流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法
【專利摘要】一種應(yīng)用范圍廣泛、可操作性強(qiáng)、減少二次污染以及能夠提高測量精度的流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法。技術(shù)方案是：其特征是包括下列步驟：（1）通過臭氧溶液泵輸送被測臭氧溶液；（2）臭氧溶液在臭氧溶液泵的作用下與醋酸銨路中的醋酸銨溶液混合；（3）混合后進(jìn)入惰性柱；（4）混合溶液繼續(xù)通過中空的富集柱；（5）先后與魯米諾溶液管路中的魯米諾溶液和金屬螯合劑溶液混合，混合溶液一同流入檢測室，光電倍增管檢測混合溶液中臭氧分子與魯米諾產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號；（6）計算出液相臭氧濃度的濃度。
【專利說明】流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于液相臭氧濃度測量方法領(lǐng)域，具體地說是一種應(yīng)用范圍廣泛、可操作性強(qiáng)、減少二次污染以及能夠提高測量精度的流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法，本方法基于魯米諾能夠被臭氧所氧化而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的現(xiàn)象，利用流動注射技術(shù)，通過空白溶液和被測水樣一臭氧溶液所產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的差別測量液相臭氧濃度。
【背景技術(shù)】
[0002]臭氧發(fā)生器的廣泛應(yīng)用，使得液相臭氧濃度(DO3)的測量十分重要。目前常用方法有碘量法、紫外分光光度法和靛藍(lán)法等方法，它們具有各自的優(yōu)缺點。如碘量法檢測靈敏度高，但共存的大多數(shù)氧化劑干擾，反應(yīng)化學(xué)劑量有爭議；紫外分光光度法測定靈敏度較高，但由于臭氧不穩(wěn)定，使該法準(zhǔn)確度較低，臭氧分子在254.7nm處的直接紫外吸收受到來自同一吸收波長區(qū)域的溶解有機(jī)物或無機(jī)物的潛在干擾；靛藍(lán)法具有好的檢測效果，但是測量過程繁瑣，操作難度大，非常容易引入誤差，所以需要熟練的技術(shù)人員操作，技術(shù)能力要求高。
[0003]近年來，隨著電子技術(shù)、新材料、新工藝、新的光學(xué)器件的發(fā)展，尤其是計算機(jī)技術(shù)的日新月異，通過自動分析儀來測量液相臭氧濃度的方法相應(yīng)出現(xiàn)，雖然這些技術(shù)擺脫了實驗室分析的一些缺點，如持續(xù)時間長，分析過程繁雜，條件苛刻等，但其還存在著穩(wěn)定性差、靈敏度和分辨率低、離子干擾等難以克服的缺陷，使之應(yīng)用范圍受到限制，沒能得到廣泛的應(yīng)用。
[0004]另外，液相中臭氧分子極易分解，發(fā)生鏈反應(yīng)，傳統(tǒng)是加捕獲劑一碳酸氫鈉來迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解，另一方面減少因為羥基自由基氧化魯米諾產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光給臭氧氧化魯米諾帶來干擾。但是碳酸氫鈉在捕獲羥基自由基過程中產(chǎn)生氫氧根離子，會改變體系的酸堿度，這樣會促進(jìn)臭氧分子分解，因此傳統(tǒng)捕獲劑一碳酸氫鈉的使用會給測量體系帶來誤差。
[0005]另外還有添加叔丁醇作為羥基自由基的捕獲劑，一方面可以迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，抑制溶液中臭氧分子分解。另一方在捕獲羥基自由基過程中不產(chǎn)生影響測量體系的物質(zhì)，不會給測量體系帶來誤差。但是應(yīng)用叔丁醇條件苛刻，叔丁醇活性強(qiáng)，容易變體，需要很高的環(huán)境條件可以，因此應(yīng)用叔丁醇可操作性不強(qiáng)。
[0006]同時，在臭氧與魯米諾測量液相臭氧的方法中，由于水樣中存在微量金屬離子，如鐵離子(Fe2+)、錳離子(Mn2+)、銅離子(Cu2+)等等，均能催化魯米諾化學(xué)發(fā)光，基體水樣中金屬離子的干擾，使得測量結(jié)果存在誤差。傳統(tǒng)方法是加大重金屬離子的濃度，通過采用濃度比天然水體中金屬離子高幾個數(shù)量級的鈷離子等金屬離子作為掩蔽劑，以較強(qiáng)的鈷離子等金屬催化發(fā)光信號掩蓋水樣中其他金屬離子的催化作用，這樣會使測量體系誤差更大，而且?guī)矸浅４蟮亩握`差，方法不具有環(huán)保性。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明提供了一種應(yīng)用范圍廣泛、可操作性強(qiáng)、減少二次污染以及能夠提高測量精度的流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法。
