/或活性炭中的至少一種，導(dǎo)電添加劑前驅(qū)物包含碳黑和/或碳納米管中的至少一種。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述活性材料前驅(qū)物與活性添加劑前驅(qū)物、導(dǎo)電添加劑前驅(qū)物的質(zhì)量比為1:(7×10^-4-3×10^-2):(1.5×10^-4-1.2×10^-3)。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(1)中的超聲處理時(shí)間為90分鐘，步驟(2)中的磁力攪拌器中攪拌時(shí)間為5小時(shí)。步驟(3)中的離心機(jī)參數(shù)設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000r/min，離心時(shí)間為5分鐘。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(3)中在氬氣保護(hù)氣氛中、500℃條件下加熱2h獲得修飾材料。

上述任一方案優(yōu)選的是，將修飾材料固載在導(dǎo)電基底材料上之后還包括電化學(xué)電極的活化，電化學(xué)電極的活化方法為：修飾電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極組成三電極系統(tǒng)；在pbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內(nèi)利用循環(huán)伏安法進(jìn)行測(cè)試，多次掃描至連續(xù)兩次所的測(cè)試曲線重合時(shí)活化完成。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述pbs緩沖溶液的配制方法：取4.9g磷酸、6.8g磷酸二氫鉀、14.411g三水合磷酸氫二鉀和2g氫氧化鈉，加入500ml蒸餾水并混合均勻，使用前用乙酸調(diào)節(jié)ph至5.0。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述的對(duì)照電極是指：使用與本發(fā)明中相同的導(dǎo)電基底材料和電極制作工序，而修飾材料有所不同的修飾電極。對(duì)照電極的修飾材料僅包含活性材料和還原氧化石墨烯(rgo)，制備修飾材料所用前驅(qū)物為五水合四氯化錫、氧化石墨烯(go)，二者質(zhì)量比為(1:6.7×10^-4)。

本發(fā)明還提供一種上述任一所述的制備方法制備的的電化學(xué)電極用于檢測(cè)銅離子。

上述任一方案優(yōu)選的是，對(duì)銅離子的檢測(cè)方法為：電極活化完成后，在緩沖液中逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅，使用swsv技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)電流檢測(cè)

本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

將石墨粉和液體石蠟配置成碳糊填充至碳糊電極中，在砂紙上打磨平整作為導(dǎo)電基底材料備用；對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光處理，清洗干凈作為導(dǎo)電基底材料備用。將活性材料前驅(qū)物、活性添加劑前驅(qū)物和導(dǎo)電添加劑前驅(qū)物按一定質(zhì)量比混合，經(jīng)過(guò)超聲、攪拌、離心、高溫處理，使其發(fā)生氧化還原反應(yīng)制得修飾材料，活性材料前驅(qū)物包含五水合四氯化錫，活性添加劑前驅(qū)物包含氧化石墨烯、活性炭，導(dǎo)電添加劑前驅(qū)物包含碳黑、碳納米管。將制備好的修飾材料用無(wú)水乙醇溶解后滴涂至導(dǎo)電基底材料表面，室溫自然干燥。修飾電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極組成三電極系統(tǒng)，電極活化后采用swsv測(cè)定銅離子濃度。

在本發(fā)明中，為確保修飾材料的純度和質(zhì)量，從而避免混入的雜質(zhì)或材料自身形態(tài)對(duì)電極性能的影響，需要做到原料配比精確，稀釋需要用超純水，需要長(zhǎng)時(shí)間充分?jǐn)嚢?，制得的修飾材料成品需要完全密封保存在真空干燥箱中。溶解時(shí)，需要使材料在無(wú)水乙醇中溶解完全。定量滴涂時(shí)，需要避免觸碰到電極表面。

本發(fā)明的電化學(xué)電極的工作原理為：

本發(fā)明采用三電極系統(tǒng)，利用swsv技術(shù)進(jìn)行測(cè)試。沉積階段，銅離子在工作電極表面發(fā)生還原反應(yīng)；溶出階段，銅離子在工作電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)。

本發(fā)明中導(dǎo)電基底材料包含玻碳電極、碳糊電極，修飾材料包含活性材料、活性添加劑與導(dǎo)電添加劑。其中，活性材料包含二氧化錫；活性添加劑包含還原氧化石墨烯、活性炭；導(dǎo)電添加劑包含碳黑、碳納米管。修飾材料通過(guò)超聲溶解、攪拌混合、離心處理和高溫加熱工序合成，通過(guò)溶解滴涂工藝與導(dǎo)電基底材料結(jié)合。

