6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器及其制備方法，傳感器包括壓電石英晶體金電極，壓電石英晶體金電極表面用涂布方式加聚氯乙烯、四氫呋喃、6-羥基煙酸分子印跡聚合物的混合物，待四氫呋喃揮發(fā)后，得到6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器。制備方法依次對(duì)金電極用NaOH溶液浸泡、HCl溶液浸泡，再滴加prianha溶液，最后利用惰性材料PVC來(lái)包埋印跡聚合物。本發(fā)明用簡(jiǎn)便方法制備了6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電石英晶體傳感器，不僅具有很強(qiáng)的識(shí)別能力，而且靈敏度高，具有較以往識(shí)別元件更精準(zhǔn)的特點(diǎn)，可以精確檢測(cè)6-羥基煙酸的含量，在農(nóng)藥特和醫(yī)藥領(lǐng)域具有非常好的發(fā)展和應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種傳感器及其制備方法，具體地說(shuō)是一種以分子印跡聚合物為敏感層的傳感器，特別是一種6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]傳感器通常是指由敏感部件與轉(zhuǎn)化器緊密配合，對(duì)特定物質(zhì)具有選擇性和可逆響應(yīng)的分析裝置。傳感器的敏感層與復(fù)雜樣品中特定的目標(biāo)分析物之間的識(shí)別反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一些物理學(xué)信號(hào)的變化，再通過(guò)效應(yīng)器轉(zhuǎn)換成第二信號(hào)，用于物質(zhì)的檢測(cè)。分子印跡聚合物可以作為傳感器的識(shí)別元件，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成本較低，分子印跡壓電傳感器具有操作方便、檢測(cè)速度較快等特點(diǎn)而逐漸發(fā)展。
[0003]按照轉(zhuǎn)換器的工作原理，傳感器主要可分為以下四大類:電化學(xué)傳感器、壓電傳感器方法、表面等離子共振(SPR)、光學(xué)傳感器方法。
[0004]Luo等利用TSM聲波傳感器以分子印跡聚合物為敏感材料對(duì)除草劑阿特拉津進(jìn)行檢測(cè)，最低檢測(cè)濃度為2X10?6mol/L ；
劉展眉等用PVP-TMEDA(聚乙烯吡咯烷酮一四甲基乙烯二胺一 CuCl2)為涂著物，制備壓電傳感器用于有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)，檢測(cè)限為yg/L級(jí)。Feng等利用電化學(xué)聚合方法直接在石英晶體電極表面以鄰苯二胺為功能單體聚合生成山梨醇分子印跡敏感膜，構(gòu)建石英微天平傳感器。該方法利用電化學(xué)聚合方法制備敏感層，使每次制備的分子印跡層厚度可以控制，保證該檢測(cè)方法的重現(xiàn)性。
[0005]Ling研究小組制備了兒茶酚胺的硅鋁凝膠分子印跡聚合物，再把該識(shí)別材料固定于壓電傳感器上，用于待測(cè)物的檢測(cè)。
[0006]基于分子印跡聚合物的傳感器一個(gè)重要的方面是解決識(shí)別元件與轉(zhuǎn)換器界面連接的問(wèn)題，目前的方法有原位聚合和在電極上涂布。
[0007]原位聚合根據(jù)引發(fā)聚合方法的不同分為光引發(fā)聚合和電化學(xué)聚合。光引發(fā)聚合是把聚合體系混合液涂布在電極上，在惰性氣體的保護(hù)下，紫外光引發(fā)聚合，除去模板分子后，制得分子印跡聚合物識(shí)別層；電化學(xué)方法是在電化學(xué)反應(yīng)池中，在一定的電勢(shì)下提供電子，引發(fā)聚合，制得識(shí)別層。這兩種方法可以直接在原位制得識(shí)別層，但后一方法的重復(fù)性好、環(huán)境友好。
