本發(fā)明涉及污染物監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種沉積物的快速預(yù)處理方法及二噁英的測定方法。
背景技術(shù)：
二噁英類物質(zhì)的環(huán)境毒性已受到全世界人民的廣泛關(guān)注。目前，環(huán)境中的有機(jī)污染物種類越來越多，如二噁英，且這類有機(jī)污染物所處的基體也十分復(fù)雜，基體里往往含有各種酸性化合物、堿性化合物、芳香族化合物、含硫化物和含水化合物等雜質(zhì)，如果這些雜質(zhì)不經(jīng)處理，則會對后續(xù)有機(jī)污染物的檢測結(jié)果產(chǎn)生較大干擾，影響檢測的結(jié)果。目前，環(huán)境中二噁英的定量檢測是有機(jī)超痕量分析領(lǐng)域的難點(diǎn)，對于環(huán)境樣品，目前國際國內(nèi)多利用液液萃取對樣品進(jìn)行提取，凈化過程多參照usepa方法進(jìn)行多段層析柱凈化，，但存在以下缺點(diǎn)：整個凈化流程長，步驟較繁瑣，需要的時間較長(大約需要三至四天時間)，凈化方法復(fù)雜，對分析人員的要求高、對實(shí)驗(yàn)室條件的要求較高。以上問題限制了二惡英檢測工作的快速開展。
而且硅膠作為一種良好的吸附，普通硅膠色譜柱制備方法制備的硅膠色譜柱雖然可以去除基體中的部分雜質(zhì)，但是當(dāng)基體情況較復(fù)雜，檢測基體中的二噁英有機(jī)污染物時，采用普通硅膠色譜柱制備方法制備的硅膠色譜柱很難將基體中的各種酸性化合物、堿性化合物、芳香族化合物、含硫化物和含水化合物等雜質(zhì)去除，對后續(xù)二噁英的檢測產(chǎn)生的干擾還是很大，直接影響最后的檢測結(jié)果。因此，普通硅膠色譜柱制備方法制備的硅膠色譜柱不能用于檢測復(fù)雜基體中二噁英有機(jī)污染物。
由此，現(xiàn)急需開發(fā)出一種沉積物的快速預(yù)處理方法及二噁英的測定方法，能廣泛運(yùn)用于普通有機(jī)分析實(shí)驗(yàn)室，促進(jìn)二惡英檢測工作的快速開展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種沉積物的快速預(yù)處理方法及二噁英的測定方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種沉積物的快速預(yù)處理方法，包括如下步驟：
(1)將13c-pcdd/fs內(nèi)標(biāo)加入沉積物樣品中，再采用超聲提取法對所述沉積物樣品進(jìn)行提取，獲得含有二噁英的提取液；
(2)將步驟(1)所得的提取液濃縮后，進(jìn)行多層硅膠柱凈化，得到凈化液，其中，所述多層硅膠柱從下至上的構(gòu)成組分為：玻璃纖維1～3cm柱高、中性硅膠3～6g、40％氫氧化鈉硅膠5～10g、中性硅膠3～6g、40％硫酸硅膠30～40g、中性硅膠3～6g、銀離子改性氨基硅膠3～7g、無水濃硫酸鈉15～25g；
(3)將步驟(2)所得的凈化液氮吹濃縮，得到儀器分析用凈化試樣。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述沉積物樣品為將采集到的沉積物冷凍干燥至恒重，將沉積物與無水硫酸鈉混合后研磨去除水分制得，其中，所述沉積物與所述無水硫酸鈉的質(zhì)量比為0.5～2:1。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，采用超聲提取法對沉積物進(jìn)行提取的步驟，具體包括：
使用超聲波清洗池對所述的沉積物進(jìn)行提取，獲得提取液，其中，所述超聲波清洗池的運(yùn)行參數(shù)為：超聲功率為400～600w，溫度為70～100℃，時間為10～45min，試劑包括但不限于鹽酸、石油醚、丙酮、二甲基亞砜、甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一種或多種。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述超聲波清洗池的運(yùn)行參數(shù)為：超聲功率為500w，溫度為90℃，時間為30min，試劑為石油醚和鹽酸溶液的混合溶液，其中，所述石油醚和鹽酸溶液的體積比為1～8:1，所述鹽酸溶液中鹽酸的濃度為0.1～4mol/l。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述多層硅膠柱從下至上的構(gòu)成組分為：玻璃纖維2cm柱高、中性硅膠5g、8％氫氧化鈉硅膠8g、中性硅膠5g、40％的硫酸硅膠35g、中性硅膠5g、銀離子改性氨基硅膠5g、無水濃硫酸鈉20g。
可以理解的是，本發(fā)明所述的“8％氫氧化鈉硅膠”是指氫氧化鈉硅膠中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％；本發(fā)明所述的“40％硫酸硅膠”是指硫酸硅膠中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述銀離子改性氨基硅膠為采用下述方法制得：
