本發(fā)明涉及大氣環(huán)境檢測及實驗科學(xué)研究領(lǐng)域，具體為一種亞硝酸和硝酸濃度實時在線測量系統(tǒng)及測量方法。

背景技術(shù)：

亞硝酸(hono)是大氣中一種痕量的含氮物質(zhì)，也是一種較為典型的二次污染物，其濃度可作為直接反映城市大氣污染程度的指標。硝酸(hno3)是氮氧化物在大氣中的重要氧化產(chǎn)物，其可以通過自由基反應(yīng)生成，同時也可以由五氧化二氮水解產(chǎn)生，在影響大氣氮循環(huán)的同時通過干濕沉降影響全球環(huán)境。隨著城市灰霾事件頻發(fā)，對氣態(tài)亞硝酸和硝酸的研究也日益成為一個熱點問題，但是由于在大氣中濃度低，反應(yīng)活性大等原因，對兩者的高精度測量非常困難。

目前對于亞硝酸(hono)較為成熟的檢測方法主要有擴散管技術(shù)，化學(xué)發(fā)光法，基于二硝基苯肼(dnph)衍生-高效液相色譜(hplc)法，質(zhì)譜(massspectrometry)法、光譜方法(包括uv-pf/lif、傅立葉紅外光譜(ftir))等；對于硝酸(hno3)則主要使用濕式吸收法將氣態(tài)硝酸轉(zhuǎn)化為硝酸根離子，進而采用uv光譜法/光度法、離子色譜法(ionchromatography,ic)等進行硝酸根離子的測定，從而對應(yīng)氣態(tài)硝酸的濃度。但以上方法大多面臨著一些局限性，一方面是干擾氣體多，導(dǎo)致測量的hono濃度值可能不準確；另一方面就是檢測限高，對于白天低濃度的hono測量達不到要求。

因此開發(fā)出一種高選擇性高精度測量方法對于實時檢測大氣中hono及hno3濃度，估算大氣氧化潛勢，乃至深入了解和解決我國大氣污染問題具有潛在的作用和意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有檢測技術(shù)的缺陷與不足，本發(fā)明基于濕式吸收、化學(xué)轉(zhuǎn)化及光學(xué)吸收的方法，開發(fā)了一種亞硝酸和硝酸濃度實時在線測量系統(tǒng)及測量方法。該系統(tǒng)可以實現(xiàn)對大氣中氣態(tài)亞硝酸(hono)和硝酸(hno3)的同時測量，具有線性好，檢測限低，重現(xiàn)性好等特點，同時可以通過平行通道消除其他氣相物質(zhì)的干擾，可信度高。此外，通過置換不同的進樣系統(tǒng)，也能對液相中的亞硝酸鹽及硝酸鹽濃度進行在線同步測量，具有上述氣態(tài)物質(zhì)檢測同樣的效果。該系統(tǒng)既可以用于大氣環(huán)境監(jiān)測，也可用于實驗科學(xué)研究等方面。所述測量方法是采用所述裝置。

本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種亞硝酸和硝酸濃度實時在線測量系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括依次相連的外置進樣單元、液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和光學(xué)吸收檢測單元；外置進樣單元用于含氮化合物進樣；液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元用于將來自外置進樣單元的含氮化合物吸收轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽；光學(xué)吸收檢測單元用于將來自液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為具有紫外-可見的吸收性物質(zhì)，并進行光學(xué)檢測；

所述液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元包括第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元；

所述光學(xué)吸收檢測單元包括第一光學(xué)吸收檢測單元和第二光學(xué)吸收檢測單元；

所述外置進樣單元中，待檢測的亞硝酸和硝酸與所述外置進樣單元的進口端連通，外置進樣單元包括兩個出口端，記為第一出口端和第二出口端，分別與第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元連接；

第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元的后端與第一光學(xué)吸收檢測單元連接，第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元的后端與第二光學(xué)吸收檢測單元連接；第二光學(xué)吸收檢測單元只能獲得雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度，并作為背景扣除項；第一光學(xué)吸收檢測單元可以獲得體系中以及雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度，通過扣除第二光學(xué)吸收檢測單元的背景扣除項，即獲得體系中亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度。

