本實(shí)用新型涉及二惡英類痕量有機(jī)污染物的檢測技術(shù)，特別涉及實(shí)時(shí)、快速地對煙氣中二惡英類痕量有機(jī)物的濃度進(jìn)行在線檢測。

背景技術(shù)：

二惡英屬于痕量級物質(zhì)，要準(zhǔn)確檢測出煙氣中二惡英的濃度，具有很高的技術(shù)難度。對二惡英的檢測主要以現(xiàn)場采樣后離線采用高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(HRGC/HRMS)進(jìn)行離線分析為主。離線分析需經(jīng)繁瑣復(fù)雜的樣品預(yù)處理過程，測量周期通常需要至少2周時(shí)間，不但耗時(shí)嚴(yán)重，同時(shí)會(huì)花費(fèi)昂貴的化學(xué)試劑以及人工成本。故不能廣泛地開展二惡英的檢測工作，這也成為目前全面有限控制二惡英排放的重要制約因素。

二惡英在線檢測技術(shù)則很好地克服了離線分析的缺點(diǎn)，不但可以快速及時(shí)地反映煙氣中二惡英的排放濃度，而且所得的結(jié)果精度高、信息量大。在線檢測還具有表征爐內(nèi)燃燒工況指導(dǎo)設(shè)備優(yōu)化運(yùn)行、輔助二惡英生成過程研究等優(yōu)點(diǎn)及作用。然而，目前在世界范圍內(nèi)尚未有一套成熟的二惡英在線檢測技術(shù)方案，主要原因在于二惡英的濃度極低，在ppb(part per billion)級，一般在線分析儀器的檢測限很難滿足要求。

選擇與二惡英具有一定相關(guān)性的指示物對實(shí)現(xiàn)二惡英的在線測量非常關(guān)鍵。在線測量指示物的濃度，根據(jù)指示物與二惡英的關(guān)聯(lián)關(guān)系換算出二惡英的濃度，可以實(shí)現(xiàn)二惡英的間接測量。煙氣成分非常復(fù)雜，按照一般濃度從高到低有：CO、HCl、不完全燃燒產(chǎn)物(PICs)、氯代小分子化合物、氯代芳香化合物、多氯聯(lián)苯、二惡英等。指示物只能通過大量的數(shù)據(jù)，分析煙氣中各組分和二惡英之間的相關(guān)性來確定。目前研究發(fā)現(xiàn)氯苯、氯酚等氯代環(huán)狀有機(jī)分子不僅和二惡英存在較好的指示關(guān)系，并且濃度相比二惡英，高出兩個(gè)數(shù)量級，可達(dá)到PPM級，是比較合適的指示物。

熱脫附技術(shù)(Thermal Desorption,TD)與飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)(Time of Flight Mass Spectrometry,TOFMS)是兩種先進(jìn)的化學(xué)分析檢測技術(shù)，并且已經(jīng)應(yīng)用于環(huán)保檢測領(lǐng)域。但國內(nèi)外尚未有將這兩種先進(jìn)技術(shù)結(jié)合起來并應(yīng)用于實(shí)際煙氣中二惡英類痕量有機(jī)污染物在線檢測的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種實(shí)際煙氣中二惡英類痕量有機(jī)污染物在線檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以實(shí)時(shí)在線測量實(shí)際煙氣中二惡英類痕量有機(jī)污染物濃度。

為解決上述技術(shù)問題，本實(shí)用新型的解決方案是：

提供一種實(shí)際煙氣中二惡英類痕量有機(jī)污染物在線檢測系統(tǒng)，包括用于采集、處理煙氣樣本的煙氣預(yù)處理模塊；該系統(tǒng)還包括分析檢測模塊和操作控制模塊；

所述煙氣預(yù)處理模塊包括通過管路分別與熱脫附儀和采樣泵模塊相接的采樣設(shè)備，所述管路上設(shè)置伴熱管線；

所述分析檢測模塊包括飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，以及能同時(shí)輸出深紫外波長和可調(diào)諧紫外可見波段兩種光束的激光裝置；在飛行時(shí)間質(zhì)譜儀與激光裝置之間設(shè)有光學(xué)透鏡組，兩束激光由其合束后進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的激光窗口；飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的進(jìn)樣管路分別與標(biāo)定氣體儲瓶和熱脫附儀相接；