本發(fā)明中的電化學(xué)電極的性能是通過(guò)將其檢測(cè)結(jié)果與對(duì)照電極檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較而體現(xiàn)。

本發(fā)明中使用的導(dǎo)電基底材料為玻碳電極和碳糊電極，二者均具有高導(dǎo)電性，較好的化學(xué)穩(wěn)定性。修飾材料中，rgo能夠吸附溶液中的銅離子，使銅離子在電極表面得到相比在未加修飾材料的導(dǎo)電基底材料更多的富集量，從而顯著提高了銅離子的電化學(xué)響應(yīng)；活性炭具有較大的比表面積，也能夠增大其吸附能力，富集銅離子，多方面的協(xié)同作用使修飾電極檢測(cè)銅離子的能力大大增加；碳黑、碳納米管作為導(dǎo)電添加劑，其高導(dǎo)電率起到信號(hào)放大的作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量銅離子檢測(cè)。此外，rgo良好的導(dǎo)電性對(duì)于信號(hào)擴(kuò)大亦有一定的促進(jìn)作用。

有益效果

本發(fā)明提供一種銅離子檢測(cè)電化學(xué)電極及其制備方法與應(yīng)用。電極修飾材料中，sno2作為活性材料，rgo、rgo/活性炭混合物作為活性添加劑，能夠提高電極的選擇性。碳黑、碳納米管作為導(dǎo)電添加劑，其高導(dǎo)電率能夠起到信號(hào)放大的作用,使電極在痕量銅離子的檢測(cè)中得到強(qiáng)度更高的檢測(cè)信號(hào)，提高了電極的檢測(cè)精度。采用本發(fā)明的電化學(xué)電極具有以下優(yōu)勢(shì)：電極制備方法簡(jiǎn)單、靈敏度高、銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系、離子檢測(cè)限低，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為修飾電極結(jié)構(gòu)圖；

圖2為實(shí)施例1所用修飾材料的x射線能譜分析圖像；

圖3為實(shí)施例1所用修飾材料的掃描電子顯微鏡成像圖；

圖4為實(shí)施例1所用修飾材料的x射線衍射圖；

圖5為實(shí)施例1中對(duì)照電極測(cè)試曲線；

圖6為實(shí)施例1中修飾電極測(cè)試曲線；

圖7為實(shí)施例1中修飾電極與對(duì)照電極檢測(cè)所得線性擬合曲線對(duì)比。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例是對(duì)于本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說(shuō)明以作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡(jiǎn)單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1)用濕潤(rùn)的鏡頭紙輕輕擦拭玻碳電極表面，去除污物。在拋光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉將電極拋光成“鏡面”,用去離子水沖洗電極表面，將電極分別浸入無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗2～3min，室溫下自然干燥，作為導(dǎo)電基底材料備用；

2)配制溶液，其中：碳黑的濃度為0.35g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml。混合所得溶液置于磁力攪拌器中攪動(dòng)5個(gè)小時(shí)，隨后置于離心機(jī)中分離5分鐘，設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質(zhì)在氬氣保護(hù)氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護(hù)氛圍是為隔絕空氣、防止氧化；

5)向修飾材料中滴加5μl無(wú)水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導(dǎo)電基底材料表面，室溫干燥；制得的修飾電極結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中1為導(dǎo)電基底材料，2為電極修飾材料；

6)修飾過(guò)的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)照電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內(nèi)利用循環(huán)伏安法(cv)進(jìn)行測(cè)試，多次掃描至連續(xù)兩次測(cè)得的曲線基本重合，則活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅溶液，使用swsv技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)電流檢測(cè)，溶液滴加共進(jìn)行八次，使得銅離子濃度由0μm遞增至16μm。參數(shù)設(shè)置：沉積電壓為-1v、沉積時(shí)間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

步驟4)所制得的修飾材料的x射線能譜分析圖像如圖2所示，修飾材料的掃描電子顯微鏡成像圖如圖3所示，修飾材料的x射線衍射圖如圖4所示；

該實(shí)施例中修飾電極測(cè)試曲線和對(duì)照電極測(cè)試曲線分別如圖5、圖6所示；

對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行線性擬合，可得到修飾電極與依照文獻(xiàn)(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對(duì)照電極檢測(cè)所得線性擬合曲線如圖7所示，分析曲線可知：緩沖液中銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為i＝0.212c+2.601,線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.973。對(duì)照電極測(cè)試所得線性回歸方程為i＝0.168c+2.492，線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.931。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例中的修飾電極檢測(cè)所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度具有更優(yōu)良的線性關(guān)系。