根據(jù)本發(fā)明，所述的外置進樣單元包括氣相進樣單元和液相進樣單元。

根據(jù)本發(fā)明，所述的氣相進樣單元包括氣體吸收裝置，所述氣體吸收裝置包括第一氣溶膠過濾裝置，第一吸收管、第二吸收管、第一儲液罐a和兩個二通閥；所述第一氣溶膠過濾裝置與第一吸收管相連，所述第一吸收管與第二吸收管相連；所述第一儲液罐a的第一出液口與第一吸收管相連；所述第一儲液罐a的第二出液口與第二吸收管相連；所述第一吸收管通過第一二通閥與第一出口端連接，所述第二吸收管通過第二二通閥與第二出口端連接。

根據(jù)本發(fā)明，所述的氣相進樣單元還包括抽氣裝置，所述抽氣裝置包括抽氣泵，氣體流量控制器，第二氣溶膠過濾裝置和安全瓶；所述抽氣泵與氣體流量控制器相連，所述氣體流量控制器與第二氣溶膠過濾裝置相連，所述第二氣溶膠過濾裝置與安全瓶相連；所述安全瓶與氣體吸收裝置中的第二吸收管相連。

根據(jù)本發(fā)明，所述的液相進樣單元包括第二儲液罐s和滲透膜裝置，所述第二儲液罐s設(shè)置兩個出液口，記為第三出液口和第四出液口；所述第三出液口通過第三二通閥與第一出口端連接，所述第四出液口與所述滲透膜裝置的入口連接，所述滲透膜裝置的出口通過第四二通閥與第二出口端連接。

根據(jù)本發(fā)明，所述第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元包括第一吸收線路和第一轉(zhuǎn)化線路；

所述第一吸收線路包括第一混合室，所述第一混合室的出口與光學(xué)吸收檢測單元相連；

所述第一轉(zhuǎn)化線路包括第一轉(zhuǎn)化管、第二混合室和第一緩沖池，所述第一轉(zhuǎn)化管的出口與所述第二混合室的入口相連；所述第二混合室的出口與所述第一緩沖池的入口相連；所述第一緩沖池的出口與光學(xué)吸收檢測單元相連；

所述第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元與第一出口端相連，所述第一出口端分成兩路，一路與第一吸收線路中的第一混合室的入口相連，另一路與第一轉(zhuǎn)化線路的第一轉(zhuǎn)化管相連。

根據(jù)本發(fā)明，所述第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元包括第二吸收線路和第二轉(zhuǎn)化線路；

所述第二吸收線路包括第三混合室，所述第三混合室的出口與光學(xué)吸收檢測單元相連；

所述第二轉(zhuǎn)化線路包括第二轉(zhuǎn)化管、第四混合室和第二緩沖池，所述第二轉(zhuǎn)化管的出口與所述第四混合室的入口相連；所述第四混合室的出口與所述第二緩沖池的入口相連；所述第二緩沖池的出口與光學(xué)吸收檢測單元相連；

所述第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元與第二出口端相連，所述第二出口端分成兩路，一路與第二吸收線路中的第三混合室的入口相連，另一路與第二轉(zhuǎn)化線路的第二轉(zhuǎn)化管相連。

根據(jù)本發(fā)明，所述液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元還進一步包括第三儲液罐b；所述第三儲液罐b的液體分別在第一和第二出口端分路之前引入到第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元中；或者，在第一和第二出口端分路之后，分別引入到第一吸收線路中的第一混合室之前、第一轉(zhuǎn)化線路的第一轉(zhuǎn)化管之前、第二吸收線路中的第三混合室之前、第二轉(zhuǎn)化線路的第二轉(zhuǎn)化管之前；或者是上述兩種引入方式的組合。

根據(jù)本發(fā)明，所述液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元還進一步包括第四儲液罐r(nóng)，所述第四儲液罐r(nóng)的液體分別引入到第一吸收線路中的第一混合室之前、第一轉(zhuǎn)化線路的第一轉(zhuǎn)化管和第二混合室之間、第二吸收線路中的第三混合室之前、第二轉(zhuǎn)化線路的第二轉(zhuǎn)化管和第四混合室之間。

