本發(fā)明涉及煙草質(zhì)量評(píng)價(jià)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是一種利用HS‐IMR‐MS(頂空‐離子分子反應(yīng)質(zhì)譜)快速評(píng)價(jià)煙草在制品質(zhì)量一致性的方法。
背景技術(shù)：
：煙草在制品是指卷煙加工過程中的煙草制品，包括加工過程中的葉片、葉絲、梗絲、配方煙絲等。煙草在制品是加工過程中各種形態(tài)的煙草，化學(xué)成分非常復(fù)雜，其揮發(fā)性成分對(duì)卷煙的內(nèi)在品質(zhì)及風(fēng)格特征具有決定性作用。對(duì)煙草在制品揮發(fā)性成分的分析，可以為工藝和調(diào)香技術(shù)人員提供技術(shù)依據(jù)，對(duì)卷煙品牌的研發(fā)和維護(hù)具有重要意義。目前，各卷煙生產(chǎn)企業(yè)對(duì)煙草在制品的質(zhì)量控制主要通過外觀檢測(cè)和感官評(píng)吸進(jìn)行。其中感官評(píng)價(jià)法需要把煙葉等制成卷煙，較繁瑣耗時(shí)，且感官評(píng)吸主觀性強(qiáng)，評(píng)吸結(jié)果會(huì)因人、因環(huán)境而異，結(jié)果準(zhǔn)確性難以保證。針對(duì)現(xiàn)有煙草在制品質(zhì)量評(píng)價(jià)中存在的問題，儀器分析手段逐漸被用于煙草在制品的質(zhì)量控制研究。目前，對(duì)煙草在制品進(jìn)行分析前，較為常見的處理方法有頂空、水蒸氣蒸餾、同時(shí)蒸餾萃取、加速溶劑萃取、固相微萃取等。其中頂空技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，能較好保證煙草原有風(fēng)格特征、不易造成揮發(fā)性成分損失的優(yōu)點(diǎn)。在煙草在制品揮發(fā)性成分分析方面，常用到的儀器則包括氣相色譜、氣相色譜‐質(zhì)譜聯(lián)用、全二維氣相色譜‐質(zhì)譜聯(lián)用等。然而，由于煙草揮發(fā)性成分較為復(fù)雜，以上儀器要在短時(shí)間內(nèi)測(cè)定所有揮發(fā)性組分，幾乎是不現(xiàn)實(shí)的。因此，針對(duì)現(xiàn)有煙草在制品質(zhì)量控制過程中存在的耗時(shí)、需前處理、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主觀性強(qiáng)等問題，有必要利用新型分析儀器，研究開發(fā)出更適宜的煙草在制品質(zhì)量控制技術(shù)和方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種操作簡(jiǎn)便、客觀高效、無需前處理、利用HS‐IMR‐MS快速評(píng)價(jià)煙草在制品質(zhì)量一致性的方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種利用HS‐IMR‐MS快速評(píng)價(jià)煙草在制品質(zhì)量一致性的方法，利用頂空進(jìn)樣器與IMR‐MS(離子分子反應(yīng)質(zhì)譜)快速獲取煙草在制品中各揮發(fā)性物質(zhì)離子的響應(yīng)值(cps)，繪制合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜，結(jié)合相似度分析，對(duì)比合格閾值，來實(shí)現(xiàn)待測(cè)煙草在制品與合格品之間質(zhì)量一致性的快速評(píng)價(jià)。所述的一種利用HS‐IMR‐MS快速評(píng)價(jià)煙草在制品質(zhì)量一致性的方法，包括以下步驟：S1、樣品的準(zhǔn)備；準(zhǔn)備至少10批合格的同一種煙草在制品；另外準(zhǔn)備好對(duì)應(yīng)的待測(cè)煙草在制品；精確稱量上述合格品及待測(cè)樣品各0.30g置于密封的20mL頂空瓶中，將空白對(duì)照瓶、合格品瓶及待測(cè)樣品瓶按順序放置于頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣盤上，并于每?jī)蓚€(gè)樣品間插入空白頂空瓶，用于間隔空吸，清除管道殘留；S2、HS‐IMR‐MS儀器分析條件設(shè)置，包括以下子步驟：S21、頂空自動(dòng)進(jìn)樣器分析條件如下：樣品平衡溫度：50℃‐150℃，定量環(huán)溫度：50℃‐150℃，傳輸線溫度：50℃‐150℃；定量環(huán)體積：1mL；樣品平衡時(shí)間：2min‐30min；加壓時(shí)間：0.2min；環(huán)路充裝時(shí)間：0.2min；環(huán)路平衡時(shí)間：0.05min；進(jìn)樣時(shí)間：1min；S22、IMR‐MS分析條件如下：打開IMR‐MS系統(tǒng)并預(yù)熱48小時(shí)以上，在IMR‐MS工作站中設(shè)置SingleMasses方法，并在該方法中進(jìn)行如下參數(shù)設(shè)置：于掃描離子清單中添加質(zhì)量數(shù)為16‐500的各個(gè)掃描離子，設(shè)置每種離子：掃描時(shí)間：50ms‐500ms；質(zhì)譜采樣壓力：35mbar；電離試劑：Xe，試劑電離能：12.13eV，或電離試劑：Kr，試劑電離能：14.00eV；分辨率：1amu；樣品循環(huán)掃描次數(shù)：5次；S3、合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜獲??；計(jì)算合格品各離子五次掃描結(jié)果的平均值，并扣除空白對(duì)照中對(duì)應(yīng)離子平均值，即得合格品各離子的響應(yīng)值；以各離子的響應(yīng)值和相應(yīng)質(zhì)量數(shù)作圖，得到合格品的質(zhì)譜指紋圖譜；經(jīng)過多批次(≥10批)合格品重復(fù)測(cè)試，確定出該煙草在制品平均質(zhì)譜指紋圖譜；通過平均質(zhì)譜指紋圖譜可直觀了解煙草在制品所含離子質(zhì)量數(shù)，質(zhì)譜圖中每一個(gè)離子的響應(yīng)值來源于不同化合物的分子離子或碎片離子在該質(zhì)量數(shù)處的強(qiáng)度之和；S4、確定相似度合格閾值；將各合格品質(zhì)譜指紋圖譜以及平均質(zhì)譜指紋圖譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件，利用雙變量相關(guān)分析，采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)法計(jì)算各合格品的質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜之間的相似度，根據(jù)其中最低相似度確定該煙草在制品的合格閾值，定義合格閾值為小于最低相似度2％；S5、待測(cè)樣品鑒定；按照步驟S3，得到待測(cè)樣品的質(zhì)譜指紋圖譜，計(jì)算出該樣品和合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜的相似度，對(duì)比合格閾值，對(duì)待測(cè)樣品質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，如相似度計(jì)算值低于合格閾值，其質(zhì)量與合格品表現(xiàn)不一致，判定為不合格樣品。所述的步驟S21中，樣品平衡時(shí)間：5min。所述的步驟S22中，樣品平衡溫度：80℃，定量環(huán)溫度：100℃，傳輸線溫度：120℃。所述的步驟S22中，于掃描離子清單中添加質(zhì)量數(shù)為16‐200的各個(gè)掃描離子。所述的步驟S22中，設(shè)置每種離子：掃描時(shí)間：300ms。采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)法計(jì)算各合格品的質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜之間的相似度的計(jì)算方法如公式1所示：式(1)中rxy即兩圖譜的相關(guān)系數(shù)，x和y代表進(jìn)行相似度比較的兩張質(zhì)譜指紋圖譜，其中xi和yi表示x和y的第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的響應(yīng)值，和表示x和y質(zhì)譜數(shù)據(jù)的均值。r描述的是兩個(gè)樣品圖譜間線性相關(guān)強(qiáng)弱的程度，其絕對(duì)值越大且越接近于1，兩個(gè)樣品圖譜的相似度越高，即兩樣品質(zhì)量越一致；其絕對(duì)值越小且越接近于0，兩個(gè)樣品圖譜相似程度越小，即兩樣品質(zhì)量越不一致。本發(fā)明適用的對(duì)象包括煙草加工過程中的葉片、葉絲、梗絲、配方煙絲、煙末，本方法也可用于葉片、葉絲、梗絲等的年份、產(chǎn)地的質(zhì)量差異性研究。離子分子反應(yīng)質(zhì)譜(IMR‐MS)是一種新型軟電離質(zhì)譜技術(shù)，其原理是使用具有低能量(10eV‐14eV)的離子束使待測(cè)氣體分子完全離子化，從而被電四極桿濾質(zhì)器分離，產(chǎn)生信號(hào)。采用IMR‐MS技術(shù)，測(cè)量過程快速，選擇性高且干擾少，選擇適合的電離試劑，就可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品全揮發(fā)性成分分析。在本發(fā)明中，將頂空進(jìn)樣器與IMR‐MS串聯(lián)，使其成為一種集樣品采集、進(jìn)樣、分析為一體的揮發(fā)性成分分析技術(shù)，就可為煙草在制品質(zhì)量控制提供一種操作簡(jiǎn)便、客觀高效、無需前處理的快速分析方法。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、選用頂空進(jìn)樣，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，能較好保證煙草原有風(fēng)格特征，不易造成揮發(fā)性成分損失。