本發(fā)明屬于儀器分析領(lǐng)域，具體涉及一種快速光度滴定的單波長(zhǎng)自動(dòng)控制方法及控制裝置。
背景技術(shù)：
：指示劑滴定法也稱為間接滴定法，一般采用吸光度-體積曲線法或指示劑比法來計(jì)算滴定終點(diǎn)，一般采用突變后的點(diǎn)及突變中的點(diǎn)所在直線的交點(diǎn)為滴定終點(diǎn)。當(dāng)然還有其他一些滴定終點(diǎn)的計(jì)算方法，但是多數(shù)都是先作直線，再求交點(diǎn)，然后再進(jìn)一步的處理。在人工實(shí)驗(yàn)中，采用人工判斷滴定終點(diǎn)的方法。而完整的滴定過程耗時(shí)長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)人員可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷滴定終點(diǎn)的到來，因此可以在前期快速滴定，而在接近滴定終點(diǎn)的時(shí)候慢速滴定，從而加快滴定的速度。但是在自動(dòng)滴定過程中，還沒有實(shí)現(xiàn)該滴定過程的自動(dòng)智能控制方法。其他的滴定也是采用類似的方法，如酸堿滴定、氧化還原滴定等，在人工操作時(shí)，都是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)先快后慢。隨著自動(dòng)滴定技術(shù)的進(jìn)步，出現(xiàn)了電磁攪拌、機(jī)械攪拌等不同的攪拌方式，滴定方式也有逐滴滴定和連續(xù)微流滴定，特別是隨著電子電路技術(shù)的突飛猛進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了更快的數(shù)據(jù)讀取，從而能夠更全面的捕捉到滴定突變的過程。在人工實(shí)驗(yàn)中，采用人工判斷滴定終點(diǎn)的方法。而完整的滴定過程耗時(shí)長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)人員可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷滴定終點(diǎn)的到來，因此可以在前期快速滴定，而在接近滴定終點(diǎn)的時(shí)候慢速滴定，從而加快滴定的速度。但是在自動(dòng)滴定過程中，還沒有實(shí)現(xiàn)人工操作中先快后慢的滴定過程的自動(dòng)智能控制方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種能有效實(shí)現(xiàn)先快后慢滴定過程的自動(dòng)控制方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種快速光度滴定的單波長(zhǎng)自動(dòng)控制方法，開始滴定時(shí)，先進(jìn)行快速滴定，至切換點(diǎn)時(shí)，自動(dòng)切換進(jìn)行慢速滴定，直至判斷停止滴定，計(jì)算出滴定終點(diǎn)；其中，切換點(diǎn)的獲取方法采用以下步驟：(1)根據(jù)待滴定物質(zhì)，確定特征信號(hào)λ和檢測(cè)信號(hào)；(2)確定信號(hào)區(qū)間Z：對(duì)于待滴定物質(zhì)，在其測(cè)量量程范圍內(nèi)，在特征信號(hào)λ處具有不同初始檢測(cè)信號(hào)值J0的滴定溶液，突變前一瞬T在特征信號(hào)λ處的具有的不同檢測(cè)信號(hào)值JA，所有的JA值組成所述信號(hào)區(qū)間Z；(3)根據(jù)信號(hào)區(qū)間Z確定控制邊界B(Z，δ)；對(duì)于待滴定溶液，初始滴定時(shí)當(dāng)在滴定過程中檢測(cè)信號(hào)值Ji從初始處的檢測(cè)信號(hào)值J0變化達(dá)到控制邊界B(Z，δ)時(shí)，即為所述切換點(diǎn)；所述δ的取值δ≤0.5*(JA-J0)。