根據(jù)本發(fā)明，所述光學(xué)吸收檢測單元包括四個光學(xué)吸收檢測單元、光源和檢測器；所述第一光學(xué)吸收檢測單元包括第一吸收池，第一混合室的出口與第一吸收池的入口相連；所述第二光學(xué)吸收檢測單元包括第二吸收池，所述第一緩沖池的出口與第二吸收池的入口相連；所述第三光學(xué)吸收檢測單元包括第三吸收池，第三混合室的出口與第三吸收池的入口相連；所述第四光學(xué)吸收檢測單元包括第四吸收池，所述第二緩沖池的出口與第四吸收池的入口相連；所述光源分別與四個吸收池的入口相連，所述檢測器分別與四個吸收池的出口相連。

根據(jù)本發(fā)明，所述系統(tǒng)還包括進一步消除干擾物質(zhì)影響的1個或多個平行通道，所述每個平行通道包括一個吸收管、一個轉(zhuǎn)化管、兩個吸收池、輸液泵、光源和檢測器，平行通道中的吸收管、轉(zhuǎn)化管、吸收池、輸液泵以及檢測器的連接方式與液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和光學(xué)吸收檢測單元中相應(yīng)部件的連接及運行方式相同。若為多個平行通道，所述多個平行通道中的吸收管與前一個平行通道的吸收管連接。

根據(jù)本發(fā)明，所述在線監(jiān)測系統(tǒng)還包括電腦控制單元，用于控制光源強度、流量控制器的流量大小、輸液泵的輸出流量以及采集檢測器的檢測數(shù)據(jù)。

根據(jù)本發(fā)明，所述第一氣溶膠過濾裝置和第二氣溶膠過濾裝置采用濾膜或碰撞去除系統(tǒng)；所述濾膜材質(zhì)可以選為石英，玻璃纖維或聚四氟乙烯中的一種或多種，濾膜的孔徑范圍為0.002-100μm。

根據(jù)本發(fā)明，所述儲液罐可采用玻璃、塑料、聚四氟乙烯等耐腐蝕材料，所述第一儲液罐中的吸收液可采用碳酸鈉、氫氧化鈉、咪唑或氨水等堿性溶液(ph＝7～14)或者水等中性溶液，用于高效吸收空氣中亞硝酸及硝酸氣體；所述第二儲液罐中的液體為含亞硝酸鹽及硝酸鹽的溶液；所述第三儲液罐中的緩沖液可采用磷酸、碳酸、醋酸、咪唑等緩沖溶液，用以調(diào)節(jié)吸收液酸堿度(ph值)；所述第四儲液罐中的反應(yīng)液可采用鹽酸、對氨基苯磺酰胺和n-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液。

根據(jù)本發(fā)明，所述吸收管可以采用螺旋管結(jié)構(gòu)或直型管結(jié)構(gòu)；所述螺旋管管徑1-10mm，纏繞直徑范圍為5-50mm，長度為10-200mm；所述直型管管徑范圍1-100mm，長度為10-200mm。

根據(jù)本發(fā)明，所述吸收管外部連接恒溫水浴槽，通過水循環(huán)控制溫度，溫度范圍為10-50℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述安全瓶可采用玻璃、塑料、聚四氟乙烯等耐腐蝕材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述流量控制器可以采用質(zhì)量流量計、浮子流量計、針閥或比例電磁閥，流量為1毫升每分鐘至100升每分鐘。