[0008]涂布方法是首先制備毫米級(jí)或納米級(jí)的分子印跡聚合物顆粒，目前制備方法有沉淀聚合方法、懸浮聚合方法，乳液聚合方法以及本體聚合再研磨方法等，再將聚合物顆粒包埋于凝膠或膜內(nèi)，也有將分子印跡聚合物顆粒懸浮于惰性可溶性聚合物如聚氯乙稀(PVC)或氰基丙烯酸鹽粘合劑(PCAE)中，一般用四氫呋喃(THF)溶解惰性材料，而MIP微球不溶于THF，采用旋轉(zhuǎn)涂布或噴霧涂布制得識(shí)別層，這種方法帶來(lái)的問(wèn)題是傳感器響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)目標(biāo)分子產(chǎn)生非特異性吸附和結(jié)合容量降低。MIP傳感器作為一種微天平可檢測(cè)氣相或液相中的微量物質(zhì)，待測(cè)物在改性表面上的特定鍵合會(huì)導(dǎo)致壓電石英晶體電極的細(xì)微質(zhì)量改變。根據(jù)Saubrey公式可以推導(dǎo)出待測(cè)物的濃度。
[0009]6-羥基煙酸是醫(yī)藥中間體，是吡啶衍生物中重要的合成煙堿類殺蟲(chóng)劑的中間體.是一種重要的化學(xué)中間體,它可以生產(chǎn)一些重要的藥物和殺蟲(chóng)劑。
[0010]在化學(xué)農(nóng)藥的最新的發(fā)展中，含氮的雜環(huán)化合物類的農(nóng)藥在農(nóng)藥占據(jù)了主要的地位，以吡蟲(chóng)啉、卩比蟲(chóng)清為代表的卩比唳甲胺類農(nóng)藥具有高效、廣譜、低毒的特點(diǎn)，已是當(dāng)今新農(nóng)藥開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，而羥基煙酸是合成吡啶甲胺類農(nóng)藥的重要中間體。同時(shí)羥基煙酸也廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和染料、材料的合成。在材料領(lǐng)域，羥基煙酸可以與硅反應(yīng)生成一種發(fā)冷光的材料。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)中未見(jiàn)6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器相關(guān)的報(bào)道，而6-羥基煙酸的檢測(cè)具有廣闊發(fā)展前景，因此，迫切需要研究出一種靈敏性高、操作簡(jiǎn)單快捷的分子印跡壓電傳感器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]有鑒于此，本發(fā)明提供一種6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器及其制備方法，對(duì)6-羥基煙酸進(jìn)行選擇性識(shí)別時(shí)靈敏性高而且操作方法簡(jiǎn)單快捷，可以用于醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域。
[0013]本發(fā)明的6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器，包含壓電石英晶體金電極，所述壓電石英晶體金電極表面用涂布有識(shí)別敏感層，所述識(shí)別敏感層為6-羥基煙酸分子印跡聚合物層。
[0014]上述的識(shí)別敏感層最好為6-羥基煙酸分子印跡聚合物與聚氯乙烯(pvc)的混合物，所述6-羥基煙酸分子印跡聚合物與聚氯乙烯(pvc)的混合比例為:聚氯乙烯(PVC) 5.0?8.0 mg再加入15.0?20.0 mg 6-輕基鹽酸分子印跡聚合物顆粒。
[0015]上述的壓電石英晶體金電極至少包含石英晶體，該石英晶體最好為AT切割、雙面拋光，石英晶體晶體的至少一面鍍有金盤(pán)電極，所述石英晶體直徑最好在10?16mm之間，所述金盤(pán)電極寬度在3?8mm之間。
[0016]本發(fā)明的6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器制備的具體步驟如下:
首先，將壓電石英晶體金電極依次用NaOH溶液浸泡、HCl溶液浸泡；NaOH溶液優(yōu)選濃度為 0.05 ?0.lmol/L，浸泡 10 ?30min，HCl 溶液優(yōu)選 0.05 ?0.lmol/L，浸泡 3 ?lOmin。
