本發(fā)明屬于爆炸物檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器及其制備方法，同時還涉及一種采用該熒光傳感器的快速檢測爆炸物的方法。

背景技術(shù)：

苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚，pa)是一種重要的硝基芳香族化合物，廣泛用于皮革、制藥、燃料等領(lǐng)域。然而，苦味酸也是一種常見的爆炸物和高毒性的環(huán)境污染物，對皮膚、眼睛、呼吸道有毒害作用，長期接觸還會對肝臟和腎臟造成損害。隨著我國工業(yè)的迅猛發(fā)展，排放到環(huán)境中的苦味酸隨工業(yè)廢水排放量的增加而增多，造成了環(huán)境污染和生態(tài)破壞。因此，對水體中痕量苦味酸的高靈敏度檢測有重要的現(xiàn)實意義。

目前，苦味酸的檢測多采用氣相色譜法和高效液相色譜法，雖然可以實現(xiàn)苦味酸的高靈敏度檢測，但是需要對樣品進行前處理，操作復(fù)雜且耗時較長、成本高，不能快速實時檢測水體中苦味酸的含量。相對而言，熒光分析法具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、操作簡單等優(yōu)點，近年來頗受關(guān)注。大多熒光傳感器是利用熒光分子與苦味酸之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，熒光分子的熒光被猝滅這一原理而實現(xiàn)的，如n-正己基-4-[2-(3-苯基硫脲)-乙氨基]-1,8-萘酰亞胺(htn)(發(fā)光學(xué)報，2015，36，39-44)、聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜(cn101864097b)、烯丙基四碘熒光素(cn102830098a)、三(苯并咪唑)苯類化合物(cn103739555b)、二(苯并咪唑)萘類化合物(cn106008358a)等。

2001年，香港科技大學(xué)的唐本忠院士發(fā)現(xiàn)了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-inducedemission，aie)效應(yīng)的化合物，這類化合物在溶液態(tài)時由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量以非輻射形式衰減，產(chǎn)生弱的熒光發(fā)射；聚集態(tài)時旋轉(zhuǎn)受阻，抑制了非輻射能量轉(zhuǎn)換，使激發(fā)態(tài)能量以輻射形式釋放產(chǎn)生熒光。aie分子在生物體內(nèi)成像、生物監(jiān)測、光電材料等方面都有較廣泛的應(yīng)用。近年來，具有aie效應(yīng)的化合物也常用于苦味酸的檢測(polymer,2012,53,3163-3171；macromol.rapidcommun.,2012,33,164-171；j.mater.chem.,2011,21,4056-4059；polym.chem.,2012,3,1481-1489；macromolecules,2010,43,4921-4936)。雖然aie效應(yīng)使得這類傳感器可用于固態(tài)檢測，但其靈敏度還有待改善。目前，石墨烯或氧化石墨烯可用于改善aie分子對dna、bsa等生物大分子的檢測，但利用石墨烯提高aie分子對爆炸物的檢測還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的是提供一種用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器的制備方法。

本發(fā)明的第三個目的是提供一種采用上述熒光傳感器的快速檢測爆炸物的方法。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器，為石墨烯復(fù)合材料溶于溶劑制成的濃度為1×10^-4～1×10^-6mol/l的溶液；所述石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯和式i所示的聚合物，式i所示的聚合物以非共價鍵形式修飾石墨烯；

式i中，n為8～20；r1、r2各自獨立的選自c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或氫。其中，所述烷基可為直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；所述烷氧基可為直鏈烷氧基或帶有支鏈的烷氧基。

所述溶劑為水與四氫呋喃混合形成的混合溶劑；所述混合溶劑中四氫呋喃的體積百分比為1％～10％。

式i中，r1、r2各自獨立的選自甲基、乙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基或氫。

式i所示的聚合物為具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物，是一種含四苯乙烯官能團、結(jié)構(gòu)新穎的aie聚合物；通過氧化石墨烯的原位還原，在該聚合物的存在下，實現(xiàn)對石墨烯的非共價鍵修飾，制備了可溶于有機溶劑的石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合物具有明顯的aie效應(yīng)，且aie效應(yīng)高于聚合物自身。