根據(jù)本發(fā)明，所述抽氣泵可以采用機械泵、隔膜泵或活塞泵，抽氣速度為1毫升每分鐘至100升每分鐘。

根據(jù)本發(fā)明，所述轉(zhuǎn)化管為鎘(cd)轉(zhuǎn)化柱，采用30-200目粒徑大小鎘珠填充。

根據(jù)本發(fā)明，所述混合室可采用玻璃或石英等惰性材質(zhì)，體積為5毫升至5升。

根據(jù)本發(fā)明，所述緩沖池可采用盤管或螺線管反應(yīng)器，材質(zhì)為玻璃、石英、聚四氟乙烯(ptfe)或可溶性聚四氟乙烯(pfa)等。

根據(jù)本發(fā)明，所述光源可采用鹵素?zé)簟ed燈或氙燈，輸出波長范圍為200-1000nm。

根據(jù)本發(fā)明，所述吸收池可采用石英吸收池或液體光纖吸收池，吸收光程為1cm-5m。

根據(jù)本發(fā)明，所述檢測器為二極管或電荷耦合元件(ccd)檢測器，為多路檢測器，數(shù)量為1-10個。

根據(jù)本發(fā)明，可以根據(jù)需要在管路中添加一個或多個液體輸出泵，便于液體流量控制和在管路中更好的輸送。

根據(jù)本發(fā)明，所述液體輸出泵可以為一路或多路輸出泵，所述多路輸出泵可以有4到20路輸出。例如，所述多路輸出泵可以用于儲液罐的液體的輸出。

根據(jù)本發(fā)明，所述液體輸出泵可以采用蠕動泵、高壓恒流輸液泵及微量注射器，流量為1微升每分鐘至100毫升每分鐘。

本發(fā)明還提供一種亞硝酸和硝酸濃度實時在線測量方法，其采用上述的在線測量系統(tǒng)，包括如下步驟：

(1)待檢測物為氣體時，用堿性或中性吸收溶液將包括亞硝酸和硝酸氣體在內(nèi)的氣體吸收后以溶液形式引入，記為溶液c；待檢測物為亞硝酸鹽或硝酸鹽溶液時，直接引入，記為溶液c’；

(2)將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，然后將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為具有紫外-可見的吸收性物質(zhì)，進行光學(xué)檢測；

其中，將溶液c或溶液c’分為四路，第一路通過第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元中的第一轉(zhuǎn)化管，將硝酸鹽還原轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，再通過第二混合室將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為具有紫外-可見的吸收性物質(zhì)進行光學(xué)檢測，獲得亞硝酸鹽的總濃度n總,hono，所述n總,hono＝體系中亞硝酸鹽的濃度n體,hono+體系中硝酸鹽轉(zhuǎn)化的亞硝酸鹽的濃度n體,hono轉(zhuǎn)(等于體系中硝酸鹽的濃度n體,hno3)+雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的總濃度n雜,hono總；

第二路直接通過第一液相轉(zhuǎn)化單元中的第二混合室，獲得含雜質(zhì)的亞硝酸鹽濃度n體,hono+雜，所述n體,hono+雜＝體系中亞硝酸鹽的濃度n體,hono+雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono；

第三路通過第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元中的第二轉(zhuǎn)化管，將可能的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，再通過第四混合室，將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為具有紫外-可見的吸收性物質(zhì)進行光學(xué)檢測，得到雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的總濃度n雜,hono總，所述n雜,hono總＝雜質(zhì)中硝酸鹽轉(zhuǎn)化的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono轉(zhuǎn)(等于雜質(zhì)中硝酸鹽的濃度n雜,hno3)+雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono；

第四路直接通過第二液相轉(zhuǎn)化單元的第三混合室，得到雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono；

通過第二、第四路測量結(jié)果的差值1即得到體系中亞硝酸鹽的濃度n體,hono；通過第一、第三路測量結(jié)果的差值2再進一步減去差值1即得到體系中硝酸鹽的濃度n體,hno3。

本發(fā)明的有益效果是：

1.該監(jiān)測系統(tǒng)可以實現(xiàn)對亞硝酸和硝酸的同時測量，同時還可以通過平行通道消除其他氣相物質(zhì)的干擾。

2.該監(jiān)測系統(tǒng)可以實現(xiàn)對大氣中亞硝酸和硝酸的痕量檢測，以及對水體中亞硝酸和硝酸的痕量監(jiān)測，檢測靈敏度優(yōu)于10pptv(對于亞硝酸)及0.03μg/l(對于硝酸)，響應(yīng)時間小于3-5min，準確度±(10％+10pptv)(對于亞硝酸)及±(10％+0.03μg/l)(對于硝酸)。

3.該監(jiān)測系統(tǒng)既可以用于大氣環(huán)境、水體環(huán)境監(jiān)測，同時也可用于實驗科學(xué)研究等方面。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的亞硝酸和硝酸濃度實時在線測量系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，1.第一氣溶膠過濾裝置、2.第一儲液罐a、3.第一吸收管、4.第二吸收管、5.第三儲液罐b、6.安全瓶、7.第二氣溶膠過濾裝置、8.流量控制器、9.抽氣泵、10.電腦、11.第二轉(zhuǎn)化管、12.第四儲液罐r(nóng)、13.第一轉(zhuǎn)化管、14.第三混合室、15.第四混合室、16.第一混合室、17.第二混合室、18.第二緩沖池、19.第一緩沖池、20.光源、21.第三吸收池、22.第四吸收池、23.第二吸收池、24.第一吸收池、25.檢測器、26.液體輸出泵、27.滲透膜裝置、28.第二儲液罐s。

