本發(fā)明涉及城鎮(zhèn)污泥處理領域，具體說的是城鎮(zhèn)污泥中無機成分標準樣品的制備方法及制得的標準樣品。
背景技術：
隨著我國城鎮(zhèn)化水平不斷提高，污水處理設施建設高速發(fā)展，截至2010年，城鎮(zhèn)污水處理能力已達到1.22億m3，城鎮(zhèn)污水處理廠已達2600多座，“十二五”期間還將增加污水處理能力9000萬m3，增建和在建城鎮(zhèn)污水處理廠達1800多座，為實現(xiàn)國家減排目標和污染控制，做出了巨大貢獻。
但是，污水處理廠的建設投運伴隨著產生大量的剩余污泥，以含水率80％計，全國年污泥總產量很快將突破3000萬t。按照預測，到2020年污泥產量將突破年6000萬t。
城鎮(zhèn)污水處理廠的污泥是污水處理的副產物，是一種由有機碎片、細菌菌體、無機顆粒、膠體等組成的極其復雜的非均質體，是生活污染物、工業(yè)污染物等的貯存庫和最終歸宿之一。
隨著我國城鎮(zhèn)污水污泥產出量和污水處理廠的逐年增多，而國內又缺乏較好地污泥處置技術，導致污泥散發(fā)的臭氣污染空氣，病原菌對人類健康產生潛在威脅。尤其是重金屬，例如Cr、As、Hg、Ba和Be，容易污染地表和地下水系統(tǒng)。污泥的處理處置及其無害化，作為再生資源有效利用已引起我國政府的高度重視。因此，對于污泥中無機物含量的監(jiān)測和研究也顯得尤為重要。
準確可靠的分析測試數據是污泥的處理處置及其無害化和作為再生資源有效利用的基礎，而標準樣品是實驗室質量控制和環(huán)境監(jiān)測必不可少的標準量具。目前，國內外尚未有用于監(jiān)測城鎮(zhèn)污泥各項指標的污泥標準樣品。
我國的污泥監(jiān)測主要采用土壤或沉積物標準樣品進行質量控制，而這些標準樣品定值組分的濃度水平和基體性質與現(xiàn)實監(jiān)測需求有一定差距，因此，迫切需要研制適合城鎮(zhèn)污水處理廠污泥及城鎮(zhèn)處置污泥中無機物的監(jiān)測質量控制所需要的標準樣品。
技術實現(xiàn)要素：
根據上述不足之處，本發(fā)明的目的在于提供城鎮(zhèn)污泥中無機成分標準樣品的制備方法及制得的標準樣品。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案在于：城鎮(zhèn)污泥中無機成分標準樣品的制備方法，包括如下步驟：
(1)采集樣品：采集城鎮(zhèn)污水處理廠脫水后的污泥；
(2)初步測定：分別測定污泥中各項無機物的含量；
(3)浸泡：根據所需要制備的樣品的濃度，配置相應濃度的標準溶液作為浸泡液，將污泥樣品置于干凈容器中，均勻的加入浸泡液，室溫下，每隔2～3小時反復攪拌污泥樣品1次，48小時后取出樣品，備用；
(4)混勻：將采集的污泥樣品，經過攪拌機，進行反復攪拌、混勻；
(5)風干：將混合后的污泥，平攤在通風干燥處，進行自然風干；
(6)烘干：將風干至半干狀態(tài)的污泥樣品，置于40-60℃的干燥箱中烘干至其含水率﹤5％；
(7)二次混勻：將烘干后的樣品向一中心點慢慢倒下，形成一圓錐形樣品堆，將此樣品堆沿同一方向從錐底的兩個相對位置將樣品依次鏟取放在附近另一中心點，又堆成新的圓錐形樣品堆，如此重復數次，將樣品混勻；
(8)研磨和過篩：將混勻后的樣品用快速壓緊制樣粉碎機進行研磨，研磨后的樣品通過80M的標準篩；
(9)三次混勻：將過篩后的樣品在混勻機中混勻；
(10)裝瓶：將混勻后的樣品分裝于帶有密封內蓋、潔凈的樣品瓶中；
(11)均勻性初檢：隨機抽取10瓶樣品，采用微波高壓消解后電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定多項無機物含量，每個指標每瓶樣品平行測定10次，取相對標準偏差小于5.0％的均勻性初檢合格的樣品，備檢；
(12)將均勻性初檢合格的樣品再次進行均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗、定值和不確定度的評估過程，以對污泥樣品進行定值標定。