其中突變前一瞬T是指滴定液中的相應(yīng)物質(zhì)已經(jīng)與滴定劑反應(yīng)完全，下一瞬就將是滴定劑與指示劑反應(yīng)發(fā)生突變；特征信號(hào)λ需要滿足的條件為：突變信號(hào)的檢測(cè)信號(hào)在該特征信號(hào)λ處信號(hào)變化最大；信號(hào)區(qū)間Z是指：在量程反應(yīng)內(nèi)，不同初始檢測(cè)信號(hào)值對(duì)應(yīng)的突變前一瞬T在特征信號(hào)λ處的檢測(cè)信號(hào)值組成的信號(hào)區(qū)間；滴定初始處的檢測(cè)信號(hào)值J0是指在量程范圍內(nèi)任意值在滴定開始時(shí)于特征信號(hào)λ處的信號(hào)值；控制邊界B(Z，δ)是指滴定速度由快切換到慢的控制邊界，由Z向外拓展δ確定。對(duì)于δ的取值δ≤k*(JA-J0)(k的取值為0.01-0.5)的基礎(chǔ)上，一般還要考慮如下幾個(gè)因素，從而使得切換點(diǎn)的范圍更?。捍_保慢速滴定有10～120s；信號(hào)Ji的靈敏性，即如果(JA-J0)≥J0，那么確定δ的系數(shù)k可以取0.1～0.3；區(qū)間Z的范圍≤0.05*(JA-J0)，δ的系數(shù)k可以取值0.01～0.3；如果信號(hào)Ji有線性，切換點(diǎn)也可以取在線性上端或者下端點(diǎn)。滴定過程中檢測(cè)信號(hào)值Ji從初始處的檢測(cè)信號(hào)值J0變化達(dá)到控制邊界B(Z，δ)的判斷方法為：用fi＝min|Ji-B|表示Ji至控制邊界B(Z，δ)的最短距離，用表示Ii在接近控制邊界B(Z，δ)，這時(shí)采用快速滴定；用表示Ii在接遠(yuǎn)離控制邊界B(Z，δ)，這時(shí)切換至慢速滴定。特征信號(hào)λ采用特征波長(zhǎng)、特征吸收峰或氧化還原電位；檢測(cè)信號(hào)為進(jìn)行光強(qiáng)、吸光度或電壓測(cè)定方法測(cè)得的信號(hào)。在滴定開始的時(shí)候，快速滴定速度為V1，并記錄開始滴定的時(shí)間t1，當(dāng)檢測(cè)信號(hào)值Ii達(dá)到控制邊界B(Z，δ)對(duì)應(yīng)的值B的時(shí)候，切換到慢速滴定，滴定速度為V2，同時(shí)記錄切換的時(shí)間t2；其中快速滴定的速度為慢速滴定速度的2～10倍，同時(shí)切換成慢速滴定時(shí)確保慢速滴定有10～120s的時(shí)間；當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到停止條件后，計(jì)算滴定突變點(diǎn)t3，最終滴定劑的消耗量為V＝V1*(t2-t1)+V2*(t3-t2)。當(dāng)采用本發(fā)明單波長(zhǎng)自動(dòng)控制方法為進(jìn)行水質(zhì)COD快速光度滴定控制時(shí)，特征信號(hào)λ采用特征波長(zhǎng)512nm的LED光源；檢測(cè)信號(hào)值Ii采用硅光電池讀取的光電壓。本發(fā)明還提供了上述單波長(zhǎng)自動(dòng)控制方法的裝置，包括滴定池、滴定池外殼、支架、電動(dòng)機(jī)、機(jī)械攪拌槳、連續(xù)微流滴定系統(tǒng)、光源；滴定池位于滴定池外殼內(nèi)；電動(dòng)機(jī)通過支架固定于滴定池上方；機(jī)械攪拌槳與電動(dòng)機(jī)的輸出軸相連，且攪拌葉片伸入滴定池內(nèi)；滴定池外殼一側(cè)設(shè)有光源入口；光源設(shè)于滴定池外殼外部，且與光源入口正對(duì)；滴定池上方設(shè)有滴定管孔；連續(xù)微流滴定系統(tǒng)通過滴定管孔與滴定池相連通；滴定池底部設(shè)有進(jìn)樣排液口。本發(fā)明依據(jù)的一般控制原理：在突變前的一瞬T，待滴定溶液中滴定劑與滴定底物剛好反應(yīng)完全，待滴定液中只是含有指示劑、其他不參加反應(yīng)的物質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物，由于滴定底物濃度不同，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的各種物質(zhì)的濃度也不同，但是該時(shí)刻待滴定液的組成是一定的，而且濃度與滴定底物濃度有關(guān)。滴定底物在特征信號(hào)λ處有信號(hào)，但是對(duì)突變不產(chǎn)生明顯干擾。滴定底物在滴定過程中逐漸減少，滴定底物在λ處的信號(hào)發(fā)生變化，在突變前的一瞬間，滴定底物在λ處的信號(hào)只與滴定劑添加量有關(guān)，因此在突變前的一瞬特征信號(hào)λ的檢測(cè)數(shù)據(jù)Ji將在一個(gè)很小的信號(hào)區(qū)間Z內(nèi)變化。