式i所示的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物的合成采用suzuki方法。

上述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物的制備方法，包括下列步驟：

1)在鋅粉、ticl4存在的條件下，將4,4’-二溴二苯甲酮與化合物1溶于溶劑中進行回流反應(yīng)，分離提純制得化合物2；化合物1、化合物2的結(jié)構(gòu)式如下：

化合物1；

化合物2；

2)在堿性物質(zhì)、鈀催化劑存在的條件下，將化合物2、聯(lián)硼酸頻那醇酯加入溶劑中進行反應(yīng)，分離提純得到化合物3；化合物3的結(jié)構(gòu)式如下：

化合物3；

3)在堿性物質(zhì)、鈀催化劑存在的條件下，將3,6-二溴咔唑、化合物3加入溶劑中進行反應(yīng)，分離提純得到式i所示的聚合物。

步驟1)中，所述反應(yīng)在保護氣氛下進行，所述保護氣氛為氮氣或氬氣；所用的溶劑為四氫呋喃(thf)。優(yōu)選的，取活化后的鋅粉加入thf中，冰浴下滴加ticl4，滴加完畢后加熱回流2h，得混合物a；將4,4’-二溴二苯甲酮與4-丁氧基二苯甲酮先溶于thf中制成溶液，再將所得溶液加入混合物a中，回流反應(yīng)過夜。其中，4,4’-二溴二苯甲酮與4-丁氧基二苯甲酮的摩爾比為1:1；4,4’-二溴二苯甲酮與鋅粉、ticl4的摩爾比為1:6～9:3～6。

步驟1)所述分離提純的具體操作為：反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，用碳酸鉀溶液淬滅反應(yīng)，過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅數(shù)次，濾液經(jīng)二氯甲烷萃取后合并有機相，旋干溶劑，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，干燥，即得。

步驟2)中，所用的堿性物質(zhì)為乙酸鉀；所用的鈀催化劑為(1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀。

步驟2)中，所用的溶劑為1,4-二氧六環(huán)；所述反應(yīng)在氬氣保護下進行，反應(yīng)溫度為75～85℃。優(yōu)選的，在80℃下攪拌過夜進行反應(yīng)。其中，化合物2與聯(lián)硼酸頻那醇酯的摩爾比為1:2～3；化合物2與堿性物質(zhì)的摩爾比為1:6；鈀催化劑的用量為化合物2的2％～5％(摩爾百分比)。

步驟2)所述分離提純的具體操作為：反應(yīng)完畢，將體系倒入蒸餾水中，用乙酸乙酯萃取多次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥后，過濾，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，干燥，即得。

步驟3)中，所用的堿性物質(zhì)為碳酸鉀；所用的鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀。

步驟3)中，所述反應(yīng)在保護氣氛下進行，所述保護氣氛為氮氣或氬氣；所用的溶劑為水與四氫呋喃的混合溶劑；優(yōu)選的，水與四氫呋喃的體積比為1:3。所述反應(yīng)的溫度為60℃，時間為2～5天。其中，3,6-二溴咔唑、化合物3、堿性物質(zhì)的摩爾比為1:1:10；鈀催化劑的用量為3,6-二溴咔唑的3％～5％(摩爾百分比)。

步驟3)所述分離提純的具體操作為：反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷至室溫，直接加入甲醇或?qū)⒎磻?yīng)液減壓濃縮除去thf后加入甲醇使固體析出，過濾后收集固體；濾餅用少量thf溶解后，滴加到甲醇中使固體析出，過濾固體，重復(fù)上述甲醇重沉淀操作三次；將收集的固體干燥，即得。

所述石墨烯復(fù)合材料是在式i所示聚合物存在條件下，通過氧化石墨烯的原位還原制成的，式i所示的聚合物與形成石墨烯的氧化石墨烯的質(zhì)量比為5～10:1。

一種上述的用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器的制備方法，包括下列步驟：

1)制備石墨烯復(fù)合材料：

a)將式i所示的聚合物制成聚合物溶液；

b)將氧化石墨烯分散液與聚合物溶液混合，加入水合肼回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)超聲、離心分離，取上清液除去溶劑、干燥即得；