所述操作控制模塊包括工控機(jī)和人機(jī)交互界面，工控機(jī)通過信號線接至飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和熱脫附儀。

本實(shí)用新型中，還包括煙氣過濾模塊，是帶加熱功能的過濾器；過濾器的入口與采樣設(shè)備出口相接，過濾器的出口分別與熱脫附儀和采樣泵模塊相接。

本實(shí)用新型中，還包括同系物分離模塊，是能將煙氣成分進(jìn)行分離和導(dǎo)出的氣相色譜儀；氣相色譜儀的入口與熱脫附儀出口相接，氣相色譜儀的出口接至飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的進(jìn)樣管路。

本實(shí)用新型中，所述采樣設(shè)備是等速加熱采樣槍。

本實(shí)用新型中，所述采樣泵模塊包括通過管路依次連接的冷凝裝置、流量閥、流量計(jì)和采樣泵，其中冷凝裝置入口與采樣設(shè)備出口相接，采樣泵的排放口通大氣。

本實(shí)用新型中，所述煙氣預(yù)處理模塊還包括溫控裝置，用于對伴熱管線進(jìn)行溫度控制。

本實(shí)用新型中，所述激光裝置由Nd:YAG激光器、第五諧振腔和OPO模塊組成，其中，OPO模塊用于輸出可調(diào)諧紫外可見波段的激光，第五諧振腔用于輸出深紫外波長的激光。

本實(shí)用新型中，所述光學(xué)透鏡組包括紫外分束片和至少一個(gè)紫外反射鏡。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型的有益效果是：

1、本實(shí)用新型首次將熱脫附技術(shù)與飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合，并應(yīng)用于實(shí)際煙氣中二惡英類痕量有機(jī)污染物的在線檢測。很好地克服了采樣檢測技術(shù)的缺點(diǎn)，不但可以快速及時(shí)地反映煙氣中二惡英的排放濃度，而且所得的結(jié)果精度高、信息量大。

2、本實(shí)用新型采用了靈活的“固定模塊+可選模塊”的方式，根據(jù)實(shí)際需求調(diào)整系統(tǒng)的組成，使其適應(yīng)性大大增強(qiáng)。

3、本實(shí)用新型檢測結(jié)果可以表征爐內(nèi)燃燒工況，優(yōu)化焚燒過程，對焚燒爐實(shí)現(xiàn)反饋控制。

4、本實(shí)用新型同樣適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)二惡英類痕量有機(jī)污染物的檢測，為相關(guān)研究提供全新的檢測技術(shù)。

附圖說明

圖1為本實(shí)用新型的結(jié)構(gòu)流程圖。

圖中的附圖標(biāo)記為：1.Nd:YAG激光器：2.第五諧振腔；3.OPO模塊；4.深紫外波長輸出；5.紫外可見波段輸出(可調(diào)諧)；6.光學(xué)透鏡組；7.激光窗口；8.飛行時(shí)間質(zhì)譜電離區(qū)；9.飛行時(shí)間質(zhì)譜飛行區(qū)；10.飛行時(shí)間質(zhì)譜反射區(qū)；11.MCP檢測器；12.飛行時(shí)間分析器；13.脈沖進(jìn)樣閥與法蘭；14.進(jìn)樣管路；15.工控機(jī)；16.人機(jī)交互界面；17.等速加熱采樣槍；18.反吹通道；19.伴熱管線；20.(帶加熱功能的)過濾器；21.溫控裝置；22.T型接頭；23.熱脫附儀；24.氣相色譜儀；25.質(zhì)量流量控制器；26.標(biāo)定氣體儲瓶；27.冷凝裝置；28.流量閥；29.流量計(jì)；30.采樣泵。