優(yōu)選的是：所述均勻性檢驗的過程為：隨機同步抽取3組樣品，每組2O瓶，將每組樣品分發(fā)給3個不同的檢測實驗室，每瓶樣品各抽取3個子樣，將每個子樣單獨進行成分分析，將檢驗結果依據單因素方差分析法進行不確定度的計算。
優(yōu)選的是：所述穩(wěn)定性檢驗的過程為：在分裝后的1個月、3個月、6個月、9個月、l2個月、18個月、24個月、30個月、36個月、42個月、48個月、54個月和60個月時分別進行穩(wěn)定性檢驗，每個時間點隨機抽取3瓶樣品，每瓶作2個平行檢測，以3瓶樣品檢測結果的總均值作為該時間點穩(wěn)定性檢驗結果，將檢驗結果依據一元線性擬合模型進行穩(wěn)定性評價，計算長期不穩(wěn)定性不確定度分量。
優(yōu)選的是：所述的定值過程為：采用10個實驗室，每個實驗室對隨機抽取的10瓶樣品進行定值，每瓶測定10次，取其算數平均值代表一個數據，每個實驗室提供10個數據，采用格魯布斯法對每組測定數據的一致性進行檢驗；采用Dixon準則和Cochran準則對各組測定數據之間平均值和方差的一致性進行檢驗，以剔出異常值的總平均值為標準值。
優(yōu)選的是：所述不確定度評估的計算方法為：
其中，uchar為協(xié)作測定的不確定度；ubb為瓶間不均勻性的不確定度分量；ults為長期不穩(wěn)定性的不確定度分量；s為總均值標準偏差；p為參加統(tǒng)計的有效數據組數。
優(yōu)選的是：所述的不確定度為擴展不確定度UCRM，擴展因子k等于2，UCRM＝2×uc。
本發(fā)明還提供一種用于城鎮(zhèn)污泥中無機物含量測定的標準樣品，采用如上所述的方法制得。
本發(fā)明還提供一種如上所述的方法制得的標準樣品的應用，用于測定城鎮(zhèn)污泥中的總堿度、總鋅、總銅、總鉛、總鎳、總鎘、總硼、總鉀、總磷、總氮含量。
本發(fā)明的有益效果在于：
(1)污水處理廠產出的污泥，經過初步測定、浸泡、混勻、干燥、研磨、過篩、混勻、裝瓶、均勻性初檢、均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗、協(xié)作定值與不確定度評定后，可作為污泥分析過程的標準樣品。
(2)通過本發(fā)明制得的污泥標準品，經過對污泥樣品A、B進行加標回收，其結果均高于土壤標準樣品和沉積物標準樣品。因此，本方法制得的污泥標準樣品更適合進行城鎮(zhèn)污水處理廠污泥及城鎮(zhèn)處置污泥中無機物含量監(jiān)測的質量控制。
(3)通過制備專門的污泥標準品，在污泥的質量控制過程中使得測定結果更為準確，有助于準確指導污泥的處理過程，利于污泥的后期無害化處理。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
城鎮(zhèn)污泥中無機成分標準樣品的制備方法，包括如下步驟：
(1)采集樣品：采集城鎮(zhèn)污水處理廠脫水后的污泥；
(2)初步測定：分別測定污泥中各項無機物的含量；初步測定污泥中各組分的含量，是為了避免由于某種成分含量過低，即接近或低于最低檢出限時，無法用作標準樣品；
(3)浸泡：根據所需要制備的樣品的濃度，配置相應濃度的標準溶液作為浸泡液，將污泥樣品置于干凈容器中，均勻的加入浸泡液，室溫下，每隔2～3小時反復攪拌污泥樣品1次，48小時后取出樣品，備用；通過浸泡不同濃度的標準溶液，可以制備得到不同濃度梯度的標準樣品，這樣僅需要通過一次采樣制備過程，即可獲得多種濃度梯度的標準樣品，可以應用于不同條件的污泥的檢測，普適強，節(jié)省了操作工序；
(4)混勻：將采集的污泥樣品，經過攪拌機，進行反復攪拌、混勻；將濕污泥樣品盡可能混勻，為最終制備的標準樣品的均勻性奠定基礎；
(5)風干：將混合后的污泥，平攤在通風干燥處，進行自然風干；采集的污泥樣品一般含水率為60-80％，將樣品初步晾干，至含水率20％左右；便于下一步轉移至干燥箱內烘干；
(6)烘干：將風干至半干狀態(tài)的污泥樣品，置于40-60℃的干燥箱中烘干至其含水率﹤5％；
(7)二次混勻：將烘干后的樣品向一中心點慢慢倒下，形成一圓錐形樣品堆，將此樣品堆沿同一方向從錐底的兩個相對位置將樣品依次鏟取放在附近另一中心點，又堆成新的圓錐形樣品堆，如此重復數次，將樣品混勻；一般混合3-4次為宜；