2)將步驟1)所得石墨烯復(fù)合材料溶于溶劑中制成濃度為1×10^-4～1×10^-6mol/l的溶液，即得。

步驟a)中，制備聚合物溶液所用的溶劑為四氫呋喃(thf)；優(yōu)選的，每1mg聚合物對應(yīng)使用溶劑0.2ml。

步驟b)中，所述氧化石墨烯分散液中，溶劑為四氫呋喃，每1mg氧化石墨烯對應(yīng)使用溶劑1～10ml。在制備氧化石墨烯分散液時，將氧化石墨烯(go)加入四氫呋喃中，超聲20～60min使其分散均勻。

步驟b)中，將氧化石墨烯分散液與聚合物溶液混合時，聚合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5～10:1。兩者混合時，將氧化石墨烯分散液滴加到聚合物溶液中，攪拌2h后，再加入水合肼。

所述水合肼的用量為：每1mg氧化石墨烯對應(yīng)使用水合肼0.020～0.030ml。加入水合肼后，回流反應(yīng)的時間為8～24h。反應(yīng)結(jié)束后，體系冷卻至室溫再進行超聲。優(yōu)選的，超聲的時間為20～40min。

所述離心分離的轉(zhuǎn)速為8000～11000rpm，時間為10～30min。離心分離所得上清液減壓除去溶劑后，所得固體干燥過夜，即得所述石墨烯復(fù)合材料。所述干燥的溫度為40～50℃。

上述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料，在式i所示的聚合物存在的條件下，通過氧化石墨烯的原位還原，實現(xiàn)了石墨烯的非共價鍵修飾，得到石墨烯-聚合物復(fù)合材料；該石墨烯復(fù)合材料具有明顯的aie效應(yīng)，且較高分子自身的aie效應(yīng)強，聚集態(tài)時熒光強度比在溶液中高25倍。

一種采用上述的熒光傳感器的快速檢測爆炸物的方法，包括將所述熒光傳感器與待測物混合得混合物，檢測混合物的熒光發(fā)射光譜；當(dāng)待測物為爆炸物時，混合物的熒光強度與原熒光傳感器相比明顯降低。

所述爆炸物為含硝基爆炸物；所述爆炸物具體為2,4-二硝基甲苯(dnt)、2,4,6-三硝基甲苯(tnt)、對硝基苯酚(np)、對硝基甲苯(nt)、硝基甲烷(nm)中的任意一種或組合。

所述熒光測探器的激發(fā)波長在350～380nm。

上述快速檢測爆炸物的方法，還包括計算熒光淬滅率，熒光淬滅率的計算方法為：

熒光淬滅率＝(1-i/i0)×100％；

其中，i0為熒光傳感器的發(fā)射峰的熒光強度；i為混合物的發(fā)射峰的熒光強度。所述發(fā)射峰位于490～500nm波長處。

進一步的，所述熒光傳感器的最佳激發(fā)波長為356nm，最大發(fā)射峰位于497.6nm。

不同的爆炸物采用上述熒光傳感器進行檢測的響應(yīng)濃度不同，熒光傳感器的淬滅率也不同。其中，該熒光探針對苦味酸的熒光響應(yīng)最強，且可在其他硝基化合物存在下高效檢出苦味酸?？辔端岬淖畹晚憫?yīng)濃度為1.3ppb，熒光淬滅率為7.6％；2,4-二硝基甲苯的最低響應(yīng)濃度為0.01ppm，此時熒光淬滅率為6.52％。

本發(fā)明的用于快速檢測檢測爆炸物的熒光傳感器，為石墨烯復(fù)合材料溶于溶劑制成的濃度為1×10^-4～1×10^-6mol/l的溶液，在苦味酸濃度為1.3×10^-3～3.3ppm范圍內(nèi)，該熒光傳感器熒光強度的降低與苦味酸濃度呈線性關(guān)系，可實現(xiàn)定量檢測。

本發(fā)明的用于快速檢測檢測爆炸物的熒光傳感器，具有良好的熒光特性和aie效應(yīng)，通過與爆炸物接觸前后熒光強度的變化，可實現(xiàn)苦味酸的痕量定性定量檢測，最低響應(yīng)濃度為1.3ppb，最低檢測限值遠(yuǎn)低于aie高分子自身；本發(fā)明的熒光檢測器靈敏度高，成本低，快速檢測爆炸物的方法操作簡便，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為聚合物p1和實施例1的石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的紫外吸收光譜圖；其中a為以thf為溶劑，濃度為1×10^-5mol/l的紫外吸收光譜圖；b為不同濃度下rgo-p1的紫外滴定圖，濃度范圍13.3～40μg/ml；