[0008]為了達(dá)到解決上述技術(shù)問題的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法，其特征是包括下列步驟:
(1)通過臭氧溶液泵輸送被測臭氧溶液；
(2)臭氧溶液在臭氧溶液泵的作用下與醋酸銨路中的醋酸銨溶液混合，兩種溶液的混合比例為1:0.1 ;
(3)混合后進(jìn)入惰性柱，惰性柱內(nèi)部填充顆粒均勻的表面涂有鉬金催化劑的硅藻土，惰性柱具有控溫裝置，可以保證在適宜的溫度條件下，醋酸銨在催化劑的作用下一方面迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解。
[0009](4)混合溶液繼續(xù)通過中空的富集柱，富集柱內(nèi)側(cè)襯有金剛石薄膜,金剛石薄膜含有導(dǎo)電的石墨相，同時在富集柱中間溶液通過區(qū)與內(nèi)側(cè)金剛石薄膜施加偏壓電場，由于微量金屬離子均為正離子，所以微量金屬離子通過偏壓電場全部富集到富集柱內(nèi)側(cè)表面。
[0010](5)從富集柱流出的溶液繼續(xù)在管路中流動，流動200mm-400mm距離后先后與魯米諾溶液管路中的魯米諾溶液和金屬螯合劑管路中的金屬螯合劑即聚二甲基硅氧烷溶液混合，魯米諾溶液與金屬螯合劑溶液的比例為0.1:1-0.1:0.8，混合溶液一同流入檢測室，光電探測裝置中的光電倍增管檢測混合溶液中臭氧分子與魯米諾產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號；
(6)光電倍增管對流通過的溶液所發(fā)出的光信號進(jìn)行采集放大，并轉(zhuǎn)換成電信號送入微型計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，微型計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對信號進(jìn)行量化，計算出液相臭氧濃度的濃度，并進(jìn)行顯示、打印輸出。
[0011]在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，所述的臭氧溶液流量為0.5?1.0ml/min。
[0012]在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，所述的醋酸銨溶液流量為0.05?0.lml/min,濃度為2?5mol/L。
[0013]在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，所述的魯米諾溶液流量為0.05?0.lml/min,濃度為(1.0 ?1.5) X 10 — 4 mol/L。
[0014]在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，所述的惰性柱內(nèi)部填充顆粒均勻的催化劑，催化劑由表面涂有鉬金催化劑的硅藻土制成，醋酸銨在催化劑的作用下一方面迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解，另外惰性柱具有控溫裝置，催化過程惰性柱控溫在10_15°C，在該溫度下惰性柱效率最高。
[0015]在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，所述的富集柱尺寸為內(nèi)徑25mm，長度100 mm ;同時富集柱內(nèi)側(cè)襯有金剛石薄膜，金剛石薄膜含有導(dǎo)電的石墨相，同時在富集柱中間溶液通過區(qū)與內(nèi)側(cè)金剛石薄膜施加偏壓電場，由于微量金屬離子均為正離子，所以微量金屬離子通過偏壓電場全部富集到富集柱內(nèi)側(cè)表面。
[0016]在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，所述的金屬螯合劑為聚二甲基硅氧烷，流量為0.5 ?0.8ml/min,濃度為(2.0 ?5.0) X 10 2 mol/L。
[0017]在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，上述泵均為蠕動泵，所述的管路均采用聚四氟乙烯材料制成。