圖2為本發(fā)明的亞硝酸和硝酸濃度實時在線測量系統(tǒng)中第三儲液罐b的一種引入方式示意圖；

其中，5.第三儲液罐b。

圖3為本發(fā)明的亞硝酸和硝酸濃度實時在線測量系統(tǒng)中第三儲液罐b的另一種引入方式示意圖；

其中，5.第三儲液罐b。

圖4為本發(fā)明的亞硝酸和硝酸濃度實時在線測量系統(tǒng)中第三儲液罐b的再一種引入方式示意圖；

其中，5.第三儲液罐b。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明所記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發(fā)明所限定的范圍。

實施例1

一種亞硝酸和硝酸濃度實時在線測量系統(tǒng)，如圖1所示，所述系統(tǒng)包括依次相連的外置進樣單元、液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和光學(xué)吸收檢測單元；外置進樣單元用于含氮化合物進樣；液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元用于將來自外置進樣單元的含氮化合物吸收轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽；光學(xué)吸收檢測單元用于將來自液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為具有紫外-可見的吸收性物質(zhì)，并進行光學(xué)檢測；

所述的外置進樣單元包括氣相進樣單元和液相進樣單元；在進行氣相亞硝酸及硝酸濃度在線檢測時，關(guān)閉第三二通閥和第四二通閥，開啟第一二通閥和第二二通閥，隨后開啟抽氣泵9，設(shè)定流量控制器8的流量，將大氣組分從第一氣溶膠過濾裝置1的前端抽入采樣組件，經(jīng)過顆粒物去除，氣態(tài)成分進入第一吸收管3和第二吸收管4；與此同時，第一儲液罐(a)2中吸收液(碳酸鈉、氫氧化鈉、咪唑或氨水等堿性溶液(ph＝7～14)或者水等中性溶液)由液體輸出泵控制，分兩路分別進入第一吸收池3和第二吸收池4中，與氣態(tài)成分相互混合發(fā)生反應(yīng)，主要吸收其中的hono及hno3。外置進樣單元的第一出口端和第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元相連接，外置進樣單元的第二出口端和第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元相連接；流出第一出口端的液體進入第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元，流出第二出口端的液體進入第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元；所述氣溶膠過濾裝置采用聚四氟乙烯濾膜，孔徑為0.2μm。

第一出口端和第二出口端流出的液體與第三儲液罐(b)5中的緩沖液(磷酸、碳酸、醋酸、咪唑等緩沖溶液)混合，調(diào)節(jié)液體ph值至7-10；如圖2所示，所述混合可以是第三儲液罐(b)5流出的液體可以分別在第一和第二出口端分路之前引入到第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元中；或者，如圖3所示，在第一和第二出口端分路之后，分別引入到第一吸收線路中的第一混合室16之前、第一轉(zhuǎn)化線路的第一轉(zhuǎn)化管13之前、第二吸收線路中的第三混合室14之前、第二轉(zhuǎn)化線路的第二轉(zhuǎn)化管11之前；或者，如圖4所示，一個出口端在分路之前引入到對應(yīng)的液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元中，另一個出口端在分路之后，分別引入到對應(yīng)的吸收線路中的混合室之前、對應(yīng)的轉(zhuǎn)化線路的轉(zhuǎn)化管之前；

引入第三儲液罐(b)5中的緩沖液的第一出口端和第二出口端的液體分別進入第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元，直接與第四儲液罐(r)12中的吸收液混合，所述混合可以是第四儲液罐(r)12流出的液體可以分別引入到第一吸收線路中的第一混合室之前、第一轉(zhuǎn)化線路的第一轉(zhuǎn)化管和第二混合室之間、第二吸收線路中的第三混合室之前、第二轉(zhuǎn)化線路的第二轉(zhuǎn)化管和第四混合室之間；