圖2為實施例1的石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的透射電鏡(tem)圖；

圖3為實施例1的石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的掃描電鏡(sem)圖；

圖4為實施例1的石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的熱重分析圖；

圖5為實施例3的rgo-p1和聚合物p1的熒光光譜圖(濃度：1×10^-5mol/l，溶劑：thf/h2o＝1/9)，圖中右側(cè)插圖為rgo-p1和p1溶液在365nm紫外燈下的照片；

圖6為實施例1的熒光探測器對不同濃度苦味酸(pa)的熒光光譜變化圖；

圖7為實施例1的熒光探測器對同濃度幾種化合物的熒光響應(yīng)及對苦味酸(pa)的抗干擾圖；

圖8為實施例1的熒光探測器對不同濃度2，4-二硝基甲苯(dnt)的熒光光譜變化圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的說明。

具體實施方式中，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物，結(jié)構(gòu)通式如下式i所示：

式i中，n為8～20；r1、r2各自獨立的選自c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或氫。其中，所述烷基可為直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；所述烷氧基可為直鏈烷氧基或帶有支鏈的烷氧基。

式i所示的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物的合成采用suzuki方法，合成路線涉及的反應(yīng)式如下：

上述聚合物的制備方法，包括下列步驟：

1)在鋅粉、ticl4存在的條件下，將4,4’-二溴二苯甲酮與化合物1溶于溶劑中進行回流反應(yīng)，分離提純制得化合物2；化合物1、化合物2的結(jié)構(gòu)式如下：

化合物1；

化合物2；

2)在堿性物質(zhì)、鈀催化劑存在的條件下，將化合物2、聯(lián)硼酸頻那醇酯加入溶劑中進行反應(yīng)，分離提純得到化合物3；化合物3的結(jié)構(gòu)式如下：

3)在堿性物質(zhì)、鈀催化劑存在的條件下，將3,6-二溴咔唑、化合物3加入溶劑中進行反應(yīng)，分離提純得到式i所示的聚合物。

其中一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下p1所示：

合成路線涉及的反應(yīng)式如下：

聚合物p1的制備方法，具體包括如下步驟：

1)化合物2-1的合成：取鋅粉(11.345g，0.1735mol)置于250ml反應(yīng)管中，抽通氣三次后，加入無水thf(100ml)，冰浴下滴加ticl4(9.11ml，86.76mmol)，滴加完畢升至室溫后加熱回流2h，將4,4’-二溴二苯甲酮(7.375g，21.69mmol)與4-丁氧基二苯甲酮(化合物1-1，5.512g，21.69mmol)溶于無水thf(30ml)并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)體系內(nèi)，回流反應(yīng)過夜；反應(yīng)結(jié)束后冷到室溫，用碳酸鉀溶液猝滅反應(yīng)，過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅數(shù)次，濾液經(jīng)二氯甲烷萃取后合并有機相，旋干溶劑，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得淡黃色粘稠油狀液體3.451g，即為化合物2-1，產(chǎn)率為27.19％。

化合物2-1的分析數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(cdcl3，400mhz)δ(tms,ppm)＝7.21～7.28(m，4h，ar-h)；1.45～1.54(m，2h，-ch2ch3)；1.72～1.79(m，2h，-ch2ch2ch2-)；3.92(t，j＝13.2hz，2h，-och2-)；6.65(d，j＝2.0hz，2h，ar-h)；6.67～6.92(m，6h，ar-h)；7.01～7.03(m，2h，ar-h)；7.11～7.15(m，3h，ar-h)；0.99(t，j＝14.8hz，3h，-ch3)。¹³cnmr(cdcl3，100mhz)δ(tms,ppm)＝158.0；143.3；142.5；141.9；137.3；135.1；132.9；132.4；131.2；131.0；130.9；127.7；126.8；120.4；113.7；67.56；31.35；19.26；13.8。

