本發(fā)明屬于電化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，涉及硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料、檢測(cè)Cd²⁺和/或Cu²⁺的電極及檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，大量工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)生的重金屬污染對(duì)人類(lèi)社會(huì)、生存環(huán)境帶來(lái)了不可忽視的危害和負(fù)面影響。其中鎘、銅等離子對(duì)環(huán)境污染以及人類(lèi)健康的危害尤為嚴(yán)重。這些金屬離子很容易富集在生物組織及器官中，對(duì)人體及器官造成永久性傷害。因此，如何快速準(zhǔn)確且定性定量的檢測(cè)出環(huán)境中含有的各種重金屬離子成為目前亟待解決的一個(gè)主要問(wèn)題。目前，比較成熟的傳統(tǒng)的檢測(cè)金屬離子的方法主要有氣相色譜法、原子吸收光譜法、高效液相色譜法及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法。這些方法雖然具有分離效率高、選擇性好、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但是具有耗時(shí)耗力、操作繁瑣及日常維護(hù)成本高等不可克服的缺點(diǎn)。因此實(shí)現(xiàn)，快速、準(zhǔn)確、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)痕量鎘離子和銅離子對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人類(lèi)健康意義重大。實(shí)現(xiàn)高靈敏度、低檢測(cè)限檢測(cè)的關(guān)鍵在于工作電極的修飾材料。電極修飾材料應(yīng)具有電子傳輸快、電化學(xué)活性面積大、良好穩(wěn)定性等特點(diǎn)。目前廣泛應(yīng)用的電極修飾材料由納米金屬及金屬氧化物、石墨烯等納米材料，上述修飾材料或存在分散性差、修飾后易聚集或?qū)щ娦圆桓叩葐?wèn)題。因此，有必要研發(fā)新型的電極修飾材料，以提高電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子的靈敏度和穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料、檢測(cè)Cd²⁺和/或Cu²⁺的電極及檢測(cè)Cd²⁺和/或Cu²⁺的方法。將硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾于玻碳電極后，結(jié)合多壁碳納米管能夠高效的實(shí)現(xiàn)同時(shí)或分別檢測(cè)Cd²⁺和Cu²⁺離子。

為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極的制備及應(yīng)用于痕量重金屬離子的電化學(xué)檢測(cè)方法，包括以下步驟：

a、制備硒化鋅量子點(diǎn)(ZnSe QDs)：將NaBH₄與Se粉溶于蒸餾水中，完全溶解后得到NaHSe溶液；取Zn(Ac)₂溶液加入還原型谷胱甘肽(GSH)得到Zn的前驅(qū)體溶液；將Zn的前驅(qū)體溶液與NaHSe溶液混合，油浴80-100℃回流1-2小時(shí)，得到無(wú)色透明溶液，即為制備好的硒化鋅量子點(diǎn)溶液。

b、制備硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠(ZnSe-XG)納米復(fù)合材料：配制濃度為0.2-0.6mg/mL的黃原膠溶液，將一定體積黃原膠溶液加入量子點(diǎn)溶液后，超聲分散，得到硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料溶液。

c、制備硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極：首先，將多壁碳納米管(MWCNT)溶于N,N二甲基甲酰胺中，超聲分散配成濃度為0.5-4mg/mL的懸浮液，并取10μL懸浮液滴涂于玻碳(GC)電極表面，烘箱中干燥30min，得到MWCNT/GC電極；然后，取20μL步驟b中硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料溶液滴涂于MWCNT/GC電極表面，室溫下干燥12小時(shí)。

d、電化學(xué)法對(duì)Cd²⁺和Cu²⁺進(jìn)行同時(shí)和分別檢測(cè)：本實(shí)驗(yàn)采用線性?huà)呙璺卜y(cè)定水中Cd²⁺和Cu²⁺。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，其中工作電極為硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾的MWCNT/GC電極，銀/氯化銀和鉑絲作為參比電極和對(duì)電極。將硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾的MWCNT/GC電極置于含有金屬離子的待檢測(cè)溶液中，攪拌富集一段時(shí)間，之后將此電極去離子水沖洗后置于pH為6的PBS緩沖溶液中，使用線性?huà)呙璺卜▽?duì)Cd²⁺或Cu²⁺的溶出峰電流進(jìn)行記錄。