例如，在第一吸收線路中，第一出口端流出的液體首先引入第三儲液罐(b)5中的緩沖液，調(diào)節(jié)液體ph值至7-10；隨后引入第四儲液罐(r)12中的吸收液(鹽酸、對氨基苯磺酰胺和n-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液)，混合，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有可見光吸收的物質(zhì)，隨后進入第一混合室16充分混合，進而進入第一吸收池23；在第一轉(zhuǎn)化線路中，第一出口端流出的液體首先引入第三儲液罐(b)5中的緩沖液，調(diào)節(jié)液體ph值至7-10；隨后經(jīng)過第一轉(zhuǎn)化管13，將液體中的硝酸根轉(zhuǎn)化為亞硝酸根離子，然后再引入第四儲液罐(r)12中的吸收液(鹽酸、對氨基苯磺酰胺和n-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液)，混合，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有可見光吸收的物質(zhì)，隨后進入第二混合室17充分混合，進而進入第一緩沖池19，最后進入第二吸收池24；

同理，在第二吸收線路中，第二出口端流出的液體首先引入第三儲液罐(b)5中的緩沖液(咪唑)，調(diào)節(jié)液體ph值至7-10；隨后引入第四儲液罐(r)12中的吸收液(鹽酸、對氨基苯磺酰胺和n-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液)，混合，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有可見光吸收的物質(zhì)，隨后進入第三混合室14充分混合，進而進入第三吸收池21；在第二轉(zhuǎn)化線路中，第二出口端流出的液體首先引入第三儲液罐(b)5中的緩沖液，調(diào)節(jié)液體ph值至7-10；隨后經(jīng)過第二轉(zhuǎn)化管11，將液體中的硝酸根轉(zhuǎn)化為亞硝酸根離子，然后再引入第四儲液罐(r)12中的吸收液(鹽酸、對氨基苯磺酰胺和n-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液)，混合，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有可見光吸收的物質(zhì)，隨后進入第四混合室15充分混合，進而進入第二緩沖池18，最后進入第四吸收池22；

將光源20發(fā)出的光由四個通道分別進入四個吸收池21、22、23、24，經(jīng)過液體吸收后，剩余光強被檢測器25檢測，信號進入電腦10進行數(shù)據(jù)采集；

其中，通過吸收池24獲得亞硝酸鹽的總濃度n總,hono，所述n總,hono＝體系中亞硝酸鹽的濃度n體,hono+體系中硝酸鹽轉(zhuǎn)化的亞硝酸鹽的濃度n體,hono轉(zhuǎn)(等于體系中硝酸鹽的濃度n體,hno3)+雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的總濃度n雜,hono總；

通過吸收池23獲得含雜質(zhì)的亞硝酸鹽濃度n體,hono+雜，所述n體,hono+雜＝體系中亞硝酸鹽的濃度n體,hono+雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono；

通過吸收池22可以得到雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的總濃度n雜,hono總，所述n雜,hono總＝雜質(zhì)中硝酸鹽轉(zhuǎn)化的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono轉(zhuǎn)(等于雜質(zhì)中硝酸鹽的濃度n雜,hno3)+雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono；

通過吸收池21可以得到雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono；

通過吸收池23、吸收池21測量結(jié)果的差值1即得到體系中亞硝酸鹽的濃度n體,hono；通過吸收池24、吸收池22測量結(jié)果的差值2再進一步減去差值1即得到體系中硝酸鹽的濃度n體,hno3。

此外，電腦10可以控制光源20的強度，控制二通閥的開關(guān)，也可以通過控制液體輸出泵26各路流量，實現(xiàn)對吸收液、緩沖液、反應(yīng)液以及四個吸收通道各液體流量的精確控制。