2)化合物3-1的合成：取化合物2-1(3.502g，6.23mmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯(3.953g，15.56mmol)，乙酸鉀(3.66g，37.36mmol)，(1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.137g，化合物2-1摩爾量的3％)置于干燥的反應(yīng)管中，抽通氣三次之后，加入無水無氧的1,4-二氧六環(huán)(45ml)，氬氣保護下，在80℃條件下攪拌過夜反應(yīng)；反應(yīng)完畢，倒入200ml的二次蒸餾水中，3×40ml乙酸乙酯萃取(即萃取3次，每次用乙酸乙酯40ml)，合并有機相，無水硫酸鎂干燥后，過濾，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得白色粉末1.3473g，即為化合物3-1，產(chǎn)率為32.96％。

化合物3-1的分析數(shù)據(jù)如下：m.p.180-182℃；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ(tms,ppm)＝7.51-7.57(m，4h，ar-h)；7.08-7.11(m，3h，ar-h)；7.02-7.04(m，6h，ar-h)；6.92(dd，j1＝2.0hz，j2＝7.4hz，2h，ar-h)；6.62(dd，j1＝2.0hz，j2＝8.2hz，2h，ar-h)；3.9(t，j＝6.4hz，2h，-och2-)；1.71-1.78(m，2h，-ch2ch2ch2-)；1.44-1.53(m，2h，-ch2ch3)；1.34(s，24h，-ch3)；0.965(t，j＝7.2hz，3h，-ch2ch3)。

3)聚合物p1的合成：在50毫升schelenk管中加入3,6-二溴咔唑(390mg，1.2mmol)、化合物3-1(787.8mg，1.2mmol)、碳酸鉀(1.66g，12mmol)、四三苯基膦鈀(70mg，3,6-二溴咔唑摩爾量的5％)，抽真空通氮氣，置換3次后，加入去氧蒸餾水(8ml)、無水thf(24ml)，加熱至60℃反應(yīng)3天；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷至室溫，加入大量甲醇，有固體析出，過濾后收集固體；濾餅用少量thf溶解后，滴加到大量甲醇中，過濾固體，重復(fù)上述操作三次；最后將收集的固體置于真空干燥箱內(nèi)，加熱到40℃干燥過夜，得到黃色固體580mg，即為聚合物p1，產(chǎn)率為85％。

所得聚合物的分析數(shù)據(jù)如下：mw＝5962,mw/mn＝1.30.¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ(tms,ppm):8.78(ar-h),7.79(ar-h),7.61(ar-h),7.53(ar-h),7.33(ar-h),6.93(ar-h),4.05(-och2-),1.82(-ch2-),1.57(-ch2-),1.06(-ch3).¹³cnmr(cdcl3,100mhz),δ(tms,ppm):158.1,144.6,144.5,143.6,142.4,140.6,139.8,136.2,132.0,131.4,129.1,128.1,126.7,126.2,125.0,124.1,118.8,114.0,111.7,67.5,31.4,19.2,13.6。

另一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下p2所示：

合成路線涉及的反應(yīng)式如下：

聚合物p2的制備方法，具體包括如下步驟：

1)化合物2-2的合成：取鋅粉(10.4g，0.1735mol)置于250ml反應(yīng)管中，抽通氣三次后，加入無水thf(100ml)，冰浴下滴加ticl4(8.79ml，80mmol)，滴加完畢升至室溫后加熱回流2h，將4,4’-二溴二苯甲酮(6.8g，20mmol)與4,4’-二丁氧基二苯甲酮(化合物2-1，6.529g，20mmol)溶于無水thf(30ml)并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)體系內(nèi)，回流反應(yīng)過夜；反應(yīng)結(jié)束后冷到室溫，用碳酸鉀溶液猝滅反應(yīng)，過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅數(shù)次，濾液經(jīng)二氯甲烷萃取后合并有機相，旋干溶劑，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得化合物2-2(3.005g，產(chǎn)率23.68％)。