在信號(hào)Ji變化至接近Z的時(shí)候，滴定速度切換至慢速。一般用控制邊界B(Z，δ)表示接近Z的位置。滴定底物濃度越高，滴定劑的添加量就越大，因此對(duì)突變前一瞬的物質(zhì)濃度有有規(guī)律的影響。由于滴定劑相對(duì)待滴定液而言體積小些，并且相關(guān)物質(zhì)在特征信號(hào)λ沒有明顯干擾，因此在突變前的一瞬特征信號(hào)λ的檢測(cè)數(shù)據(jù)Ji將在一個(gè)很小的信號(hào)區(qū)間Z內(nèi)變化。信號(hào)區(qū)間Z與控制邊界B(Z，δ)之間的距離，即檢測(cè)數(shù)據(jù)接近到信號(hào)區(qū)間Z的程度，該距離根據(jù)實(shí)際情況，即要保證慢速滴定有適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，一般10～120s，又要足夠的靈敏，避免出現(xiàn)控制失靈的情況。有時(shí)候接近信號(hào)區(qū)間Z的時(shí)候，數(shù)據(jù)變化幅度趨于平緩，可以適當(dāng)?shù)脑黾勇俚味ǖ臅r(shí)間。由于有時(shí)候數(shù)據(jù)讀取頻率快，受到的影響復(fù)雜，使得數(shù)據(jù)可能會(huì)出現(xiàn)較多的雜音，因此有必要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行事實(shí)的濾波(平滑)，再對(duì)處理后的進(jìn)行邏輯處理分析(帶入上文所述的自動(dòng)控制分析過程中)。對(duì)于COD滴定反應(yīng)，6價(jià)鉻和3價(jià)鉻在512nm處都有一個(gè)吸收尾峰，且6價(jià)鉻明顯強(qiáng)于3價(jià)鉻，因此在滴定過程中512nm處的光電信號(hào)會(huì)發(fā)生變化。在突變前的一瞬的物質(zhì)組成相對(duì)固定，滴定底物濃度越高，滴定劑的添加量就越大，引起的稀釋作用越強(qiáng)，而在檢測(cè)光(突變波長(zhǎng))處，由于物質(zhì)濃度的降低，導(dǎo)致光的吸收減少，即隨著濃度降低信號(hào)降低、光強(qiáng)增加，同時(shí)與滴定劑對(duì)于的反應(yīng)產(chǎn)物濃度相應(yīng)的有所升高。隨著COD濃度的升高，所消耗的滴定劑量降低，在突變前的一瞬特征信號(hào)λ的檢測(cè)信號(hào)值Ji有所降低。因此可以直接用分析儀器的上限時(shí)特征信號(hào)λ的檢測(cè)檢測(cè)信號(hào)值JM作為區(qū)間下限，由此可以采用JM-δ作為控制點(diǎn)。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明利用待滴定溶液于特征信號(hào)λ處的檢測(cè)信號(hào)值Ii的變化規(guī)律，能有效從快速滴定智能切換至慢速滴定，明顯縮短滴定所需要的時(shí)間(縮短10％-90％的時(shí)間)，從而實(shí)現(xiàn)快速智能滴定。附圖說明圖1為本發(fā)明單波長(zhǎng)自動(dòng)控制方法的流程圖；圖2為本發(fā)明單波長(zhǎng)自動(dòng)控制裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1-電動(dòng)機(jī)，2-支架，3-機(jī)械攪拌槳，4-滴定管孔，5-滴定池外殼，6-滴定池，7-光源入口，8-進(jìn)樣排液口。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖2所示，本發(fā)明單波長(zhǎng)自動(dòng)控制裝置包括滴定池6、滴定池外殼5、支架2、電動(dòng)機(jī)1、機(jī)械攪拌槳2、連續(xù)微流滴定系統(tǒng)、光源。滴定池6位于所述滴定池外殼5內(nèi)；電動(dòng)機(jī)1通過支架2固定于滴定池6上方；機(jī)械攪拌槳2與電動(dòng)機(jī)1的輸出軸相連，且攪拌葉片伸入滴定池6內(nèi)；滴定池外殼5一側(cè)設(shè)有光源入口7，光源設(shè)于滴定池外殼5外部，且正對(duì)光源入口7；滴定池6上方設(shè)有滴定管孔4；連續(xù)微流滴定系統(tǒng)通過滴定管孔4與滴定池6相連通；滴定池6底部設(shè)有進(jìn)樣排液口8。