將氨基硅膠和無水乙醇的混合溶液與硝酸銀和無水乙醇的混合溶液混合，在常溫、黑暗條件下不斷攪拌20～28h，再過濾除去溶劑，在90～120℃下活化約1～4h，得到銀離子改性氨基硅膠；其中，所述氨基硅膠和無水乙醇的混合溶液中，所述氨基硅膠的質(zhì)量與所述無水乙醇的體積的比為1:5～10(g/ml)；所述硝酸銀和乙醇的混合溶液中，所述硝酸銀的質(zhì)量與所述無水乙醇的體積比1:10～20(g/ml)；所述氨基硅膠與所述硝酸銀的質(zhì)量比為5～15:1(g/g)。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述氨基硅膠為采用下述方法制得：
采用鹽酸溶液浸泡硅膠10～14h，用蒸餾水洗滌去除cl-，在90～120℃條件下活化1～4h；將3-氨丙基三乙氧基硅烷與甲苯混合后，再加入活化后的硅膠在50～90℃條件下回流攪拌反應(yīng)6～10h，經(jīng)過濾、甲苯抽提、干燥制得氨基硅膠，其中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的體積與所述硅膠的質(zhì)量比為1～4:1(ml/g)。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述鹽酸溶液的體積與所述硅膠的質(zhì)量比為1～5:1(ml/g)。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述鹽酸溶液中鹽酸的濃度為0.05～0.2mol/l。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述甲苯的體積與所述硅膠的質(zhì)量比為1～5:1(ml/g)。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述將步驟(1)所得的提取液濃縮后，進(jìn)行多層硅膠柱凈化，得到凈化液之前，還包括：
用第一淋洗液浸潤多層硅膠柱后，用空氣泵趕盡所述多層硅膠柱柱內(nèi)的氣泡后，采用第一淋洗液對所述的多層硅膠柱進(jìn)行預(yù)淋洗。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述第一淋洗液的用量為40～200ml。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述第一淋洗液包括但不限于甲苯、正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷中的一種或多種。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一淋洗液為正己烷。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述將步驟(1)所得的提取液濃縮后，進(jìn)行多層硅膠柱凈化，得到凈化液的步驟，具體包括：
將步驟(1)所得的提取液濃縮后，轉(zhuǎn)移至所述多層硅膠柱中，靜置10～20min；采用第二淋洗液進(jìn)行第一次淋洗，再采用第三淋洗液進(jìn)行第二次淋洗，得到凈化液，其中，所述第二淋洗液與第三淋洗液為相同或不同的有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑包括但不限于甲苯、正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷中的一種或多種。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述第二淋洗液與第三淋洗液的體積比為2～3:2～3(ml/ml)。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述第二淋洗液為環(huán)己烷。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述第二淋洗液的用量為40～60ml。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述第三淋洗液為環(huán)己烷和二氯甲烷的混合溶液，其中，所述環(huán)己烷和二氯甲烷的體積比為3～5:1(ml/ml)。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述第三淋洗液的用量為40～60ml。
第二方面，本發(fā)明還提供了一種沉積物中二噁英含量的測定方法，包括如下步驟：
取如第一方面所述的沉積物的快速預(yù)處理方法獲得的凈化試樣，采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀對所述凈化試樣進(jìn)行儀器分析測定，得出沉積物中二噁英含量的測定結(jié)果。