2)化合物3-2的合成：取化合物2-2(3.489g，5.5mmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯(3.491g，13.75mmol)，乙酸鉀(3.239g，33mmol)，(1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.120g，化合物2-2摩爾量的3％)置于干燥的反應(yīng)管中，抽通氣三次之后，加入無水無氧的1,4-二氧六環(huán)(45ml)，氬氣保護下，在80℃條件下攪拌過夜反應(yīng)；反應(yīng)完畢，倒入200ml的二次蒸餾水中，3×40ml乙酸乙酯萃取(即萃取3次，每次用乙酸乙酯40ml)，合并有機相，無水硫酸鎂干燥后，過濾，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得化合物3-2(1.32g，產(chǎn)率36.56％)。

3)聚合物p2的合成：在50毫升schelenk管中加入3,6-二溴咔唑(487.5mg，1.5mmol)、化合物3-2(984.7mg，1.5mmol)、碳酸鉀(2.073g，15mmol)、四(三苯基膦)鈀(52mg，3,6-二溴咔唑摩爾量的3％)，抽真空通氮氣，置換3次后，加入去氧蒸餾水(8ml)、無水thf(24ml)，加熱至60℃反應(yīng)3天；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷至室溫，加入大量甲醇，有固體析出，過濾后收集固體；濾餅用少量thf溶解后，滴加到大量甲醇中，過濾固體，重復(fù)上述操作三次；最后將收集的固體置于真空干燥箱內(nèi)，加熱到40℃干燥過夜，得到聚合物p2(409.5mg，產(chǎn)率64％)。

具體實施方式中，所述熒光淬滅率的計算方法為：

熒光淬滅率＝(1-i/i0)×100％；

其中，i0為熒光傳感器的發(fā)射峰的熒光強度；i為混合物的發(fā)射峰的熒光強度。

實施例1

本實施例的用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器，為石墨烯復(fù)合材料溶于溶劑制成的濃度為1×10^-5mol/l的溶液；所述石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯和聚合物p1，聚合物p1以非共價鍵形式修飾石墨烯。所述溶劑為水與四氫呋喃混合形成的混合溶劑；所述混合溶劑中四氫呋喃的體積百分比為10％。

本實施例的用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器的制備方法，包括下列步驟：

1)制備石墨烯復(fù)合材料：

a)取10mg氧化石墨烯(go)，加入thf(10ml)中，超聲20min使其分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；

取聚合物p1(100mg)，將其溶于thf(20ml)中，得到聚合物溶液；

b)將步驟a)所得氧化石墨烯分散液用恒壓滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1)，攪拌2h后，加入水合肼(0.25ml)，回流反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色均一溶液冷卻至室溫，超聲20min后離心分離(8000rpm，30min)得上清液，上清液減壓除去溶劑后，所得固體置于真空干燥箱中45℃干燥過夜，即得石墨烯復(fù)合材料(記為rgo-p1)；

2)以水與四氫呋喃的體積比為90:10的混合物為溶劑，將步驟1)所得石墨烯復(fù)合材料溶于溶劑中制成的濃度為1×10^-5mol/l的溶液，即得所述熒光傳感器。

本實施例的采用上述的熒光傳感器的快速檢測爆炸物的方法，包括：在356nm的激發(fā)波長下，用熒光光度計檢測并記錄所述熒光傳感器的熒光發(fā)射光譜，得到熒光傳感器的熒光強度i0；在3ml所述熒光傳感器中加入0.30μl的苦味酸母液(濃度為12.8μg/ml)，得到苦味酸含量為1.3ppb的混合物，用熒光光度計檢測并記錄混合物的熒光發(fā)射光譜，得到混合物在最大發(fā)射峰的熒光強度i；按照熒光淬滅率＝(1-i/i0)×100％，計算得到熒光傳感器的淬滅率為7.6％；混合物的熒光強度與原熒光傳感器相比，明顯降低。

實施例2

本實施例的用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器，為石墨烯復(fù)合材料溶于溶劑制成的濃度為1×10^-6mol/l的溶液；所述石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯和聚合物p2，聚合物p2以非共價鍵形式修飾石墨烯。所述溶劑為水與四氫呋喃混合形成的混合溶劑；所述混合溶劑中四氫呋喃的體積百分比為5％。

本實施例的用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器的制備方法，包括下列步驟：

1)制備石墨烯復(fù)合材料：

a)取5mg氧化石墨烯(go)，加入thf(50ml)中，超聲40min使其分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；