[0017]每一次浸泡完用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極。
[0018]然后,滴加prianha溶液到金電極的兩面,每面優(yōu)選滴加量為7?15 μ L,時(shí)間為30?90s ;用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極。
[0019]所述prianha溶液優(yōu)選為體積比為1:2?4的20?40%H202、98%以上濃度的H2S04。
[0020]稱取5.0?8.0mg聚氯乙烯(PVC)溶于15.0?20.0mL四氫呋喃(THF)，再加入15.0?20.0mg6_輕基鹽酸分子印跡聚合物,混合均勻,取上述液體4.0?6.0uL,滴加在壓電石英晶體金電極中央，使液體均勻涂布在金電極上，待溶劑四氫呋喃揮發(fā)后，6-羥基鹽酸印跡聚合物均勻地沉積在金電極表面，從而制備得傳感器。
[0021]上述的液體最好利用旋涂器均勻涂布在金電極上。
[0022]上述聚氯乙烯(PVC)、四氫呋喃(THF)與6-羥基鹽酸分子印跡聚合物最好用20KHZ?30KHZ的超超聲波混勻。
[0023]本發(fā)明中的6-羥基煙酸分子印跡聚合物通過(guò)以下方法制備: 硅膠的活化:
選取規(guī)格為5?10 μ m的商品娃球，然后稱取2?1g商品娃球,加入80?100mL10%的鹽酸水溶液，放在70?80°C恒溫水浴鍋中回流22?24h ；
將回流之后的硅膠倒置在20?30mLG3或G4的玻璃砂芯漏斗抽濾，用去離子水洗滌至中性，然后用乙醇洗滌二次以上，在40?60°C下減壓干燥，得到活化后的硅球；
硅膠硅烷化:
稱取I?1g上述活化后的硅球，加入50?250mL甲苯，超聲20?30min后，靜置30?60min,讓娃球在甲苯中充分分散溶脹；
接著加入5?20mmol3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APTS)，超聲20?25min后，在70?90°C下磁力攪拌回流12?16h,反應(yīng)完成后,抽濾,然后依次用50?10mL的甲苯、乙醇、二氯甲烷洗滌，在40?60°C下減壓干燥得硅烷化后的硅膠；
硅膠表面接枝原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑(ATRP):
稱取I?1g上述硅烷化后的硅球，加入20?50mL 二氯甲烷，超聲15?30min后，靜置5min以上，讓硅球在溶劑中充分分散、溶脹；
接著在冰浴磁力攪拌下加入50?70mL三乙胺和0.08?0.16mmol4- 二甲基氨基卩比唳(DMAP),攪拌30?90min后,加入0.5?1mL α -溴代異丁酰溴,繼續(xù)在冰浴下攪拌Ih以上，在20?25°C恒溫水浴中反應(yīng)12?16h ;反應(yīng)完成后，抽濾，依次用二氯甲烷、乙醇、三氯甲烷洗滌，在40?60°C下減壓干燥；
其中，所述二氯甲烷、乙醇、三氯甲烷洗滌步驟的具體操作為:各取50?150mL，首先用將二氯甲烷先分3次或者4次洗滌，再用二氯甲烷洗滌分3次或者4次洗滌，最后用三氯甲烷分3次或者4次洗滌即可。
[0024]合成分子印跡聚合物:
稱取6_輕基煙酸(6-HNA)模板分子0.5?2mmol,加入10?15mL甲醇、0.5?2mL甲基丙烯酸(MAA)超聲20?30min混勻，再加入0.3?0.6g表面接枝溴引發(fā)劑的硅球，超聲混勻；
依次加入0.4?0.8mL 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、15?20mLN，N，N，，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA);加入0.4?0.6mmol溴化亞銅(Cufc)，反復(fù)三次抽真空后充氮?dú)?，密封反?yīng)器，在50?60°C條件下反應(yīng)12?16h ；
反應(yīng)完成后抽濾，用氯仿、甲醇乙酸溶液洗滌，然后放入索式抽提器中用80?120mL甲醇、乙酸混合溶液在85?90°C下洗滌20?24h，在50?60°C下減壓干燥，即可得到6-羥基煙酸分子印跡聚合物。