光源7采用512nm的LED光源，光程為4cm(光程可以根據(jù)實(shí)際需要，可以在2-4cm之間進(jìn)行選取)。機(jī)械攪拌槳2轉(zhuǎn)速為420轉(zhuǎn)/分鐘。接受器為光電池(接收器正對(duì)光源，并接收光源通過滴定池6后的光信號(hào)，通過該光信號(hào)進(jìn)行光電壓測(cè)定)，采用NATIONALINSTRUMENTS數(shù)據(jù)采集器(數(shù)據(jù)采集器接收接受器的信號(hào)，經(jīng)單片機(jī)處理信號(hào)后，發(fā)送指令至連續(xù)微流滴定系統(tǒng))，設(shè)定為每秒讀取100個(gè)數(shù)據(jù)，間隔0.01s。連續(xù)微流滴定系統(tǒng)(可采用專利CN201521127773.2公開的連續(xù)微流滴定系統(tǒng))，其中滴定微管直徑0.5mm，從滴定管孔4中進(jìn)入滴定池中。滴定開始前，滴定微管要在待滴定液液面以下約1cm，滴定微管前段要有1cm的空氣，用來隔絕滴定液與待滴定液。在滴定過程中，按照設(shè)定的速度連續(xù)勻速推動(dòng)滴定液。對(duì)本發(fā)明中出現(xiàn)的各名稱進(jìn)行以下解釋：突變前一瞬(T)是指滴定液中的相應(yīng)物質(zhì)已經(jīng)與滴定劑反應(yīng)完全，下一瞬就將是滴定劑與指示劑反應(yīng)發(fā)生突變；特征信號(hào)λ是指突變信號(hào)檢測(cè)信號(hào)，即突變?cè)谠撎幮盘?hào)變化最大；信號(hào)區(qū)間Z是指在量程反應(yīng)內(nèi)不同初始值對(duì)于的突變前T特征信號(hào)λ處的信號(hào)區(qū)間；滴定初始處的檢測(cè)值J0是指在量程范圍內(nèi)任意值在滴定開始時(shí)特征信號(hào)λ處的信號(hào)值；檢測(cè)數(shù)據(jù)Ji是指實(shí)時(shí)檢測(cè)的滴定液于特征信號(hào)λ處的信號(hào)值；Ji變化至突變前T信號(hào)區(qū)間Z的過程中的靈敏性是指從滴定開始到突變前信號(hào)變化的程度；控制邊界B(Z，δ)是指滴定速度由快切換到慢的控制邊界。本發(fā)明控制方法依據(jù)的控制原理為：在突變前(T)的一瞬，待滴定溶液中滴定劑與滴定底物剛好反應(yīng)完全，待滴定液中只是含有指示劑、其他不參加反應(yīng)的物質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物，由于滴定底物濃度不同，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的各種物質(zhì)的濃度也不同，但是該時(shí)刻待滴定液的組成是一定的，而且濃度與滴定底物濃度有關(guān)。滴定底物在特征信號(hào)λ處有信號(hào)，但是對(duì)突變不產(chǎn)生明顯干擾。滴定底物在滴定過程中逐漸減少，滴定底物在λ處的信號(hào)發(fā)生變化，在突變前的一瞬間，滴定底物在λ處的信號(hào)只與滴定劑添加量有關(guān)，因此在突變前的一瞬特征信號(hào)λ的檢測(cè)數(shù)據(jù)Ji將在一個(gè)很小的信號(hào)區(qū)間Z內(nèi)變化。在檢測(cè)數(shù)據(jù)Ji變化至接近Z的時(shí)候，滴定速度切換至慢速。一般用控制邊界B(Z，δ)表示接近Z的位置，由Z向外拓展δ確定，δ由滴定初始處的值J0及滴定過程的靈敏性確定。滴定底物濃度越高，滴定劑的添加量就越大，因此對(duì)突變前一瞬的物質(zhì)濃度有有規(guī)律的影響。由于滴定劑相對(duì)待滴定液而言體積小些，并且相關(guān)物質(zhì)在特征信號(hào)λ沒有明顯干擾，因此在突變前的一瞬特征信號(hào)λ的檢測(cè)數(shù)據(jù)將在一個(gè)很小的信號(hào)區(qū)間Z內(nèi)變化。如圖1所示，滴定過程中檢測(cè)數(shù)據(jù)Ji從初始處的值J0變化達(dá)到控制邊界B(Z，δ)的判斷方法：用fi＝min|Ji-B|表示Ji至控制邊界B(Z，δ)的最短距離，用表示Ji在接近控制邊界B(Z，δ)，這時(shí)采用快速滴定；用表示Ii在接遠(yuǎn)離控制邊界B(Z，δ)，這時(shí)切換至慢速滴定；也可以根據(jù)實(shí)際情況采取簡(jiǎn)化的判斷方法。