優(yōu)選地，采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用法對所述凈化試樣進(jìn)行儀器分析測定，得出沉積物中二噁英含量的測定結(jié)果；采用的方法參數(shù)如下：
氣相色譜條件為：進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣1μl，進(jìn)樣口溫度為260℃，載氣流量為1.0ml/min，氣質(zhì)接口溫度為270℃，色譜柱為sp-2331(60m×0.32mm×0.2μm)；初始溫度140℃，保持2min后以4℃/min的速度升溫至220℃，停留1min后以3℃/min升溫至260℃，停留25min；
質(zhì)譜條件為：色質(zhì)接口溫度為300℃，離子源溫度為260℃，ei源碰撞能量為70ev，采用選擇離子(sim)方式對[m]+、[m+2]+和[m+4]+特征離子進(jìn)行監(jiān)測。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明提供了一種沉積物的快速預(yù)處理方法及二噁英的測定方法，該方法中所采用的銀離子改性氨基硅膠性能優(yōu)越，克服了普通硝酸銀硅膠中的銀離子穩(wěn)定性差、容易脫落等問題；采用一段法進(jìn)行樣品凈化處理，一段式硅膠柱中填充物的填充順序針對性強(qiáng)，填充順序合理，克服復(fù)雜的基體效應(yīng)，能去除二噁英有機(jī)污染物基體中的多種雜質(zhì)，消除了對后續(xù)二噁英檢測結(jié)果產(chǎn)生的干擾；更重要的是，經(jīng)試驗(yàn)表明，使用沉積物中二噁英的測定方法及沉積物的快速預(yù)處理方法所獲得的檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好和回收率高的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，以便清楚理解本發(fā)明所保護(hù)的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
本發(fā)明提供了一種沉積物的快速預(yù)處理方法及二噁英的測定方法，包括如下步驟：
(1)提?。悍Q取10g采集到的沉積物(采集自某垃圾焚燒廠周圍5公里以內(nèi)的)，將所述沉積物在-65℃冷凍干燥至恒重；將1.0ng13c-pcdd/fs內(nèi)標(biāo)加入沉積物樣品中，使用超聲波清洗池對所述的沉積物樣品進(jìn)行提取，獲得含有二噁英的提取液，其中，所述超聲波清洗池的運(yùn)行參數(shù)為：超聲功率為500w，溫度為90℃，時間為30min，試劑為石油醚和鹽酸溶液的混合溶劑(其中，石油醚和鹽酸溶液的體積比為4:1，鹽酸溶液中鹽酸的濃度為1mol/l)；經(jīng)離心分離獲得含有二噁英的提取液；
(2)凈化：用正己烷將多層硅膠柱浸潤后，用空氣泵趕盡柱內(nèi)的氣泡后，將多層硅膠柱的柱管和接液槽用連接器連接起來，在所述多層硅膠柱下放置廢液缸，先將盛有50ml正己烷的第一分液漏斗固定在所述接液槽上，打開所述第一分液漏斗的閥門，調(diào)節(jié)淋洗速度，使得所述第一分液漏斗內(nèi)的正己烷以2d/s的速度滴下；待所述分液漏斗內(nèi)的正己烷流盡，所述多層硅膠柱內(nèi)正己烷液面將至柱層上方1cm時，關(guān)閉所述多層硅膠柱的閥門；移走所述分液漏斗，取走所述廢液缸，換上錐形瓶；
收集步驟(1)所得的提取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮儀濃縮至2ml，打開所述多層硅膠柱的閥門，用滴管將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至所述多層硅膠柱中，并用少量正己烷沖洗盛放所述濃縮后的提取液的容器三次，洗液一并轉(zhuǎn)移至所述多層硅膠柱中，靜置15min；將盛有50ml環(huán)己烷的第二分液漏斗固定在所述接液槽上，打開所述第二分液漏斗的閥門，調(diào)節(jié)淋洗速度，使得所述第二分液漏斗內(nèi)的環(huán)己烷以2d/s的速度滴下；環(huán)己烷流盡，關(guān)閉所述第二分液漏斗和多層硅膠柱的閥門；向所述第二分液漏斗中倒入現(xiàn)配的40ml環(huán)己烷和10ml二氯甲烷混合液體，打開所述第二分液漏斗的閥門，調(diào)節(jié)淋洗速度，使得所述第二分液漏斗內(nèi)的混合液體以2d/s的速度滴下，待對所述多層硅膠柱洗脫完畢后，將所述錐形瓶取下，所述錐形瓶中所收集的為凈化試樣；
所述步驟(2)中采用的多層硅膠柱為：向玻璃柱中依次填入以下試劑：
玻璃纖維、中性硅膠5g、40％氫氧化鈉硅膠8g、中性硅膠5g、40％的硫酸硅膠35g、中性硅膠5g、銀離子改性氨基硅膠5g、無水濃硫酸鈉20g；