在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟a中Zn的前驅(qū)體溶液：谷胱甘肽：NaHSe的摩爾比為1:1-1.4:0.3-0.5。

在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟b中黃原膠的濃度為0.01-0.115mg/mL，量子點(diǎn)的濃度為0.411-0.576mg/mL。

本發(fā)明所述一種硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極的制備及應(yīng)用于痕量重金屬離子的電化學(xué)檢測(cè)方法，步驟d中PBS緩沖溶液的濃度為0.025-0.2mol/L，體積為10mL；在工作電極上加載正向掃描電壓，掃描范圍是-1.0V到0-0.5V，掃描速度是25-300mV/s，修飾電極在Cd²⁺和/或Cu²⁺離子pH為8的PBS緩沖溶液中的富集時(shí)間為1-15min；使用線性?huà)呙璺卜ㄟM(jìn)行檢測(cè)的靜止時(shí)間為0-5min。

本發(fā)明的有益效果是：

電化學(xué)方法是實(shí)現(xiàn)在線、快速檢測(cè)痕量重金屬離子的一類(lèi)有效手段。其中，線性?huà)呙璺卜ㄒ云洳僮骱?jiǎn)單、高靈敏度等特性而被廣泛應(yīng)用。

實(shí)現(xiàn)高靈敏度、低檢測(cè)限檢測(cè)的關(guān)鍵在于工作電極的修飾材料。硒化鋅量子點(diǎn)作為一種新型的半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的發(fā)光性能、耐光漂白性、良好的生物相容性、無(wú)毒(低毒)，多應(yīng)用于光伏器件、細(xì)胞成像等領(lǐng)域。作為電極修飾材料，由于具有較大的比表面積，修飾后的電極有效表面積顯著增加，在測(cè)定時(shí)可有效的提高檢測(cè)靈敏度。同時(shí)修飾電極上的量子點(diǎn)也可以起到提高待測(cè)物與電極之間的電子傳遞速率，在一定程度上提高該電化學(xué)傳感器的電極響應(yīng)速率。因此，在電化學(xué)領(lǐng)域中量子點(diǎn)作為一種良好的電催化材料用于修飾電極的應(yīng)用取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。同時(shí)，水相硒化鋅量子點(diǎn)具有良好的水溶性，作為電極修飾材料通常需要穩(wěn)定劑將其固定在電極表面。目前，廣泛使用的電極修飾劑或穩(wěn)定劑材料如殼聚糖、nafion等都對(duì)金屬離子都有一定的電化學(xué)響應(yīng)，在電化學(xué)檢測(cè)過(guò)程中對(duì)電化學(xué)信號(hào)產(chǎn)生干擾，因此不能作為電極修飾材料的穩(wěn)定劑。黃原膠是一種重要的天然生物多糖大分子，可以溶于冷水和熱水中，具有高粘度,高耐酸、堿、鹽特性、高耐熱穩(wěn)定性、懸浮性和觸變性等,常被用作增稠劑、乳化劑、懸浮劑和穩(wěn)定劑等。黃原膠的獨(dú)特性質(zhì)在于每隔一個(gè)單元上存在的由甘露糖醋酸鹽、終端甘露糖單元以及兩者之間的一個(gè)葡萄糖醛酸鹽組成的三糖側(cè)鏈。側(cè)鏈上的葡萄糖醛酸和丙酮酸群賦予了黃原膠負(fù)電荷，且其負(fù)電荷密度隨溶液pH值的增加而增加。作為一種天然安全的食品用添加劑，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)和日用化妝品行業(yè)，到目前為止，黃原膠作為電極穩(wěn)定材料或修飾材料還沒(méi)有相關(guān)的報(bào)道。由于黃原膠分子鏈含有大量-OH基團(tuán)和少量-COOH基團(tuán)，它可以通過(guò)界面介導(dǎo)的疏水相互作用與量子點(diǎn)和碳納米管結(jié)合。分子重排和膠凝化作用形成的ZnSe-XG納米復(fù)合物有利于實(shí)現(xiàn)在較低濃度下對(duì)金屬離子的穩(wěn)定吸附和檢測(cè)。因此，將硒化鋅量子點(diǎn)與黃原膠結(jié)合修飾于玻碳電極表面，避免了常用穩(wěn)定劑(殼聚糖或nafion等)對(duì)電化學(xué)檢測(cè)產(chǎn)生的干擾，且增加硒化鋅量子點(diǎn)在電極表面的穩(wěn)定性，從而提高修飾電極檢測(cè)金屬離子的穩(wěn)定性，檢出能力和循環(huán)使用性能。

硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極的制備方法簡(jiǎn)便易行，制備過(guò)程環(huán)保無(wú)污染，這種復(fù)合材料修飾的電極對(duì)金屬離子的檢出效率高，時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便，修飾電極的穩(wěn)定性、可重復(fù)性及循環(huán)使用性得到大幅提升，開(kāi)辟了量子點(diǎn)在電化學(xué)重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域的新應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

附圖1硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極的SEM照片；

附圖2在同一鎘濃度下，不同材料修飾電極檢測(cè)鎘離子的線性?huà)呙璺矆D；

附圖3(a)ZnSe/GC，(b)ZnSe/MWCNT/GC和(c)ZnSe-XG/MWCNT/GC電極在Cd(II)存在下測(cè)試不同次數(shù)后的線性?huà)呙璺矆D，其掃描速率為50mV/s；

附圖4硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極檢測(cè)不同濃度鎘離子的峰電流-濃度工作曲線；

附圖5為當(dāng)鎘離子濃度為1.12mg·L^-1，改性ZnSe-XG/MWCNT/GC電極在的各種干擾離子(濃度10μM)存在時(shí)的線性?huà)呙璺矆D，掃描速率為50mV/s；

附圖6不同材料修飾電極檢測(cè)銅離子的線性?huà)呙璺矆D；

附圖7硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極檢測(cè)不同濃度銅離子的峰電流-濃度工作曲線；

附圖8硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極在Cd²⁺和Cu²⁺離子共同存在時(shí)的線性?huà)呙璺矆D。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)，除非有另外說(shuō)明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)的描述本發(fā)明。以下實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

(1)ZnSe量子點(diǎn)溶液的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.01g NaBH₄與0.0061g Se粉溶于2mL蒸餾水中，加熱至40℃，完全溶解后得到NaHSe溶液；取0.0439g Zn(Ac)₂溶入20mL蒸餾水中，待其完全溶解后加入還原型谷胱甘肽0.0737g，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為11.5，得到Zn的前驅(qū)體溶液；將Zn的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下迅速注入NaHSe溶液，油浴100℃回流，磁力攪拌1h后取出放入冰箱中快速冷卻至室溫，得到無(wú)色透明溶液，即為制備好的ZnSe QDs溶液。

(2)配制濃度為0.4mg/mL的黃原膠溶液，將100μL黃原膠溶液加入1mL量子點(diǎn)溶液后，超聲分散，得到硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料溶液。

(3)制備硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極：首先，將多壁碳納米管(MWCNT)溶于N,N二甲基甲酰胺中，超聲分散配成濃度為1mg/mL的懸浮液，并取10μL懸浮液滴涂于玻碳(GC)電極表面，烘箱中干燥30min，得到MWCNT/GC電極；然后，取20μL步驟(2)中硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料溶液滴涂于MWCNT/GC電極表面，室溫下干燥12小時(shí)。附圖1為硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極的SEM照片。從圖中可以看出：多壁碳納米管隨機(jī)排列，平均長(zhǎng)度為0.5μm，直徑為50nm。在ZnSe-XG復(fù)合物沉積在多壁碳納米管膜上之后，在改性的多壁碳納米管管狀結(jié)構(gòu)外壁上出現(xiàn)深色斑點(diǎn)是因?yàn)樵赟EM掃描期間量子點(diǎn)容易被電離，同時(shí)，由于量子點(diǎn)的尺寸相對(duì)較小，單個(gè)量子點(diǎn)顆粒很難被觀察到。