信號(hào)區(qū)間Z與控制邊界B(Z，δ)之間的距離，即檢測(cè)數(shù)據(jù)Ji接近到信號(hào)區(qū)間Z的程度，該距離根據(jù)實(shí)際情況，即要保證慢速滴定有適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，一般10～120s，又要足夠的靈敏，避免出現(xiàn)控制失靈的情況。有時(shí)候接近信號(hào)區(qū)間Z的時(shí)候，數(shù)據(jù)變化幅度趨于平緩，可以適當(dāng)?shù)脑黾勇俚味ǖ臅r(shí)間。由于有時(shí)候數(shù)據(jù)讀取頻率快，受到的影響復(fù)雜，使得數(shù)據(jù)可能會(huì)出現(xiàn)較多的雜音，因此有必要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行事實(shí)的濾波(平滑)，再對(duì)處理后的進(jìn)行邏輯處理分析(帶入上文所述的自動(dòng)控制分析過程中)。對(duì)于COD滴定反應(yīng)，6價(jià)鉻和3價(jià)鉻在512nm處都有一個(gè)吸收尾峰，且6價(jià)鉻明顯強(qiáng)于3價(jià)鉻，因此在滴定過程中512nm處的光電信號(hào)會(huì)發(fā)生變化。在突變前的一瞬的物質(zhì)組成相對(duì)固定(理論上溶液中只是含有三價(jià)鐵離子、三價(jià)鉻離子以及硫酸根、銀離子、汞離子和1,10-繞嘌呤指示劑等，組成是相對(duì)固定的，雖然濃度會(huì)隨著COD值的不同有所變化)，這時(shí)在512nm處有吸收的只有三價(jià)鉻離子，并且接近于吸光光譜圖峰谷處，同時(shí)由于待滴定液中每次添加的六價(jià)鉻量是一定的，因此滴定突變前溶液中三價(jià)鉻的量也是一定的，其濃度僅僅只是受滴定劑滴定量的影響，即COD值越大滴定劑滴定量越小，三價(jià)鉻濃度越高。因此在突變前的一瞬，其吸光度變化將很小，即在突變前(T)只會(huì)在一個(gè)非常小的信號(hào)區(qū)間Z內(nèi)變動(dòng)，并且在COD最大時(shí)該信號(hào)區(qū)間Z內(nèi)光電壓信號(hào)有最小值JM。根據(jù)這樣的特點(diǎn)，確定基于控制邊界B(Z，δ)的控制點(diǎn)JM-δ，當(dāng)檢測(cè)的信號(hào)達(dá)到控制點(diǎn)時(shí)，認(rèn)為即需要由快速滴定切換到慢速滴定。本發(fā)明對(duì)于滴定過程數(shù)據(jù)的收集有很高的要求，要求收集的數(shù)據(jù)能夠及時(shí)充分的反應(yīng)滴定池內(nèi)的變化：滴定池內(nèi)充分?jǐn)嚢?，能夠及時(shí)混合均勻并反應(yīng)；滴定劑添加要連續(xù)緩慢，要避免交叉污染，滴定劑能夠在現(xiàn)有的攪拌條件下及時(shí)混合均勻并反應(yīng)；信號(hào)收集足夠快，能夠及時(shí)收集滴定池中滴定液的變化，捕捉到足夠的滴定信號(hào)，為下一步的計(jì)算提供足夠的基礎(chǔ)。實(shí)施例一：在本實(shí)施方案中，快速滴定的速度是0.02ml/s，慢速滴定的速度是0.0061ml/s。試劑采用國家標(biāo)準(zhǔn)《GB11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法》中規(guī)定的試劑。并且按照規(guī)定的比例，帶滴定溶液選取COD濃度為210mg/L的領(lǐng)苯二氫鉀溶液2ml，氧化劑取1ml，催化劑取3ml。消解定容后滴定。根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)及經(jīng)驗(yàn)，控制點(diǎn)(JM-δ)取3.0440v，初始光電壓是2.5168v。7ml的消解液進(jìn)入滴定池后，加入15ml的滴定劑及蒸餾水。開始快速攪拌，并開始連續(xù)采集數(shù)據(jù)Ji，待數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定后開始以v1＝0.02ml/s快速滴定。同時(shí)記錄開始滴定的時(shí)間t0s，并且在滴定過程中Ji不斷的與控制點(diǎn)JM-δ比較。