本實施例中所述的儲液罐采用玻璃材料。

本實施例中所述吸收管采用螺旋管結(jié)構(gòu)；所述螺旋管管徑4-5mm，纏繞直徑范圍為10-20mm，長度為10-200mm。

本實施例中所述吸收管外部連接恒溫水浴槽，通過水循環(huán)控制溫度，溫度范圍為25～35℃。

本實施例中所述安全瓶采用玻璃材料。

本實施例中所述流量控制器可以采用質(zhì)量流量計，量程為6升每分鐘。

本實施例中所述抽氣泵采用隔膜泵，抽氣速度為5-6升每分鐘。

本實施例中所述轉(zhuǎn)化管為鎘(cd)轉(zhuǎn)化柱，采用60-100目粒徑大小鎘珠填充。

本實施例中所述混合室采用聚四氟乙烯材質(zhì)，體積為3升。

本實施例中所述緩沖池可采用盤管或螺線管反應(yīng)器，材質(zhì)為聚四氟乙烯(ptfe)和可溶性聚四氟乙烯(pfa)。

本實施例中所述光源采用氙燈，輸出波長范圍為200-1000nm。

本實施例中所述吸收池采用液體光纖吸收池，吸收光程為2.5m。

本實施例中所述檢測器為電荷耦合元件(ccd)檢測器，為多路檢測器，數(shù)量為4個。

本實施例中可以根據(jù)需要在管路中添加一個或多個液體輸出泵，便于液體流量控制和在管路中更好的輸送。

本實施例中所述液體輸出泵可以為一路或多路輸出泵，所述多路輸出泵可以有4到20路輸出。例如，在本實施例中采用12路輸出泵，所述多路輸出泵可以用于儲液罐的液體的輸出。

本實施例中所述液體輸出泵采用的是蠕動泵，轉(zhuǎn)速為1-50轉(zhuǎn)每分鐘，流量為100微升每分鐘至2毫升每分鐘。

本實施例中，所述的吸收池有四個，其中21、22兩路為對照組，23、24兩路為實驗組，可以根據(jù)需要在兩組后邊繼續(xù)增加其他吸收池組來更好的去除干擾。吸收池組及后續(xù)檢測器的配置與現(xiàn)有系統(tǒng)相同。

實施例2

一種亞硝酸和硝酸濃度實時在線測量系統(tǒng)，如圖1所示，所述系統(tǒng)包括依次相連的外置進樣單元、液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和光學(xué)吸收檢測單元；外置進樣單元用于含氮化合物進樣；液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元用于將來自外置進樣單元的含氮化合物吸收轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽；光學(xué)吸收檢測單元用于將來自液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為具有紫外-可見的吸收性物質(zhì)，并進行光學(xué)檢測；

所述的外置進樣單元包括氣相進樣單元和液相進樣單元；在進行液相中的亞硝酸鹽及硝酸鹽濃度在線檢測時，開啟第三二通閥和第四二通閥，關(guān)閉第一二通閥和第二二通閥，將第二儲液罐(s)28中待測溶液由液體輸出泵控制，分兩路分別由外置進樣單元的第一出口端和第二出口端輸出液體，其中，在第二出口端輸出液體之間，還設(shè)置有滲透膜裝置27，供水溶性無機離子通過用；

外置進樣單元的第一出口端和第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元相連接，外置進樣單元的第二出口端和第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元相連接；流出第一出口端的液體進入第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元，流出第二出口端的液體進入第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元；

第一出口端和第二出口端流出的液體與第三儲液罐(b)5中的緩沖液(磷酸、碳酸、醋酸、咪唑等緩沖溶液)混合，調(diào)節(jié)液體ph值至7-10；如圖2所示，所述混合可以是第三儲液罐(b)5流出的液體可以分別在第一和第二出口端分路之前引入到第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元中；或者，如圖3所示，在第一和第二出口端分路之后，分別引入到第一吸收線路中的第一混合室16之前、第一轉(zhuǎn)化線路的第一轉(zhuǎn)化管13之前、第二吸收線路中的第三混合室14之前、第二轉(zhuǎn)化線路的第二轉(zhuǎn)化管11之前；或者，如圖4所示，一個出口端在分路之前引入到對應(yīng)的液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元中，另一個出口端在分路之后，分別引入到對應(yīng)的吸收線路中的混合室之前、對應(yīng)的轉(zhuǎn)化線路的轉(zhuǎn)化管之前；

引入第三儲液罐(b)5中的緩沖液的第一出口端和第二出口端的液體分別進入第一液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元和第二液相化學(xué)轉(zhuǎn)化單元，直接與第四儲液罐(r)12中的吸收液混合，所述混合可以是第四儲液罐(r)12流出的液體可以分別引入到第一吸收線路中的第一混合室之前、第一轉(zhuǎn)化線路的第一轉(zhuǎn)化管和第二混合室之間、第二吸收線路中的第三混合室之前、第二轉(zhuǎn)化線路的第二轉(zhuǎn)化管和第四混合室之間；