(4)本實(shí)驗(yàn)采用線性?huà)呙璺卜y(cè)定水中Cd²⁺。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，其中工作電極為硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾的MWCNT/GC電極，銀/氯化銀和鉑絲作為參比電極和對(duì)電極。將硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾的MWCNT/GC電極置于含有不同濃度的(0.336-5.6mg/L)Cd²⁺離子pH為8的PBS緩沖溶液中，攪拌富集10min，之后將此電極去離子水沖洗后置于pH為6、0.05mol/L的PBS緩沖液中，使用LSV加載正向掃描電壓，掃描范圍是-1.0V-0V，掃描速度是50mV/s，靜止時(shí)間為3min對(duì)Cd²⁺的溶出峰電流進(jìn)行記錄。

附圖2為不同材料修飾電極檢測(cè)鎘離子的線性?huà)呙璺矆D；通過(guò)研究不同電極修飾材料對(duì)Cd(II)的電化學(xué)行為。與裸玻碳(GC)電極相比，MWCNT/GC，GSH/MWCNT/GC和XG/MWCNT/GC對(duì)Cd(II)的氧化還原過(guò)程沒(méi)有明顯的電催化作用。ZnSe和ZnSe/MWCNT改性的玻碳電極不太敏感，并且顯示弱的氧化峰，其峰電流分別為2.84和8.5μA，而ZnSe-XG/MWCNT改性的玻碳電極其氧化峰電流明顯增加(22.6μA)，這可能是由于量子點(diǎn)在水中具有高的溶解度，在檢測(cè)期間，ZnSe和ZnSe/MWCNT改性的玻碳電極(GC)電極表面損失部分ZnSe量子點(diǎn)引起的。ZnSe-XG納米復(fù)合物在多壁碳納米管(MWCNT)表面的附著，由于黃原膠(XG)的存在顯著提高了ZnSe量子點(diǎn)在電極表面的穩(wěn)定性，從而顯著提高了ZnSe量子點(diǎn)對(duì)Cd(II)氧化還原的電催化活性，此外，黃原膠對(duì)Cd(II)的檢測(cè)沒(méi)有顯示出明顯的抑制作用，因此，得到的ZnSe-XG/MWCNT/GC電極對(duì)Cd(II)離子的電化學(xué)響應(yīng)最強(qiáng)。

附圖3為(a)ZnSe/GC，(b)ZnSe/MWCNT/GC和(c)ZnSe-XG/MWCNT/GC電極在Cd(II)存在下測(cè)試不同次數(shù)后的線性?huà)呙璺矆D。通過(guò)重復(fù)測(cè)量不同電極的檢測(cè)次數(shù)來(lái)研究各種電極的穩(wěn)定性。經(jīng)簡(jiǎn)單的洗滌步驟，ZnSe-XG/MWCNT改性玻碳電極可以重復(fù)使用幾次。相比之下，ZnSe/GC和ZnSe/MWCNT/GC電極對(duì)鎘離子的檢測(cè)再現(xiàn)性較差，因?yàn)樵诘谝淮螔呙柚芷诤?觀察到顯著的信號(hào)下降(降低范圍分別是95％和98％)，而ZnSe-XG/MWCNT/GC的電化學(xué)信號(hào)響應(yīng)在5次檢測(cè)后仍是穩(wěn)定的，說(shuō)明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性、可重復(fù)性及循環(huán)使用性能。

附圖4為硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極檢測(cè)不同濃度鎘離子的峰電流-濃度工作曲線，擬合的兩段線性關(guān)系式是：y＝22.257x-4.007(R²＝0.9973)和y＝7.482x+19.283(R²＝0.9963)，對(duì)于曲線的兩個(gè)線性部分，其靈敏度分別為22.257和7.482μA·mg^-1·L^-1。同時(shí)，基于3倍噪聲，本發(fā)明的修飾電極對(duì)鎘離子的檢測(cè)限為6.11μg/L。這些結(jié)果表明，改性電極對(duì)鎘離子具有高的檢測(cè)靈敏度。本技術(shù)與各種其它改性電極的比較總結(jié)在表1中，表中顯示出我們的ZnSe-XG/MWCNT/GC改性電極具有優(yōu)異的檢測(cè)性能，其檢出限明顯低于其它納米材料修飾的電極。

表1改性ZnSe-XG/MWCNT/GC電極與其他納米材料修飾電極的性能比較

[1]Zou,Z.；Jang,A.；MacKnight,E.；Wu,P.-M.；Do,J.；Bishop,P.L.；Ahn,C.H.Sensors and Actuators B:Chemical 2008,134,18-24.