2、采用IMR‐MS分析，選擇適合的電離試劑，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品全揮發(fā)性成分分析。3、采用IMR‐MS分析，分析靈敏度高，干擾少，分析時(shí)間短，適合大批量樣品分析。4、通過合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜，可直觀表征煙草在制品揮發(fā)性成分質(zhì)量數(shù)情況，結(jié)合相似度合格閾值判定，評(píng)價(jià)方法簡(jiǎn)單實(shí)用、標(biāo)準(zhǔn)客觀，分析過程重復(fù)性好，結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確，可實(shí)現(xiàn)將煙草揮發(fā)性成分分析數(shù)據(jù)用來指導(dǎo)煙草在線生產(chǎn)質(zhì)量控制。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中云煙(紫)配方煙絲合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3中云煙(紫)配方煙絲合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜。圖3為本發(fā)明實(shí)施例4中云煙(軟珍品)配方煙絲合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜。圖4為本發(fā)明實(shí)施例5中梗絲合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述：實(shí)施例1：一種利用HS‐IMR‐MS快速評(píng)價(jià)煙草在制品質(zhì)量一致性的方法，利用頂空進(jìn)樣器與IMR‐MS快速獲取煙草在制品中各揮發(fā)性物質(zhì)離子的響應(yīng)值(cps)，繪制合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜，結(jié)合相似度分析，對(duì)比合格閾值，來實(shí)現(xiàn)待測(cè)煙草在制品與合格品之間質(zhì)量一致性的快速評(píng)價(jià)。具體包括以下步驟：S1、樣品的準(zhǔn)備分別選取10批于2016年5月‐7月生產(chǎn)的云煙(紫)配方煙絲合格樣品，及3批于2016年8月生產(chǎn)的云煙(紫)配方煙絲作待測(cè)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。精確稱量上述10批合格品及3批待測(cè)樣品各0.30g置于密封的20mL頂空瓶中，將空白對(duì)照瓶、合格品瓶及待測(cè)樣品瓶按順序放置于頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣盤上，并于每?jī)蓚€(gè)樣品間插入空白頂空瓶。S2、HS‐IMR‐MS儀器分析條件設(shè)置S21、頂空自動(dòng)進(jìn)樣器分析條件如下：樣品平衡溫度：80℃，定量環(huán)溫度：100℃，傳輸線溫度：120℃；實(shí)際應(yīng)用中，以上三個(gè)溫度可根據(jù)樣品于50℃‐150℃范圍選擇；定量環(huán)體積：1mL；樣品平衡時(shí)間：5min，實(shí)際應(yīng)用中，樣品平衡時(shí)間可根據(jù)樣品于2min‐30min范圍內(nèi)選擇；加壓時(shí)間：0.2min；環(huán)路充裝時(shí)間：0.2min；環(huán)路平衡時(shí)間：0.05min；進(jìn)樣時(shí)間：1min；S22、IMR‐MS分析條件如下：打開IMR‐MS系統(tǒng)并預(yù)熱48小時(shí)以上，在IMR‐MS工作站中設(shè)置SingleMasses方法，并在該方法中進(jìn)行如下參數(shù)設(shè)置：于掃描離子清單中添加質(zhì)量數(shù)為16‐200的各個(gè)掃描離子，實(shí)際應(yīng)用中，也可根據(jù)樣品于16‐500質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)選擇掃描段；設(shè)置每種離子：掃描時(shí)間：300ms，實(shí)際應(yīng)用中，掃描時(shí)間也可根據(jù)樣品于50ms‐500ms范圍內(nèi)選擇；質(zhì)譜采樣壓力：35mbar；電離試劑：Xe，試劑電離能：12.13eV，實(shí)際應(yīng)用中也可根據(jù)測(cè)定需求選擇電離試劑：Kr，試劑電離能：14.00eV；分辨率：1amu，樣品循環(huán)掃描次數(shù)：5次。S3、合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜獲取計(jì)算合格品各離子五次掃描結(jié)果的平均值，并扣除空白對(duì)照中對(duì)應(yīng)離子平均值，既得合格品各離子的響應(yīng)值。以各離子的響應(yīng)值和相應(yīng)質(zhì)量數(shù)作圖，得到合格品的質(zhì)譜指紋圖譜。