實(shí)施例2

1)用濕潤(rùn)的鏡頭紙輕輕擦拭電極表面，去除污物。在拋光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉將電極拋光成“鏡面”,用去離子水沖洗電極表面，將電極分別浸入無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗2～3min，室溫下自然干燥，作為導(dǎo)電基底材料備用；

2)配制溶液，其中：碳納米管的濃度為0.25g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，活性炭的濃度為0.01g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml?；旌纤萌芤褐糜诖帕嚢杵髦袛噭?dòng)5個(gè)小時(shí)，隨后置于離心機(jī)中分離5分鐘，設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質(zhì)在氬氣保護(hù)氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護(hù)氛圍是為隔絕空氣；

5)向修飾材料中滴加5μl無(wú)水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導(dǎo)電基底材料表面，室溫干燥；

6)修飾過(guò)的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內(nèi)進(jìn)行cv測(cè)試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時(shí)活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅溶液，使用swsv技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)電流檢測(cè)，溶液滴加共進(jìn)行八次，使得銅離子濃度由0μm遞增至16μm。參數(shù)設(shè)置：沉積電壓為-1v、沉積時(shí)間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為i＝1.018c+4.192,線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.997，檢測(cè)限為0.060μm。依照文獻(xiàn)(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對(duì)照電極測(cè)試所得線性回歸方程為i＝0.675c+6.707，線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.973，檢測(cè)限為0.395μm。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，本實(shí)例中的修飾電極檢測(cè)所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度具有更優(yōu)良的線性關(guān)系。此外，本實(shí)例中的修飾電極具有更低的檢測(cè)限。

實(shí)施例3

1)用濕潤(rùn)的鏡頭紙輕輕擦拭電極表面，去除污物。在拋光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉將電極拋光成“鏡面”,用去離子水沖洗電極表面，將電極分別浸入無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗2～3min，室溫下自然干燥，作為導(dǎo)電基底材料備用；

2)配制溶液，其中：碳黑的濃度為0.25g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，活性炭的濃度為6g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml?；旌纤萌芤褐糜诖帕嚢杵髦袛噭?dòng)5個(gè)小時(shí)，隨后置于離心機(jī)中分離5分鐘，設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質(zhì)在氬氣保護(hù)氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護(hù)氛圍是為隔絕空氣；

5)向修飾材料中滴加5μl無(wú)水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導(dǎo)電基底材料表面，室溫干燥；

6)修飾過(guò)的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內(nèi)進(jìn)行cv測(cè)試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時(shí)活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅溶液，使用swsv技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)電流檢測(cè)，溶液滴加共進(jìn)行八次，使得銅離子濃度由0μm遞增至16μm。參數(shù)設(shè)置：沉積電壓為-1v、沉積時(shí)間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為i＝0.692c+2.354,線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.956。依照文獻(xiàn)(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對(duì)照電極測(cè)試所得線性回歸方程為i＝0.168c+2.492，線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.931。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，本實(shí)例中的修飾電極檢測(cè)所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度具有更優(yōu)良的線性關(guān)系。

實(shí)施例4

1)用濕潤(rùn)的鏡頭紙輕輕擦拭電極表面，去除污物。在拋光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉將電極拋光成“鏡面”,用去離子水沖洗電極表面，將電極分別浸入無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗2～3min，室溫下自然干燥，作為導(dǎo)電基底材料備用；

2)配制溶液，其中：碳納米管的濃度為0.35g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml?；旌纤萌芤褐糜诖帕嚢杵髦袛噭?dòng)5個(gè)小時(shí)，隨后置于離心機(jī)中分離5分鐘，設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質(zhì)在氬氣保護(hù)氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護(hù)氛圍是為隔絕空氣；

5)向修飾材料中滴加5μl無(wú)水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導(dǎo)電基底材料表面，室溫干燥；

6)修飾過(guò)的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內(nèi)進(jìn)行cv測(cè)試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時(shí)活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅溶液，使用swsv技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)電流檢測(cè)，溶液滴加共進(jìn)行八次，使得銅離子濃度由0μm遞增至16μm。參數(shù)設(shè)置：沉積電壓為-1v、沉積時(shí)間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為i＝0.397c+3.695，線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.987。依照文獻(xiàn)(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對(duì)照電極測(cè)試所得線性回歸方程為i＝0.168c+2.492，線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.931。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，本實(shí)例中的修飾電極檢測(cè)所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度具有更優(yōu)良的線性關(guān)系。