取聚合物p2(25mg)，將其溶于thf(5ml)中，得到聚合物溶液；

b)將步驟a)所得氧化石墨烯分散液用恒壓滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5:1)，攪拌2h后，加入水合肼(0.13ml)，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色均一溶液冷卻至室溫，超聲40min后離心分離(11000rpm，10min)得上清液，上清液減壓除去溶劑后，所得固體置于真空干燥箱中45℃干燥過夜，即得石墨烯復(fù)合材料(記為rgo-p2)；

2)以水與四氫呋喃的體積比為95:5的混合物為溶劑，將步驟1)所得石墨烯復(fù)合材料溶于溶劑中制成的濃度為1×10^-6mol/l的溶液，即得所述熒光傳感器。

本實施例的采用上述的熒光傳感器的快速檢測爆炸物的方法，包括：在356nm的激發(fā)波長下，用熒光光度計檢測并記錄所述熒光傳感器的熒光發(fā)射光譜，得到熒光傳感器的熒光強度i0；在3ml所述熒光傳感器中加入3.52μl的苦味酸母液(濃度為12.8μg/ml)，得到苦味酸含量為15ppb的混合物，用熒光光度計檢測并記錄混合物的熒光發(fā)射光譜，得到混合物在最大發(fā)射峰的熒光強度i；按照熒光淬滅率＝(1-i/i0)×100％，計算得到熒光傳感器的淬滅率為99.17％；混合物的熒光強度與原熒光傳感器相比，明顯降低。

實施例3

本實施例的用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器，為石墨烯復(fù)合材料溶于溶劑制成的濃度為1×10^-4mol/l的溶液；所述石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯和聚合物p1，聚合物p1以非共價鍵形式修飾石墨烯。所述溶劑為水與四氫呋喃混合形成的混合溶劑；所述混合溶劑中四氫呋喃的體積百分比為1％。

本實施例的用于快速檢測爆炸物的熒光傳感器的制備方法，包括下列步驟：

1)制備石墨烯復(fù)合材料：

a)取10mg氧化石墨烯(go)，加入thf(20ml)中，超聲60min使其分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；

取聚合物p1(80mg)，將其溶于thf(16ml)中，得到聚合物溶液；

b)將步驟a)所得氧化石墨烯分散液用恒壓滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為8:1)，攪拌2h后，加入水合肼(0.25ml)，回流反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色均一溶液冷卻至室溫，超聲30min后離心分離(9000rpm，20min)得上清液，上清液減壓除去溶劑后，所得固體置于真空干燥箱中45℃干燥過夜，即得石墨烯復(fù)合材料；

2)以水與四氫呋喃的體積比為99:1的混合物為溶劑，將步驟1)所得石墨烯復(fù)合材料溶于溶劑中制成的濃度為1×10^-4mol/l的溶液，即得所述熒光傳感器。

本實施例的采用上述的熒光傳感器的快速檢測爆炸物的方法，包括：在356nm的激發(fā)波長下，用熒光光度計檢測并記錄所述熒光傳感器的熒光發(fā)射光譜，得到熒光傳感器的熒光強度i0；在3ml所述熒光傳感器中加入0.23μl的苦味酸母液(濃度為12.8mg/ml)，得到苦味酸含量為1ppm的混合物，用熒光光度計檢測并記錄混合物的熒光發(fā)射光譜，得到混合物在最大發(fā)射峰的熒光強度i；按照熒光淬滅率＝(1-i/i0)×100％，計算得到熒光傳感器的淬滅率為90.2％；混合物的熒光強度與原熒光傳感器相比，明顯降低。

具體實施方式中，所用的氧化石墨烯(go)購自南京先豐納米科技有限公司，在其他實施例中，也可以石墨為原料，通過hummers氧化制備而成。

實驗例1

對實施例1的石墨烯復(fù)合材料(記為rgo-p1)進行檢測，其中石墨烯(rgo)的含量為16.2％。該rgo-p1可溶于有機溶劑，在四氫呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有機溶劑中有較好的溶解性。以thf為溶劑時(如圖1所示)，rgo-p1的紫外吸收峰位于255和312nm，當(dāng)其濃度為13.3～40μg/ml時，熒光強度與溶液濃度呈線性關(guān)系，表明rgo-p1在thf中有溶解性好。