經(jīng)過多批次(10批)合格品重復(fù)測(cè)試，確定出平均質(zhì)譜指紋圖譜。云煙(紫)配方煙絲合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜如圖1所示。方法重復(fù)性考察為驗(yàn)證以上測(cè)定方法的穩(wěn)定性，考察了該方法的日內(nèi)、日間重復(fù)性：取第1批待測(cè)樣品，重復(fù)6次上述HS‐IMR‐MS測(cè)定步驟，計(jì)算第1批待測(cè)樣品質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜的相似度，考察該方法的日內(nèi)重復(fù)性，結(jié)果如表1所示；于5日內(nèi)，每日重復(fù)1次實(shí)驗(yàn)，考察該方法的日間重復(fù)性，結(jié)果如表2所示。表1和表2的結(jié)果顯示，質(zhì)譜指紋圖譜相似度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3％，該方法具有很好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。表1HS‐IMR‐MS法的日內(nèi)重復(fù)性考察結(jié)果(n＝6)相關(guān)系數(shù)(％)r1r2r3r4r5r6平均值RSD％1#～平均98.5197.2698.3298.8797.8197.1397.980.70表2HS‐IMR‐MS法的日間重復(fù)性考察結(jié)果(n＝5)相關(guān)系數(shù)(％)r1r2r3r4r5平均值RSD％1#～平均98.3296.9398.9097.9697.3897.890.77S4、確定相似度合格閾值將各合格品質(zhì)譜指紋圖譜以及平均質(zhì)譜指紋圖譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS19.0統(tǒng)計(jì)分析軟件，利用雙變量相關(guān)分析，計(jì)算各合格品質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜之間的相似度，根據(jù)其中最低相似度確定云煙(紫)配方煙絲的合格閾值，相似度計(jì)算結(jié)果如表3所示。由表3可知，第7批合格品質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜具有最低相似度，為96.88％，故確定云煙(紫)配方煙絲的相似度合格閾值為95.0％。表3合格云煙(紫)配方煙絲質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜相似度S5、待測(cè)樣品鑒定按照步驟(3)，得到待測(cè)樣品的質(zhì)譜指紋圖譜，計(jì)算出待測(cè)樣品質(zhì)譜指紋圖譜和平均質(zhì)譜指紋圖譜的相似度，對(duì)照合格閾值，對(duì)待測(cè)樣品質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。由表4可知第1批和第3批待測(cè)品相似度計(jì)算結(jié)果高于合格閾值95.0％，是合格的云煙(紫)配方煙絲，第2批待測(cè)瓶相似度計(jì)算結(jié)果低于合格閾值95.0％，與合格品表現(xiàn)不一致，將其判定為不合格品。3批待測(cè)云煙(紫)配方煙絲鑒定結(jié)果與感官評(píng)價(jià)法的鑒定結(jié)果一致，驗(yàn)證了HS‐IMR‐MS法的正確性。表4云煙(紫)配方煙絲待測(cè)品質(zhì)量判定結(jié)果樣品批次相似度(％)合格閾值(％)判定結(jié)果197.9895.0合格293.2495.0不合格396.9495.0合格本方法適用的對(duì)象包括煙草加工過程中的葉片、葉絲、梗絲、配方煙絲、煙末，本方法也可用于葉片、葉絲、梗絲等的年份、產(chǎn)地的質(zhì)量差異性研究。實(shí)施例2按照實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)施，并在以下方面做相應(yīng)調(diào)整：將實(shí)施例1中的第1批待測(cè)云煙(紫)配方煙絲分別摻入云煙(軟珍品)配方煙絲10％，20％，30％，40％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別標(biāo)記為1‐A，1‐B，1‐C，1‐D。以1‐A～1‐D作為實(shí)施例2的待檢測(cè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察HS‐IMR‐MS法的靈敏度，質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。由表5可知，摻配煙絲質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜的相似度均低于合格閾值，與合格品表現(xiàn)不一致，故判定為不合格品。