[0025]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述氯仿、甲醇乙酸溶液洗滌過(guò)程，氯仿、甲醇的體積比為
8:2?6:4之間。
[0026]進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述甲醇、乙酸混合溶液洗滌過(guò)程，甲醇、乙酸的體積比為8:2?6:4之間。
[0027]上述的超聲頻率最好在20KHZ?30KHZ之間。
[0028]當(dāng)然，本發(fā)明中所用的6-羥基煙酸分子印跡聚合物也可通過(guò)其它方法制備。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)6-羥基煙酸印跡聚合物顆粒在壓電石英晶體微天平電極上的固定方法，利用惰性材料PVC來(lái)包埋印跡聚合物，構(gòu)建6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電石英晶體傳感器，制備方法簡(jiǎn)單，傳感器具有很強(qiáng)的識(shí)別能力，靈敏度高，具有較以往識(shí)別元件更精準(zhǔn)的特點(diǎn)，可以精確檢測(cè)6-羥基煙酸的含量。在農(nóng)藥特和醫(yī)藥領(lǐng)域具有非常好的發(fā)展和應(yīng)用前景，例如當(dāng)藥物給病人服用后，要定時(shí)對(duì)藥物的濃度分布進(jìn)行研究時(shí)，6-羥基煙酸分子印跡聚合物傳感器可以簡(jiǎn)便快捷的應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0030]為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032]實(shí)施例1
將壓電石英晶體金電極依次用濃度為0.05mol/L的NaOH溶液浸泡lOmin，用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極，再用0.05mol/L的HCl溶液浸泡4min，用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極。
[0033]所述超純水為電阻率IM Ω以上，優(yōu)選1M Ω以上。
[0034]然后,滴加prianha溶液到金電極的兩面,每面滴加量為8 μ L,時(shí)間為30s ;用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍铮玫奖砻媲鍧嵉慕痣姌O。prianha溶液為體積比為1:3的 30%H202、98%H2S04。
[0035]稱取5.0mg聚氯乙烯(PVC)溶于18mL四氫呋喃(THF)，再加入17mg6_羥基鹽酸分子印跡聚合物，超聲波混勻，取上述液體5uL，滴加在壓電石英晶體金電極中央，利用旋涂器，使液體均勻涂布在金電極上，待溶劑四氫呋喃揮發(fā)后，6-羥基鹽酸印跡聚合物顆粒均勻地沉積在金電極表面，從而制備得傳感器。
[0036]所述的6-羥基煙酸分子印跡聚合物通過(guò)以下方法制備:
選取規(guī)格為5?10 μ m的商品娃球,然后稱取2?1g商品娃球于100?500mL塑料瓶中，加入80?100mL10%的鹽酸水溶液，放在70?80°C恒溫水浴鍋中回流22?24h ；將回流之后的硅膠倒置在20?30mLG3或G4的玻璃砂芯漏斗抽濾，用去離子水洗滌至中性，然后用乙醇洗滌二次以上，在40?60°C下減壓干燥，得到活化后的硅球；
稱取I?1g上述活化后的娃球于100?500mL圓底燒瓶中，加入50?250mL甲苯，超聲20?30min后，靜置30?60min，讓硅球在甲苯中充分分散溶脹；
接著加入5?20mmol3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APTS)，超聲20?25min后，在70?90°C下磁力攪拌回流12?16h,反應(yīng)完成后,抽濾,然后依次用50?10mL的甲苯、乙醇、二氯甲烷洗滌，在40?60°C下減壓干燥得硅烷化后的硅膠；