[0018]在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，選擇記錄化學(xué)發(fā)光信號穩(wěn)定后的50?80秒的發(fā)光強(qiáng)度積分值，根據(jù)臭氧溶液與蒸餾水積分值的差值和標(biāo)準(zhǔn)液相臭氧溶液濃度與積分信號的對應(yīng)關(guān)系，計算出液相臭氧濃度的濃度，并進(jìn)行顯示、打印輸出。
[0019]在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，反應(yīng)所發(fā)出的光信號為微弱的化學(xué)發(fā)光信號，最大發(fā)光波長在425nm，微弱光信號經(jīng)光學(xué)鏡頭聚能，導(dǎo)入光電倍增管，光信號經(jīng)光電倍增管處理轉(zhuǎn)換為電信號輸出，輸出電信號經(jīng)微弱信號放大電路進(jìn)行轉(zhuǎn)換，放大到一定電壓幅度送微型計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的A/D轉(zhuǎn)換通道進(jìn)行量化、積分處理。
[0020]在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，利用微型計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，通過軟件編程實現(xiàn)對微型計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的控制、信號處理、臭氧濃度計算。
[0021]另外采用惰性柱，內(nèi)部填充顆粒均勻的催化劑，催化劑由表面涂有鉬金催化劑的硅藻土制成，醋酸銨在該催化劑的作用下，在適宜的溫度條件下，醋酸銨可以一方面迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解，而且效率非常高。
[0022]另外采用中空的富集柱，富集柱內(nèi)側(cè)襯有金剛石薄膜，金剛石薄膜含有導(dǎo)電的石墨相，同時在富集柱中間溶液通過區(qū)與內(nèi)側(cè)金剛石薄膜施加偏壓電場，由于微量金屬離子均為正離子，所以微量金屬離子通過偏壓電場全部富集到富集柱內(nèi)側(cè)表面，保證溶液中微量金屬離子最大化洗脫到富集柱內(nèi)側(cè)表面，富集效率非常高。大大解決了通過采用濃度比天然水體中金屬離子高幾個數(shù)量級的鈷離子等金屬離子作為掩蔽劑，以較強(qiáng)的鈷離子等金屬催化發(fā)光信號掩蓋水樣中其他金屬離子的催化作用，使測量體系誤差更大，而且?guī)矸浅４蟮亩握`差的缺陷，同時解決了利用金屬螯合劑螯合洗脫的重量，不具有環(huán)保性。
[0023]本發(fā)明的效果是:本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、由于通?；瘜W(xué)發(fā)光反應(yīng)速度很快，所以必須保證樣品與發(fā)光試劑能夠快速、有效、高度重現(xiàn)的混合，本發(fā)明的流動注射方法滿足了這一要求，因此流動注射與化學(xué)發(fā)光分析相結(jié)合產(chǎn)生的流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法不僅靈敏度高，線性范圍寬，而且快速、重現(xiàn)性好、自動化程度高，可以在環(huán)境分析等領(lǐng)域得到發(fā)展。
[0024]通過集成化學(xué)發(fā)光、光電轉(zhuǎn)換器件、數(shù)據(jù)采集、軟件處理對液相臭氧濃度的測量是目前非常有效的快速分析手段，是臭氧發(fā)生器必備的檢測的方法。
[0025]2、采用惰性柱，內(nèi)部填充顆粒均勻的催化劑，催化劑由表面涂有鉬金催化劑的硅藻土制成，醋酸銨在該催化劑的作用下，在適宜的溫度條件下，醋酸銨可以一方面迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解，而且效率非常高。解決了現(xiàn)有通過添加試劑，作為作為羥基自由基的捕獲劑和抑制溶液中臭氧分子分解的問題。
[0026]3、因為水樣中存在微量金屬離子，如鐵離子(Fe2+)、錳離子(Mn2+)、銅離子(Cu2+)等等，均能催化魯米諾化學(xué)發(fā)光，為了消除潛在的基體水樣中金屬離子的干擾，采用中空的富集柱，富集柱內(nèi)側(cè)襯有金剛石薄膜，金剛石薄膜含有導(dǎo)電的石墨相，同時在富集柱中間溶液通過區(qū)與內(nèi)側(cè)金剛石薄膜施加偏壓電場，由于微量金屬離子均為正離子，所以微量金屬離子通過偏壓電場全部富集到富集柱內(nèi)側(cè)表面，保證溶液中微量金屬離子最大化洗脫到富集柱內(nèi)側(cè)表面，富集效率非常高。大大解決了通過采用濃度比天然水體中金屬離子高幾個數(shù)量級的鈷離子等金屬離子作為掩蔽劑，以較強(qiáng)的鈷離子等金屬催化發(fā)光信號掩蓋水樣中其他金屬離子的催化作用，使測量體系誤差更大，而且?guī)矸浅４蟮亩握`差的缺陷，同時解決了金屬螯合劑螯合洗脫的用量問題，具有環(huán)保性。