具體實(shí)施方式

本實(shí)用新型中用于實(shí)際煙氣中二惡英類痕量有機(jī)污染物在線檢測的系統(tǒng)，主要由煙氣預(yù)處理模塊、分析檢測模塊、操作控制模塊組成。煙氣預(yù)處理模塊的核心為熱脫附儀，用于對采樣煙氣中的物質(zhì)進(jìn)行濃縮富集，使得待測物質(zhì)濃度提高，進(jìn)而大大增強(qiáng)檢測信號。分析檢測模塊的核心為飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，能在極短的時(shí)間內(nèi)對濃縮富集后的進(jìn)樣物質(zhì)做出響應(yīng)，給出定性定量分析的結(jié)果。操作控制模塊的核心為工控機(jī)(計(jì)算機(jī))，用于設(shè)定熱脫附儀與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的工作參數(shù)，控制并協(xié)調(diào)兩臺儀器的工作流程，采集并顯示飛行時(shí)間質(zhì)譜的檢測信號。

下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式對本實(shí)用新型作進(jìn)一步詳細(xì)描述：

如圖1所示，本實(shí)用新型的在線檢測系統(tǒng)由三個(gè)必備模塊(煙氣預(yù)處理模塊、分析檢測模塊、操作控制模塊)和兩個(gè)選配模塊(煙氣過濾模塊、同系物分離模塊)組成。

系統(tǒng)的具體結(jié)構(gòu)組成描述如下：

煙氣預(yù)處理模塊包括通過管路依次連接的等速加熱采樣槍17、冷凝裝置27、流量閥28、流量計(jì)29和采樣泵30，采樣泵30的排放口通大氣。熱脫附儀23通過管路與T型接頭22的一端相接，T型接頭22的另兩端分別接等速加熱采樣槍17、冷凝裝置27。所述管路上設(shè)置伴熱管線19，溫控裝置21用于對伴熱管線19進(jìn)行溫度控制。等速加熱采樣槍17的采樣口可以伸出人至煙囪內(nèi)部采集煙氣樣品，也可以用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)二惡英類痕量有機(jī)污染物的采樣。

分析檢測模塊包括飛行時(shí)間質(zhì)譜儀12，以及能同時(shí)輸出深紫外波長(例如213nm)和可調(diào)諧紫外可見波段兩種光束的激光裝置。激光裝置由Nd:YAG激光器1、第五諧振腔2和OPO模塊3組成，其中，OPO模塊3用于輸出可調(diào)諧紫外可見波段的激光，第五諧振腔2用于輸出深紫外波長的激光。在飛行時(shí)間質(zhì)譜儀12與激光裝置之間設(shè)有光學(xué)透鏡組6，光學(xué)透鏡組6包括紫外分束片和兩個(gè)紫外反射鏡。兩束激光由光學(xué)透鏡組6合束后進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜儀12的激光窗口；飛行時(shí)間質(zhì)譜儀12的進(jìn)樣管路有兩路輸入，一路與熱脫附儀23相接，另一路通過質(zhì)量流量控制器25與標(biāo)定氣體儲瓶26相接。

操作控制模塊包括工控機(jī)15和人機(jī)交互界面16，工控機(jī)15通過信號線接至飛行時(shí)間質(zhì)譜儀12和熱脫附儀23。

煙氣過濾模塊是可選模塊。本實(shí)施例中是帶加熱功能的過濾器20，其入口與等速加熱采樣槍17出口相接，其出口則分別與熱脫附儀23和冷凝裝置27的入口相接。

同系物分離模塊是可選模塊。本實(shí)施例中是能將煙氣成分進(jìn)行分離和導(dǎo)出的氣相色譜儀24；氣相色譜儀24的入口與熱脫附儀23出口相接，氣相色譜儀24的出口接至飛行時(shí)間質(zhì)譜儀12的進(jìn)樣管路14。

各模塊的運(yùn)行方式說明：

煙氣過濾模塊

焚燒爐尾部煙道中的待測氣體，在采樣泵30的作用下經(jīng)等速加熱采樣槍17進(jìn)入過濾器20進(jìn)行除塵處理。針對0.01微米粒徑，除塵率達(dá)到95％，以確保煙氣中的顆粒物不會(huì)影響檢測結(jié)果、損害分析儀器。整個(gè)采樣管路在伴熱管線19的作用下保持高溫，避免某些待測氣體冷凝，整個(gè)管路控溫最高可達(dá)到200℃，控溫精度±2℃。