稱取I?1g上述硅烷化后的硅球于100?500mL圓底燒瓶中，加入20?50mL 二氯甲烷，超聲15?30min后，靜置5min以上，讓硅球在溶劑中充分分散、溶脹；
接著在冰浴磁力攪拌下加入50?70mL三乙胺和0.08?0.16mmol4_ 二甲基氨基卩比唳(DMAP),攪拌30?90min后,加入0.5?1mL α -溴代異丁酰溴,繼續(xù)在冰浴下攪拌Ih以上，在20?25°C恒溫水浴中反應(yīng)12?16h ;反應(yīng)完成后，抽濾，依次用二氯甲烷、乙醇、三氯甲烷洗滌，在40?60°C下減壓干燥；
其中，所述二氯甲烷、乙醇、三氯甲烷洗滌步驟的具體操作為:各取50?150mL，首先用將二氯甲烷先分3次或者4次洗滌，再用二氯甲烷洗滌分3次或者4次洗滌，最后用三氯甲烷分3次或者4次洗滌即可。
[0037]稱取6_輕基煙酸(6-HNA)模板分子0.5?2mmol,加入10?15mL甲醇、0.5?2mL甲基丙烯酸(MAA)超聲20?30min混勻，再加入0.3?0.6g表面接枝溴引發(fā)劑的硅球，超聲混勻；
依次加入0.4?0.8mL 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、15?20mLN，N，N，，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA);加入0.4?0.6mmol溴化亞銅(Cufc)，反復(fù)三次抽真空后充氮?dú)猓芊夥磻?yīng)器，在50?60°C條件下反應(yīng)12?16h ；
反應(yīng)完成后抽濾，用氯仿、甲醇乙酸溶液洗滌，然后放入索式抽提器中用80?120mL甲醇、乙酸混合溶液在85?90°C下洗滌20?24h，在50?60°C下減壓干燥，即可得到6-羥基煙酸分子印跡聚合物。
[0038]實(shí)施例2
將壓電石英晶體金電極依次用濃度為0.08mol/L的NaOH溶液浸泡20min，用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍铮玫奖砻媲鍧嵉慕痣姌O，再用0.05mol/L的HCl溶液浸泡5min，用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極。
[0039]然后,滴加prianha溶液到金電極的兩面,每面滴加量為15 μ L,時(shí)間為60s ;用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍铮玫奖砻媲鍧嵉慕痣姌O。prianha溶液為體積比為1:3 的 30%H202、98%H2S04。
[0040]稱取6.0mg聚氯乙烯(PVC)溶于15mL四氫呋喃(THF)，再加入19mg6_羥基鹽酸分子印跡聚合物，超聲波混勻，取上述液體6uL，滴加在壓電石英晶體金電極中央，利用旋涂器，使液體均勻涂布在金電極上，待溶劑四氫呋喃揮發(fā)后，6-羥基鹽酸印跡聚合物顆粒均勻地沉積在金電極表面，從而制備得傳感器。
[0041]實(shí)施例3
將壓電石英晶體金電極依次用濃度為0.09mol/L的NaOH溶液浸泡25min，用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極，再用0.08mol/L的HCl溶液浸泡8min，用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍铮玫奖砻媲鍧嵉慕痣姌O。
[0042]然后,滴加prianha溶液到金電極的兩面,每面滴加量為1yL,時(shí)間為70s ;用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極。prianha溶液為體積比為1:3 的 30%H202、98%H2S04。
[0043]稱取8.0mg聚氯乙烯(PVC)溶于20mL四氫呋喃(THF)，再加入18mg6_羥基鹽酸分子印跡聚合物，超聲波混勻，取上述液體6uL，滴加在壓電石英晶體金電極中央，利用旋涂器，使液體均勻涂布在金電極上，待溶劑四氫呋喃揮發(fā)后，6-羥基鹽酸印跡聚合物顆粒均勻地沉積在金電極表面，從而制備得傳感器。
[0044]實(shí)施例4