[2]Philips,M.F.；Gopalan,A.I.；Lee,K.-P.J.Hazard.Mater.2012,237,46-54.

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[4]Wang,Z.；Liu,E.；Zhao,X.Thin Solid Films 2011,519,5285-5289.

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[6]Bhanjana,G.；Dilbaghi,N.；Kumar,R.；Umar,A.；Kumar,S.Electrochim.Acta 2015,169,97-102.

附圖5為當(dāng)鎘離子濃度為1.12mg·L^-1，改性ZnSe-XG/MWCNT/GC電極在的各種干擾離子(濃度10μM)存在時(shí)的電化學(xué)響應(yīng)，掃描速率為50mV/s。圖中顯示了添加各種干擾離子時(shí)ZnSe-XG/MWCNT/GC電極的電化學(xué)響應(yīng)如圖所示，當(dāng)加入Pb²⁺，Ni²⁺，F(xiàn)e²⁺，Bi³⁺和Zn²⁺離子后，改性電極沒(méi)有觀察到明顯響應(yīng)。因此，當(dāng)存在其它共存的干擾離子時(shí)，該修飾電極在一定范圍內(nèi)對(duì)鎘離子的測(cè)定具有良好的抗干擾能力和選擇性。

實(shí)施例2：

(1)ZnSe量子點(diǎn)溶液的制備：ZnSe量子點(diǎn)溶液的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.01g NaBH₄與0.0061g Se粉溶于2mL蒸餾水中，加熱至40℃，完全溶解后得到NaHSe溶液；取0.0439g Zn(Ac)₂溶入20mL蒸餾水中，待其完全溶解后加入還原型谷胱甘肽0.0927g，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為11.5，得到Zn的前驅(qū)體溶液；將Zn的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下迅速注入NaHSe溶液，油浴100℃回流，磁力攪拌1.5h后取出放入冰箱中快速冷卻至室溫，得到無(wú)色透明溶液，即為制備好的ZnSe QDs溶液。

(2)配制濃度為0.5mg/mL的黃原膠溶液，將150μL黃原膠溶液加入1mL量子點(diǎn)溶液后，超聲分散，得到硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料溶液。

(3)制備硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極：首先，將多壁碳納米管(MWCNT)溶于N,N二甲基甲酰胺中，超聲分散配成濃度為2mg/mL的懸浮液，并取10μL懸浮液滴涂于玻碳(GC)電極表面，烘箱中干燥30min，得到MWCNT/GC電極；然后，取20μL步驟(2)中硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料溶液滴涂于MWCNT/GC電極表面，室溫下干燥12小時(shí)。

(4)本實(shí)驗(yàn)采用線性?huà)呙璺卜y(cè)定水中Cu²⁺。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，其中工作電極為硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾的MWCNT/GC電極，銀/氯化銀和鉑絲作為參比電極和對(duì)電極。將硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾的MWCNT/GC電極置于含有不同濃度的(0.19-2.54mg/L)Cu²⁺離子pH為8的PBS緩沖溶液中，攪拌富集8min，之后將此電極去離子水沖洗后置于pH為6的PBS緩沖溶液中，使用LSV加載正向掃描電壓，掃描范圍是-1.0V-0.5V，掃描速度是100mV/s，靜止時(shí)間為2min對(duì)Cu²⁺的溶出峰電流進(jìn)行記錄。

附圖6為不同材料修飾電極檢測(cè)銅離子的線性?huà)呙璺矆D；如圖所示，當(dāng)MWCNT，GSH和XG單獨(dú)修飾于玻碳電極表面上時(shí)，未觀察到銅離子的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)。在相同條件下，由于金屬離子可螯合結(jié)合到電極表面上松散的ZnSe，因此在ZnSe/GC電極上獲得相對(duì)小的陽(yáng)極峰電流響應(yīng)。在ZnSe/GC電極上引入MWCNT后，檢測(cè)到銅離子的峰電流明顯增加，這主要?dú)w因于MWCNT誘導(dǎo)的電子傳導(dǎo)性和比表面積的增加，這同樣促進(jìn)了金屬離子從溶液到電極表面的有效沉積。當(dāng)在電極上使用ZnSe-XG納米復(fù)合物替代ZnSe量子點(diǎn)時(shí)，觀察到銅離子的氧化峰電流最強(qiáng)。這是因于電極表面的ZnSe-XG納米復(fù)合膜通過(guò)氫鍵和絡(luò)合締合作用，牢固結(jié)合到MWCNT/GC電極表面，其穩(wěn)定性得到明顯改善。同時(shí)，增加的比表面積為金屬離子的沉積提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)?？傊?，ZnSe-XG納米復(fù)合膜中存在的XG不僅充當(dāng)粘結(jié)劑的作用，可以將量子點(diǎn)捕獲并固定在MWCNT上，而且在電極表面上形成高比表面積的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