圖2、圖3分別為實施例1的石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的透射電鏡圖和掃描電鏡圖。從圖2、3可以明顯地看出，非共價鍵修飾后，石墨烯被高分子包裹，正是由于這種包裹效應(yīng)以及π-π相互作用，使得石墨烯復(fù)合材料的溶解性大大提高。

圖4為實施例1的石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的熱重分析圖。通過計算測的復(fù)合材料中rgo的含量為16.2％。

實驗例2

本實驗例以水和thf為混合溶劑測定實施例3所得石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的熒光強度。以水和thf為混合溶劑測定其熒光強度(如圖5所示)，當(dāng)水含量為90％時rgo-p1的熒光為初始強度的25.7倍，熒光發(fā)射波長位于497.6nm左右，在紫外燈下為明亮的綠光；同等條件下，p1是原始強度的5.7倍，這表明，本發(fā)明制備的石墨烯復(fù)合材料具有aie效應(yīng)，且較p1更為顯著。

實驗例3

本實驗例對實施例1的熒光探測器對苦味酸的熒光響應(yīng)進行檢測，苦味酸含量不同時，實施例1的熒光探測器的熒光光譜變化如圖6所示。從圖6可以看出，隨著苦味酸含量的增加，溶液的熒光強度逐漸降低，當(dāng)苦味酸濃度為15.57ppm時，其熒光幾乎被完全淬滅，最低響應(yīng)濃度為1.3ppb；當(dāng)苦味酸濃度低于0.21ppm時，熒光強度的降低與苦味酸的含量呈線性關(guān)系，淬滅常數(shù)高達(dá)4.16×10⁶m^-1，高于已報道的基于aie分子的熒光檢測器；在0.3～3.3ppm的濃度范圍內(nèi)，熒光強度的降低與苦味酸的含量呈線性關(guān)系，淬滅常數(shù)高達(dá)1.09×10⁶m^-1。這表明，實施例1的熒光探測器對苦味酸有較好的熒光響應(yīng)，尤其適用于苦味酸的痕量檢測。

實驗例4

本實驗例對實施例1的熒光傳感器對2,4-二硝基甲苯(dnt)、對硝基苯酚(np)、對硝基甲苯(nt)、苯酚(pol)、甲苯(tol)和硝基甲烷(nm)的熒光響應(yīng)、以及對苦味酸檢測的抗干擾性進行了檢測。實驗時，對不同的探測器中分別選擇2,4-二硝基甲苯(dnt)、對硝基苯酚(np)、對硝基甲苯(nt)、苯酚(pol)、甲苯(tol)和硝基甲烷(nm)中的一種加入其中，使各物質(zhì)在熒光傳感器中的濃度相同(均為0.559μm)，檢測各傳感器的熒光強度，然后再加入苦味酸(pa)，使得其在傳感器中的濃度也為0.559μm，檢測各熒光傳感器的熒光強度。檢測結(jié)果如圖7所示，該熒光傳感器對2,4-二硝基甲苯(dnt)、對硝基苯酚(np)、對硝基甲苯(nt)、苯酚(pol)和硝基甲烷(nm)的響應(yīng)差異較大，其中對dnt的響應(yīng)較高(淬滅率為18.5％)。然而，在上述幾種化合物存在的情況下，繼續(xù)加入等量的苦味酸(pa)，熒光探測器的熒光強度顯著降低(淬滅率為70.93％)，這表明，該熒光探測器能夠高靈敏度、高選擇性的檢出苦味酸，對苦味酸的檢測具有較好的抗干擾性。

實驗例5

本實驗例對實施例1的熒光探測器對2,4-二硝基甲苯(dnt)的熒光響應(yīng)進行檢測，2,4-二硝基甲苯(dnt)含量不同時，實施例1的熒光探測器的熒光光譜變化如圖8所示。從圖8可以看出，隨著2,4-二硝基甲苯(dnt)含量的增加，熒光探測器的熒光強度逐漸降低，最低響應(yīng)濃度為0.01ppm，此時其熒光淬滅率為6.52％；當(dāng)苦味酸濃度為84.7ppm時，其熒光幾乎被完全淬滅。