當(dāng)Ji＜JM-δ時(shí)，以v1＝0.02ml/s快速滴定；當(dāng)Ji≥JM-δ時(shí)，則以v2＝0.0061ml/s慢速滴定，并同時(shí)記錄該時(shí)刻的時(shí)間t1s。通過該信號(hào)Ji計(jì)算滴定突變點(diǎn)和滴定終止點(diǎn)(滴定終點(diǎn)判斷方法參見中國專利(一種光度法自動(dòng)滴定的自動(dòng)判定與計(jì)算方法CN201511010600.7))，記錄滴定突變點(diǎn)的時(shí)間t2s。計(jì)算消耗的滴定劑的體積：V＝v1*(t1-t0)+v2*(t2-t1)。根據(jù)消耗滴定劑的體積，計(jì)算待測(cè)樣品的COD值。多次重復(fù)測(cè)量，得到的數(shù)據(jù)見表1(準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及所需時(shí)間)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都有于實(shí)驗(yàn)室國家標(biāo)準(zhǔn)方法，而且明顯縮短的滴定所需的時(shí)間，大約只需要2分20秒。表1實(shí)際測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)表次數(shù)t1-t0t2-t1實(shí)際耗時(shí)COD值183.0651.45134.51210283.0350.32133.35213383.1452.01135.15208實(shí)施例二：在本實(shí)施例中，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB11892-89高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液的濃度C(1/5KMnO4)為0.01mol/L，草酸鈉滴定液濃度C(1/2NaC2O4)為0.001mol/L。吸取10ml水樣，加入0.5ml硫酸(1+3)，加入1ml的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液，沸水浴30min，保持80℃，以快速滴定的速度0.05ml/s，慢速滴定的速度0.006ml/s滴定。在長(zhǎng)直徑為3cm，短直徑為2cm，高度為10cm的滴定池中滴定。從短直徑處檢測(cè)，有效光程為2cm，特征波長(zhǎng)為547nm。在滴定過程中不斷的攪拌。采用連續(xù)微流滴定系統(tǒng)(可采用專利CN201521127773.2公開的連續(xù)微流滴定系統(tǒng))。以清水時(shí)的出射光光強(qiáng)I0為入射光，檢測(cè)時(shí)的實(shí)時(shí)出射光光強(qiáng)Ii為出射光，計(jì)算吸光度A值(即J值)。根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)及經(jīng)驗(yàn)，控制點(diǎn)(JM-δ)取1，初始吸光度是2.5。開始快速攪拌，并開始連續(xù)采集數(shù)據(jù)Ji(即吸光度A值)，待數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定后開始以v1＝0.05ml/s快速滴定。同時(shí)記錄開始滴定的時(shí)間t0s，并且在滴定過程中通過檢測(cè)的光強(qiáng)Ii不斷的計(jì)算出Ai并與控制點(diǎn)(JM-δ)比較。當(dāng)Ai＜JM-δ時(shí)，以v1＝0.05ml/s快速滴定；當(dāng)Ai≥JM-δ時(shí)，則以v2＝0.006ml/s慢速滴定，并同時(shí)記錄該時(shí)刻的時(shí)間t1s。通過該信號(hào)Ii計(jì)算滴定突變點(diǎn)和滴定終止點(diǎn)，記錄滴定突變點(diǎn)的時(shí)間t2s。計(jì)算消耗的滴定劑的體積：V＝v1*(t1-t0)+v2*(t2-t1)。根據(jù)消耗滴定劑的體積，計(jì)算待測(cè)樣品的高錳酸鹽指數(shù)值。其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都有于實(shí)驗(yàn)室國家標(biāo)準(zhǔn)方法，而且明顯縮短的滴定所需的時(shí)間，大約只需要3分。當(dāng)前第1頁1 2 3