例如，在第一吸收線路中，第一出口端流出的液體首先引入第三儲液罐(b)5中的緩沖液，調(diào)節(jié)液體ph值至7-10；隨后引入第四儲液罐(r)12中的吸收液，混合，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有可見光吸收的物質(zhì)，隨后進入第一混合室16充分混合，進而進入第一吸收池23；在第一轉(zhuǎn)化線路中，第一出口端流出的液體首先引入第三儲液罐(b)5中的緩沖液，調(diào)節(jié)液體ph值至7-10；隨后經(jīng)過第一轉(zhuǎn)化管13，將液體中的硝酸根轉(zhuǎn)化為亞硝酸根離子，然后再引入第四儲液罐(r)12中的吸收液，混合，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有可見光吸收的物質(zhì)，隨后進入第二混合室17充分混合，進而進入第一緩沖池19，最后進入第二吸收池24；

同理，在第二吸收線路中，第二出口端流出的液體首先引入第三儲液罐(b)5中的緩沖液，調(diào)節(jié)液體ph值至7-10；隨后引入第四儲液罐(r)12中的吸收液，混合，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有可見光吸收的物質(zhì)，隨后進入第三混合室14充分混合，進而進入第三吸收池21；在第二轉(zhuǎn)化線路中，第二出口端流出的液體首先引入第三儲液罐(b)5中的緩沖液，調(diào)節(jié)液體ph值至7-10；隨后經(jīng)過第二轉(zhuǎn)化管11，將液體中的硝酸根轉(zhuǎn)化為亞硝酸根離子，然后再引入第四儲液罐(r)12中的吸收液，混合，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有可見光吸收的物質(zhì)，隨后進入第四混合室15充分混合，進而進入第二緩沖池18，最后進入第四吸收池22；

將光源20發(fā)出的光由四個通道分別進入四個吸收池21、22、23、24，經(jīng)過液體吸收后，剩余光強被檢測器25檢測，信號進入電腦10進行數(shù)據(jù)采集；

其中，通過吸收池24獲得亞硝酸鹽的總濃度n總,hono，所述n總,hono＝體系中亞硝酸鹽的濃度n體,hono+體系中硝酸鹽轉(zhuǎn)化的亞硝酸鹽的濃度n體,hono轉(zhuǎn)(等于體系中硝酸鹽的濃度n體,hno3)+雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的總濃度n雜,hono總；

通過吸收池23獲得含雜質(zhì)的亞硝酸鹽濃度n體,hono+雜，所述n體,hono+雜＝體系中亞硝酸鹽的濃度n體,hono+雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono；

通過吸收池22可以得到雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的總濃度n雜,hono總，所述n雜,hono總＝雜質(zhì)中硝酸鹽轉(zhuǎn)化的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono轉(zhuǎn)(等于雜質(zhì)中硝酸鹽的濃度n雜,hno3)+雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono；

通過吸收池21可以得到雜質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的亞硝酸鹽的濃度n雜,hono；

通過吸收池23、吸收池21測量結(jié)果的差值1即得到體系中亞硝酸鹽的濃度n體,hono；通過吸收池24、吸收池22測量結(jié)果的差值2再進一步減去差值1即得到體系中硝酸鹽的濃度n體,hno3。

此外，電腦10可以控制光源20的強度，控制二通閥的開關(guān)，也可以通過控制液體輸出泵26各路流量，實現(xiàn)對吸收液、緩沖液、反應(yīng)液以及四個吸收通道各液體流量的精確控制。

本實施例中，所述的吸收池有四個，其中21、22兩路為對照組，23、24兩路為實驗組，可以根據(jù)需要在兩組后邊繼續(xù)增加其他吸收池組來更好的去除干擾。吸收池組及后續(xù)檢測器的配置與現(xiàn)有系統(tǒng)相同。

本實施例中，對于所述部件的選擇和流量的控制，如果沒有特殊說明，同實施例1。

本發(fā)明通過以上兩項實施例可以分別實現(xiàn)大氣中亞硝酸及硝酸濃度、液相中亞硝酸鹽及硝酸鹽濃度的實時在線測量，通過改變氣體液體流速及光程長度可以分別達到檢測靈敏度優(yōu)于10pptv(對于亞硝酸)及0.03μg/l(對于硝酸)，響應(yīng)時間小于3-5min，準確度±(10％+10pptv)(對于亞硝酸)及±(10％+0.03μg/l)(對于硝酸)。

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。