將壓電石英晶體金電極依次用濃度為0.06mol/L的NaOH溶液浸泡15min，用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍铮玫奖砻媲鍧嵉慕痣姌O，再用0.lmol/L的HCl溶液浸泡lOmin，用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍铮玫奖砻媲鍧嵉慕痣姌O。
[0045]然后，滴加prianha溶液到金電極的兩面,每面優(yōu)選滴加量為12 μ L,時(shí)間為90s ；用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極。prianha溶液為體積比為 1:3 的 30% H2O2、98% H2SO4。
[0046]稱取7.0mg聚氯乙烯(PVC)溶于15mL四氫呋喃(THF)，再加入15mg6_羥基鹽酸分子印跡聚合物，超聲波混勻，取上述液體6uL，滴加在壓電石英晶體金電極中央，利用旋涂器，使液體均勻涂布在金電極上，待溶劑四氫呋喃揮發(fā)后，6-羥基鹽酸印跡聚合物顆粒均勻地沉積在金電極表面，從而制備得傳感器。
[0047]實(shí)施例5
將壓電石英晶體金電極依次用濃度為0.lmol/L的NaOH溶液浸泡30min，用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極，再用0.06mol/L的HCl溶液浸泡5min，用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極。
[0048]然后,滴加prianha溶液到金電極的兩面,每面優(yōu)選滴加量為9 μ L,時(shí)間為40s ;用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極。prianha溶液為體積比為1:3 的 30%H202、98%H2S04。
[0049]稱取7.0mg聚氯乙烯(PVC)溶于19mL四氫呋喃(THF)，再加入19mg6_羥基鹽酸分子印跡聚合物，超聲波混勻，取上述液體4uL，滴加在壓電石英晶體金電極中央，利用旋涂器，使液體均勻涂布在金電極上，待溶劑四氫呋喃揮發(fā)后，6-羥基鹽酸印跡聚合物顆粒均勻地沉積在金電極表面，從而制備得傳感器。
[0050]6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器使用時(shí)的檢測(cè)方法有如下兩種:
方法一:把經(jīng)過(guò)識(shí)別材料修飾的敏感電極固定在檢測(cè)池上，附有敏感層的一面與檢測(cè)液接觸，另一面與空氣接觸.在檢測(cè)池中加人1.8mLpH8.0的BR緩沖液作為背景溶液，接通電路，設(shè)置檢測(cè)參數(shù).待電極頻率穩(wěn)定(在5min內(nèi)頻率變化小于IHz)后，即可以應(yīng)用于檢測(cè).用微量進(jìn)樣器加人不同濃度的6-HNA溶液，傳感器就相應(yīng)出現(xiàn)一系列頻率的變化.每次檢測(cè)完畢，對(duì)電極進(jìn)行洗滌，先是用3X2mL的乙酸甲醇混合液(體積比10:90)洗滌，再用3 X 2mL的雙蒸水，最后用3 X 1.9mL的BR緩沖液(pH8.0)，最后一次的緩沖液留在檢測(cè)池內(nèi)用作下一次檢測(cè)的背景緩沖液。
[0051]方法二:浸入-干燥法浸入-干燥法是指在石英晶體金電極上固定生物敏感材料后測(cè)定其振蕩頻率，浸入待測(cè)液體樣品中，發(fā)生吸附后，將電極取出干燥，再測(cè)定頻率的變化。本研究使用金電極為工作電極，檢測(cè)時(shí)將電極放入電極帽中，與外界空氣隔離，將電極兩個(gè)引線與振蕩器相連接。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如下，實(shí)驗(yàn)方法選擇QCM，運(yùn)行時(shí)間選擇4000s，采樣間隔為0.1s0將裸電極和每一步經(jīng)過(guò)浸入-干燥法處理過(guò)的電極，在氣相中進(jìn)行檢測(cè)，直至晶體共振頻率達(dá)到平衡。滴加不同濃度的6-HNA溶液40 μ L到石英晶體電極表面，370C恒溫恒濕孵育lh。取出，去離子水沖洗，氮?dú)飧稍?，測(cè)頻率變化。