煙氣預(yù)處理模塊

除塵處理后，采樣氣體進(jìn)入到熱脫附儀23。熱脫附儀23當(dāng)中裝載特定的吸附介質(zhì)，在低溫下吸附采樣氣體中絕大部分的二惡英指示物分子；當(dāng)吸附完成后，熱脫附儀23快速升溫，使得吸附介質(zhì)中的指示物分子在極短時(shí)間內(nèi)迅速地脫離，隨著少量載氣快速流出熱脫附儀23進(jìn)入后續(xù)分析步驟。經(jīng)過這樣一個(gè)吸附/脫附的過程，煙氣中原本含量極低的指示物分子得到了濃縮，濃度可以提升2至3個(gè)數(shù)量級，進(jìn)而大大增強(qiáng)檢測信號，提高了整個(gè)系統(tǒng)的檢測限。本實(shí)用新型中的熱脫附儀23裝載兩組平行的吸附介質(zhì)，當(dāng)其中一組處于吸附狀態(tài)時(shí)，另一組則處于脫附狀態(tài)，從而提高采樣與檢測的效率。本實(shí)用新型中的熱脫附儀可采用MARKES公司生產(chǎn)的TT24-7型號產(chǎn)品。

同系物分離模塊

濃縮后的待測氣體分子，由載氣帶入氣相色譜儀24中。原本混合著的指示物分子經(jīng)色譜柱的分離作用，隨載氣按一定的順序相繼流出氣相色譜儀24。這一順序由色譜柱的類型與氣相色譜儀24的升溫方法決定，即通過選取合適的色譜柱與升溫程序可以實(shí)現(xiàn)特定的流出順序。同種物質(zhì)的各同系物分子經(jīng)分離過程后，在后續(xù)檢測過程中可以分別實(shí)現(xiàn)定量分析。

分析檢測模塊

分離后的待測氣體分子，沿進(jìn)樣管路14經(jīng)脈沖進(jìn)樣閥與法蘭13進(jìn)入到飛行時(shí)間質(zhì)譜儀12當(dāng)中。紫外可調(diào)諧激光5與深紫外波長激光4經(jīng)由光學(xué)透鏡組6合為一束，并經(jīng)由激光窗口7被導(dǎo)入到飛行時(shí)間質(zhì)譜電離區(qū)8。待測氣體分子先吸收特定紫外波段的光子，達(dá)到共振激發(fā)態(tài)；再吸收深紫外波長的光子，完成(1+1’)多光子電離過程。這一過程為后續(xù)的飛行時(shí)間質(zhì)譜分析提供離子源。

經(jīng)激光電離產(chǎn)生的各離子，由于其荷質(zhì)比q/m不同，進(jìn)入到無場飛行區(qū)9的初始速度v不同，所以到達(dá)檢測器總的飛行時(shí)間不同，這樣不同荷質(zhì)比的離子就實(shí)現(xiàn)了分離。所有的離子最終被撞擊MCP檢測器11產(chǎn)生對應(yīng)的電壓信號。待測氣體濃度越高，電離產(chǎn)生的離子的數(shù)量越多，撞擊MCP(Microchanel Plate)產(chǎn)生的電壓信號越強(qiáng)。根據(jù)離子的總飛行時(shí)間和產(chǎn)生電壓信號的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對待測氣體的定性以及定量分析。

操作控制模塊

工控機(jī)15接收MCP檢測器11的檢測信號，經(jīng)專用的操作控制軟件處理后在人機(jī)交互界面16上以質(zhì)譜圖的形式顯示。通過質(zhì)譜圖可以獲取待測氣體的組分以及濃度信息。用戶在人機(jī)交互界面16上作出的操控指令，經(jīng)由工控機(jī)15發(fā)送至檢測系統(tǒng)各部件，從而實(shí)現(xiàn)整套檢測系統(tǒng)操作與控制。

最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本實(shí)用新型的具體實(shí)施例。顯然，本實(shí)用新型不限于以上實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本實(shí)用新型公開的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本實(shí)用新型的保護(hù)范圍。