(3)濃縮：向步驟(2)所得的第二凈化中加入2ml甲苯或異辛烷作保護(hù)劑，再將得到的所述第二凈化溶液經(jīng)氮吹濃縮，得到儀器分析用的凈化試樣；
(4)測定：取步驟(3)所得的凈化試樣，采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀對所述凈化試樣進(jìn)行儀器分析測定，得出環(huán)境樣品中氯代二噁英含量的測定結(jié)果；其中，所述同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀的測定參數(shù)如下：
氣相色譜條件為：進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣1μl，進(jìn)樣口溫度為260℃，載氣流量為1.0ml/min，氣質(zhì)接口溫度為270℃，色譜柱為sp-2331(60m×0.32mm×0.2μm)；初始溫度140℃，保持2min后以4℃/min的速度升溫至220℃，停留1min后以3℃/min升溫至260℃，停留25min；；
質(zhì)譜條件為：色質(zhì)接口溫度為300℃，離子源溫度為260℃，ei源碰撞能量為70ev，采用選擇離子(sim)方式對[m]+、[m+2]+和[m+4]+特征離子進(jìn)行監(jiān)測。
本發(fā)明實(shí)施例1中，其中，所述銀離子改性氨基硅膠為采用下述方法制得：
(1)氨基硅膠的制備：將硅膠浸泡在0.1mol/l的鹽酸溶液中浸泡12h，用蒸餾水洗滌去除cl-，再在110℃條件下活化2h，備用，將3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯混合后，再加入活化后的硅膠；在70℃條件下回流攪拌反應(yīng)8h，經(jīng)過濾、甲苯抽提、干燥制得氨基硅膠，備用；其中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的體積與所述硅膠的質(zhì)量比為3:1(ml/g)；所述鹽酸溶液的體積與所述硅膠的質(zhì)量比為3:1(ml/g)；所述甲苯的體積與所述硅膠的質(zhì)量比為4:1(ml/g)；
(2)銀離子改性氨基硅膠的制備：將所述氨基硅烷與無水乙醇混合(其中，氨基硅烷的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1:6.25(g/ml))，在常溫下攪拌30min；再加入硝酸銀和無水乙醇的混合溶液(其中，硝酸銀溶于無水乙醇中，硝酸銀和無水乙醇的混合溶液中，硝酸銀的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1:12.5(g/ml))，在常溫、黑暗條件下不斷攪拌24h，再經(jīng)過布氏漏斗過濾除去無水乙醇，在90℃下活化約4h，將活化后的銀離子改性氨基硅膠迅速裝入棕色瓶中，放入干燥器內(nèi)保存待用；其中，所述氨基硅膠與所述硝酸銀的質(zhì)量比為10:1(g/g)。
本發(fā)明實(shí)施例1的測定方法，應(yīng)用在沉積物樣品檢測中的檢測結(jié)果如表1所示。采用本發(fā)明預(yù)處理方法，二噁英同位素內(nèi)標(biāo)的回收率在沉積物78％～104％之間，完全在hj77.4-2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的回收率范圍之內(nèi)。
表1沉積物樣品中二噁英含量的檢測結(jié)果
實(shí)施例2
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果，稱取10g標(biāo)準(zhǔn)沉積物樣品(貨號edf-5184，購自cambridgeisotopelaboratories,inc)，按照本發(fā)明實(shí)施例1的步驟(1)～(4)，對所述標(biāo)準(zhǔn)樣品中的二噁英含量進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如表2所示。本發(fā)明所提供的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法及二噁英的測定方法可二噁英濃度較高的沉積物樣品中的二噁英含量進(jìn)行測定，檢測范圍大；在所述沉積物樣品中，同位素標(biāo)記二噁英內(nèi)標(biāo)的平均回收率均在86～97％之間，完全在hj77.4-2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的回收率范圍之內(nèi)。
表2沉積物樣品中二噁英含量的檢測結(jié)果
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，對以上實(shí)施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。