[0052]以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實(shí)施方式不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器，包含壓電石英晶體金電極，所述壓電石英晶體金電極表面用涂布有識(shí)別敏感層，所述識(shí)別敏感層為6-羥基煙酸分子印跡聚合物層。
2.如權(quán)利要求1所述的6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器，其特征在于:所述的識(shí)別敏感層為6-羥基煙酸分子印跡聚合物與聚氯乙烯的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器，其特征在于:所述6-羥基煙酸分子印跡聚合物與聚氯乙烯的混合比例為:聚氯乙烯5.0?8.0 mg再加入15.0?20.0 mg 6-輕基鹽酸分子印跡聚合物顆粒。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器，其特征在于:所述的壓電石英晶體金電極至少包含石英晶體，該石英晶體為AT切割、雙面拋光，石英晶體晶體的至少一面鍍有金盤(pán)電極。
5.如權(quán)利要求4所述的6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器，其特征在于:所述石英晶體直徑在10?16mm之間,所述金電極寬度在3?8mm之間。
6.一種6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器制備方法，其特征在于:所述6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器通過(guò)以下過(guò)程制備: 將壓電石英晶體金電極依次用NaOH溶液浸泡、HCl溶液浸泡并徹底清洗、干燥，得到表面清潔的金電極；然后，滴加Prianha溶液到金電極的表面并清洗、干燥，得到表面清潔的金電極； 取聚氯乙烯(PVC)溶于四氫呋喃中，再加入6-羥基鹽酸分子印跡聚合物混合均勻得混合液，取上述液體均勻涂布在金電極上，待溶劑四氫呋喃揮發(fā)后，6-羥基鹽酸印跡聚合物均勻地沉積在金電極表面，從而得到傳感器。
7.如權(quán)利要求6所述的6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器制備方法，其特征在于:聚氯乙烯(PVC)、四氫呋喃(THF)和6-羥基鹽酸分子印跡聚合物的混合液的配制如下: 稱取5.0?8.0mg聚氯乙烯溶于15.0?20.0mL四氫呋喃，再加入15.0?20.0mg6_羥基鹽酸分子印跡聚合物，混合均勻。
8.如權(quán)利要求6或7所述的6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器制備方法，其特征在于:所述NaOH溶液濃度為0.05?0.lmol/L，浸泡10?30min，HCl溶液濃度為0.05?0.lmol/L，浸泡3?lOmin，每次浸泡完后用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極。
9.如權(quán)利要求6、7或所述的6-羥基煙酸分子印跡聚合物壓電傳感器制備方法，其特征在于:所述prianha溶液為體積比為1:2?4的20?40濃度的％H202與98%以上濃度的H2SO4的混合液，所述滴加prianha溶液到金電極的表面，每面滴加量為7?15 μ L，時(shí)間為30?90s，之后用酒精和超純水徹底清洗，并用氮?dú)飧稍?，得到表面清潔的金電極。
10.一種6-羥基煙酸分子印跡聚合物聚合物的用途，其特征在于:將所述的6-羥基煙酸分子印跡聚合物應(yīng)用到傳感器的識(shí)別元件中作為識(shí)別元件的識(shí)別層。
【文檔編號(hào)】G01N5/02GK104198322SQ201410467223
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】楊中, 方智三, 宋良輝, 戰(zhàn)國(guó)利, 韓飛, 楊黎, 袁洲 申請(qǐng)人:烏魯木齊華新分析測(cè)試高科技開(kāi)發(fā)公司