附圖7為硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極檢測(cè)不同濃度銅離子的峰電流-濃度工作曲線，擬合的兩段線性關(guān)系式是：y＝42.301x+32.725(R²＝0.994)，本發(fā)明的修飾電極對(duì)銅離子的檢測(cè)限(基于3倍噪聲)為0.074μg/L。如圖所示，發(fā)現(xiàn)Cu(II)的特征氧化峰在0.23V，在0.19-2.54mg·L^-1的濃度范圍內(nèi)，其峰值電流隨Cu(II)濃度的增加而增大。插圖顯示了Cu(II)離子的線性回歸方程，其相關(guān)系數(shù)為0.994，檢測(cè)靈敏度(擬合曲線的斜率)為42.301μA·mg^-1·L^-1?；谛旁氡?，計(jì)算檢測(cè)出限為0.074μg·L^-1。

實(shí)施例3：

(1)ZnSe量子點(diǎn)溶液的制備：同實(shí)施例1。

(2)配制濃度為0.6mg/mL的黃原膠溶液，將200μL黃原膠溶液加入1mL量子點(diǎn)溶液后，超聲分散，得到硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料溶液。

(3)制備硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極：首先，將多壁碳納米管(MWCNT)溶于N,N二甲基甲酰胺中，超聲分散配成濃度為1.5mg/mL的懸浮液，并取10μL懸浮液滴涂于玻碳(GC)電極表面，烘箱中干燥30min，得到MWCNT/GC電極；然后，取20μL步驟(2)中硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料溶液滴涂于MWCNT/GC電極表面，室溫下干燥12小時(shí)。

(4)本實(shí)驗(yàn)采用線性?huà)呙璺卜y(cè)定水中Cd²⁺和Cu²⁺。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，其中工作電極為硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾的MWCNT/GC電極，銀/氯化銀和鉑絲作為參比電極和對(duì)電極。將硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾的MWCNT/GC電極置于含有不同濃度的Cd²⁺和Cu²⁺離子pH為8的PBS緩沖溶液中，攪拌富集12min，之后將此電極去離子水沖洗后置于pH為6的PBS緩沖溶液中，使用LSV加載正向掃描電壓，掃描范圍是-1.0V-0.5V，掃描速度是150mV/s，靜止時(shí)間為3min對(duì)Cd²⁺和Cu²⁺的溶出峰電流進(jìn)行記錄。

附圖8為硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極在Cd²⁺和Cu²⁺離子共同存在時(shí)的線性?huà)呙璺矆D；如圖所示，Cd²⁺和Cu²⁺離子的氧化峰保持良好的分離，同時(shí)，兩種金屬離子的峰值電流都相應(yīng)減小。這主要是Cd²⁺和Cu²⁺離子之間的協(xié)同效應(yīng)，兩種離子相互競(jìng)爭(zhēng)電極表面有限的結(jié)合位點(diǎn)造成的，并且Cu²⁺具有更高的結(jié)合親和力。由此說(shuō)明：硒化鋅量子點(diǎn)-黃原膠納米復(fù)合材料修飾電極對(duì)Cd²⁺和Cu²⁺可實(shí)現(xiàn)同時(shí)且高靈敏檢測(cè)。同時(shí)，表2列出了以往不同納米材料測(cè)定Cd²⁺和Cu²⁺電化學(xué)方法的對(duì)比，通過(guò)對(duì)比我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的檢測(cè)方法具有線性范圍寬、檢出限低和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

表2不同納米材料測(cè)定Cd²⁺和Cu²⁺電化學(xué)方法的對(duì)比

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