表5摻配的云煙(紫)配方煙絲質(zhì)量判定結(jié)果樣品編號(hào)相似度(％)合格閾值(％)判定結(jié)果1‐A94.7895.0不合格1‐B94.0295.0不合格1‐C92.5695.0不合格1‐D89.0895.0不合格實(shí)施例3為考察不同電離試劑對(duì)樣品檢測(cè)分析的影響，實(shí)施例3按照實(shí)施例1的步驟(1)～(3)實(shí)施，并在以下方面做相應(yīng)調(diào)整：在步驟(2)中，IMR‐MS分析條件如下：打開IMR‐MS系統(tǒng)并預(yù)熱48小時(shí)以上，在IMR‐MS工作站中設(shè)置SingleMasses方法，并在該方法中進(jìn)行如下參數(shù)設(shè)置：于掃描離子清單中添加質(zhì)量數(shù)為16‐200的各個(gè)掃描離子，設(shè)置每個(gè)離子：掃描時(shí)間：300ms，質(zhì)譜采樣壓力：35mbar，電離試劑：Hg，試劑電離能：10.44eV，分辨率：1amu，樣品循環(huán)掃描次數(shù)：5次。由實(shí)施例3得到的云煙(紫)配方煙絲合格品平均質(zhì)譜指紋圖譜如圖2所示。比較圖1和圖2發(fā)現(xiàn)，兩圖差異很大，由Xe做電離試劑的質(zhì)譜圖中，主峰包括m/z18，19，31，37，43，45，60；由Hg做電離試劑的質(zhì)譜圖中，主峰為m/z37，44，45，而m/z18(水)的響應(yīng)信號(hào)非常微弱。水分是卷煙生產(chǎn)過程的一個(gè)重要控制指標(biāo)，所以選擇Hg做電離試劑時(shí)，反映不了樣品的真實(shí)情況，不宜選擇。為考察本發(fā)明對(duì)其他煙草在制品分析的適用性，實(shí)施例4～5按照實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)施，并在以下方面做相應(yīng)調(diào)整：實(shí)施例4實(shí)施例4中，分別選取10批于2016年5月‐7月生產(chǎn)的云煙(軟珍品)配方煙絲合格樣品，及2批于2016年8月生產(chǎn)的云煙(軟珍品)配方煙絲作待測(cè)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。IMR‐MS參數(shù)設(shè)置中，于掃描離子清單中添加質(zhì)量數(shù)為16‐150的各個(gè)掃描離子，其余按照實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)施。合格云煙(軟珍品)配方煙絲的平均質(zhì)譜指紋圖譜如圖3所示，各合格品質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜相似度計(jì)算結(jié)果如表6所示，待測(cè)云煙(軟珍品)配方煙絲質(zhì)量判定結(jié)果如表7所示。由表6可知，第6批合格云煙(軟珍品)質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜具有最低相似度，為95.89％，故確定云煙(軟珍品)配方煙絲的相似度合格閾值為94.0％。由表7可知第1批和第2批待測(cè)云煙(軟珍品)配方煙絲相似度計(jì)算結(jié)果高于合格閾值94.0％，判定為合格的云煙(軟珍品)配方煙絲。此判定結(jié)果與感官評(píng)價(jià)法的結(jié)果一致。表6合格云煙(軟珍品)配方煙絲質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜相似度表7云煙(軟珍品)配方煙絲待測(cè)品質(zhì)量判定結(jié)果樣品批次相似度(％)合格閾值(％)判定結(jié)果197.8294.0合格296.1494.0合格實(shí)施例5實(shí)施例5中，分別選取10批于2016年4月‐7月生產(chǎn)的同一種梗絲合格品，及2批于2016年7月‐8月生產(chǎn)的該種梗絲作待測(cè)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。IMR‐MS參數(shù)設(shè)置中，于掃描離子清單中添加質(zhì)量數(shù)為16‐150的各個(gè)掃描離子，其余按照實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)施。合格梗絲的平均質(zhì)譜指紋圖譜如圖4所示，各批合格梗絲質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜相似度計(jì)算結(jié)果如表8所示，待測(cè)梗絲質(zhì)量判定結(jié)果如表9所示。由表8可知，第3批合格梗絲與平均質(zhì)譜指紋圖譜的相似度最低，為96.42％，故梗絲的相似度合格閾值為94.5％。由表9可知第1批待測(cè)梗絲相似度值高于合格閾值94.5％，判定為合格梗絲，第2批待測(cè)梗絲相似度值低于合格閾值94.5％，將其判定為不合格品。表8合格梗絲質(zhì)譜指紋圖譜與平均質(zhì)譜指紋圖譜相似度表9梗絲待測(cè)品質(zhì)量判定結(jié)果樣品批次相似度(％)合格閾值(％)判定結(jié)果198.2694.5合格294.1894.5不合格當(dāng)前第1頁1 2 3