實(shí)施例5

1)將石墨粉(325目)與液體石蠟按質(zhì)量比為7：3的比例混合研磨均勻，所得混合物填充至潔凈的碳糊電極套管中壓實(shí)。將碳糊電極在砂紙上打磨至電極表面光潔平整；

2)配制溶液，其中：碳黑的濃度為0.25g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，活性炭的濃度為8g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml。混合所得溶液置于磁力攪拌器中攪動(dòng)5個(gè)小時(shí)，隨后置于離心機(jī)中分離5分鐘，設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質(zhì)在氬氣保護(hù)氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護(hù)氛圍是為隔絕空氣；

5)向修飾材料中滴加5μl無(wú)水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導(dǎo)電基底材料表面，室溫干燥；

6)修飾過(guò)的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內(nèi)進(jìn)行cv測(cè)試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時(shí)活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅溶液，使用swsv技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)電流檢測(cè)。參數(shù)設(shè)置：沉積電壓為-1v、沉積時(shí)間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為i＝0.548c+5.860,線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.934。依照文獻(xiàn)(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對(duì)照電極測(cè)試所得線性回歸方程為i＝0.168c+2.492，線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.931。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，本實(shí)例中的修飾電極檢測(cè)所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度具有更優(yōu)良的線性關(guān)系。

實(shí)施例6

(1)將石墨粉(325目)與液體石蠟按質(zhì)量比為7：3的比例混合研磨均勻，所得混合物填充至潔凈的碳糊電極套管中壓實(shí)。將碳糊電極在砂紙上打磨至電極表面光潔平整；

(2)配制溶液，其中：碳黑的濃度為0.05g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

(3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml?；旌纤萌芤褐糜诖帕嚢杵髦袛噭?dòng)5個(gè)小時(shí)，隨后置于離心機(jī)中分離5分鐘，設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000r/min；

(4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質(zhì)在氬氣保護(hù)氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護(hù)氛圍是為隔絕空氣；

(5)向修飾材料中滴加5μl無(wú)水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導(dǎo)電基底材料表面，室溫干燥；

(6)修飾過(guò)的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內(nèi)進(jìn)行cv測(cè)試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時(shí)活化完成；

利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為15mm的硫酸銅溶液(首次滴加60μl)，使用swsv技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)電流檢測(cè)，溶液滴加共進(jìn)行八次，使得銅離子濃度由30μm遞增至170μm。參數(shù)設(shè)置：沉積電壓為-1v、沉積時(shí)間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為i＝0.039c+1.876,線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.873。依照文獻(xiàn)(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對(duì)照電極測(cè)試所得線性回歸方程為i＝0.009c+0.892，線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.860。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，本實(shí)例中的修飾電極檢測(cè)所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度具有更優(yōu)良的線性關(guān)系。

實(shí)施例7

1)將石墨粉(325目)與液體石蠟按質(zhì)量比為7：3的比例混合研磨均勻，所得混合物填充至潔凈的碳糊電極套管中壓實(shí)。將碳糊電極在砂紙上打磨至電極表面光潔平整；

2)配制溶液，其中：碳納米管的濃度為0.05g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml?；旌纤萌芤褐糜诖帕嚢杵髦袛噭?dòng)5個(gè)小時(shí)，隨后置于離心機(jī)中分離5分鐘，設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質(zhì)在氬氣保護(hù)氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護(hù)氛圍是為隔絕空氣；

5)向修飾材料中滴加5μl無(wú)水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導(dǎo)電基底材料表面，室溫干燥；

6)修飾過(guò)的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內(nèi)進(jìn)行cv測(cè)試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時(shí)活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為15mm的硫酸銅溶液(首次滴加60μl)，使用swsv技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)電流檢測(cè)，溶液滴加共進(jìn)行八次，使得銅離子濃度由30μm遞增至170μm。參數(shù)設(shè)置：沉積電壓為-1v、沉積時(shí)間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

8)經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為i＝0.033c+0.465,線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.927。

依照文獻(xiàn)(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對(duì)照電極測(cè)試所得線性回歸方程為i＝0.009c+0.892，線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.860。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，本實(shí)例中的修飾電極檢測(cè)所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應(yīng)強(qiáng)度具有更優(yōu)良的線性關(guān)系。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。