(8)研磨和過篩：將混勻后的樣品用快速壓緊制樣粉碎機進行研磨，研磨后的樣品通過80M的標準篩；
(9)三次混勻：將過篩后的樣品在混勻機中混勻；經過多次混勻，使得后期定值過程中降低誤差；
(10)裝瓶：將混勻后樣品分裝于帶有密封內蓋、潔凈的樣品瓶中；
(11)均勻性初檢：隨機抽取10瓶樣品，采用微波高壓消解后電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定多項無機物含量，每個指標每瓶樣品平行測定10次，取相對標準偏差小于5.0％的均勻性初檢合格的樣品，備檢；由于均勻性初檢只是用于挑選均勻度較好的樣品，因此不用對每個組分含量進行檢測，而挑選若干個組分含量進行檢測即可，既能保證樣品對于均勻性穩(wěn)定的要求，又節(jié)省了檢測的時間；
(12)將均勻性初檢合格的樣品再次進行均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗、定值和不確定度評估過程，以對污泥樣品進行定值標定。
其中，均勻性檢驗的過程為：隨機同步抽取3組樣品，每組20瓶，將每組樣品分發(fā)給3個不同的檢測實驗室，每瓶樣品各抽取3個子樣，將每個子樣單獨進行成分分析，將檢驗結果依據單因素方差分析法進行不確定度的計算。
穩(wěn)定性檢驗的過程為：在分裝后的1個月、6個月、l2個月、18個月、24個月、30個月、36個月、42個月、48個月、54個月和60個月時分別進行穩(wěn)定性檢驗，每個時間點隨機抽取3瓶樣品，每瓶作2個平行檢測，以3瓶樣品檢測結果的總均值作為該時間點穩(wěn)定性檢驗結果，將檢驗結果依據一元線性擬合模型進行穩(wěn)定性評價，計算長期不穩(wěn)定性不確定度分量。
定值過程為：采用10個實驗室，每個實驗室對隨機抽取的10瓶樣品進行定值，每瓶測定10次，取其算數平均值代表一個數據，每個實驗室提供10個數據，采用格魯布斯法對每組測定數據的一致性進行檢驗；采用Dixon準則和Cochran準則對各組測定數據之間平均值和方差的一致性進行檢驗，以剔出異常值的總平均值為標準值。
其中，不確定度評估的計算方法為：
其中，uchar為協(xié)作測定的不確定度；ubb為瓶間不均勻性的不確定度分量；ults為長期不穩(wěn)定性的不確定度分量；s為總均值標準偏差；p為參加統(tǒng)計的有效數據組數。
最終的定值結果以標準值和不確定度給出。標準值以剔出異常值的總平均值為標準值。
不確定度為擴展不確定度UCRM，擴展因子k等于2，UCRM＝2×uc。
一種用于城鎮(zhèn)污泥中無機物含量測定的標準樣品，采用如前所述的方法制得。
一種如前所述的方法制得的標準樣品的應用，用于測定城鎮(zhèn)污泥中的總堿度、總鋅、總銅、總鉛、總鎳、總鎘、總硼、總鉀、總磷、總氮含量。
對某次青島市污水處理廠采集的污泥制得的污泥標準品進行定值的結果參見表1。
表1城鎮(zhèn)污泥標準樣品定值結果(單位：mg/kg)
為驗證本方法制得的污泥標準品與土壤標準樣品和沉積物標準樣品，哪種標準品更適合進行污泥樣品的質量控制，特選擇2016年7月4日青島市污水處理廠A和B兩個污泥樣品，分別用土壤標準樣品、沉積物標準樣品和污泥標準樣品進行加標回收試驗，檢測項目為Cr、Ba、Hg、As和Be，Cr、Ba、Be采用微波消解后電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，Hg和As采用微波消解后原子熒光法。每個樣品加標8次，得到加標回收率結果如表2所示。
表2加標回收率結果比對
由表2可以看出，污泥標準樣品對污泥樣品A、B進行加標回收結果均高于土壤標準樣品和沉積物標準樣品。因此，通過本方法制得的污泥標準樣品更適合進行城鎮(zhèn)污水處理廠污泥及城鎮(zhèn)處置污泥中Cr、Ba、Hg、As和Be監(jiān)測的質量控制。
由于制作污泥標準品的污泥樣品會根據樣品的不同而定值結果是不同的，因此，每次制作污泥標準品的時候均需要對其進行定值，才可以用于日常污泥的質量控制及其他用途。