[0027]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明的方法工作原理流程圖；
圖2是本發(fā)明的檢測裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0029]1.臭氧溶液；2.空白溶液；3.臭氧溶液蠕動泵；4.惰性柱；5.富集柱；6.魯米諾溶液；7.魯米諾溶液蠕動泵；8.螯合物溶液；9.金屬螯合劑溶液蠕動泵；10.醋酸銨溶液蠕動泵；11.醋酸銨溶液；12.水樣收集器；13.光電探測裝置；14.檢測室；15.控制裝置；16.數(shù)據(jù)處理裝置。
【具體實施方式】
[0030]參見圖1和圖2，流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法，包括下列步驟:
(O通過臭氧溶液泵3在0.5ml/min流量下輸送被測臭氧溶液；
(2)臭氧溶液在臭氧溶液泵3的作用下與醋酸銨路中的醋酸銨溶液11混合，兩種溶液的混合比例為1:0.1，醋酸銨溶液流量0.05ml/min，濃度為2mol/L ；
(3)混合后進(jìn)入惰性柱4，惰性柱內(nèi)部填充顆粒均勻的表面涂有鉬金催化劑的硅藻土，惰性柱具有控溫裝置，保證在溫度10°C條件下，醋酸銨在催化劑的作用下一方面迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解。
[0031](4)混合溶液繼續(xù)通過中空的富集柱5，富集柱內(nèi)側(cè)襯有金剛石薄膜，金剛石薄膜含有導(dǎo)電的石墨相，同時在富集柱中間溶液通過區(qū)與內(nèi)側(cè)金剛石薄膜施加偏壓電場，由于微量金屬離子均為正離子，所以微量金屬離子通過偏壓電場全部富集到富集柱內(nèi)側(cè)表面。
[0032](5)從富集柱流出的溶液繼續(xù)在管路中流動，流動200mm-400mm距離后先后與魯米諾溶液管路中的魯米諾溶液6和金屬螯合劑-聚二甲基硅氧烷溶液管路中的金屬螯合劑-聚二甲基硅氧烷溶液8混合，魯米諾溶液與金屬螯合劑溶液的比例為0.1:1-0.1:0.8,魯米諾溶液流量為0.05ml/min,濃度為1.0 X 10 — 4 mol/L,金屬螯合劑流量為0.5ml/min,濃度為2.0X 10_2 mol/L，混合溶液一同流入檢測室14，光電探測裝置13中的光電倍增管檢測混合溶液中臭氧分子與魯米諾產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號；
(6)光電探測裝置13中的光電倍增管對流通過的溶液所發(fā)出的光信號進(jìn)行采集放大，并轉(zhuǎn)換成電信號送入微型計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，微型計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對信號進(jìn)行量化，并選擇記錄化學(xué)發(fā)光信號穩(wěn)定后的50秒的發(fā)光強(qiáng)度積分值，通過臭氧溶液與空白溶液(二次蒸餾水)積分值的差值與標(biāo)準(zhǔn)液相臭氧溶液(DO3)濃度與積分信號的對應(yīng)關(guān)系，計算出液相臭氧濃度(DO3)的濃度，并進(jìn)行顯示、打印輸出。
[0033]實驗舉例:從臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧溶液取樣，分成兩份。一份在山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點實驗室進(jìn)行檢測，一份用本發(fā)明的方法進(jìn)行檢測。
[0034]實驗表明，兩者方法有良好的對應(yīng)關(guān)系，其結(jié)果偏差小于等于10%。
[0035]本發(fā)明方法與常用方法所測量液相臭氧濃度對比如下:
液相臭氧溶液中臭氧的含量
【權(quán)利要求】
1.流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法，其特征在于包括下列步驟: (1)通過臭氧溶液泵輸送被測臭氧溶液； (2)臭氧溶液在臭氧溶液泵的作用下與醋酸銨路中的醋酸銨溶液混合，兩種溶液的混合比例為1:0.1 ; (3)步驟(2)的混合溶液后進(jìn)入惰性柱，惰性柱內(nèi)部填充顆粒均勻的表面涂有鉬金催化劑的硅藻土，惰性柱具有控溫裝置，可以保證在適宜的溫度條件下，醋酸銨在催化劑的作用下一方面迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解； (4)從惰性柱出來的混合溶液進(jìn)入中空的富集柱，富集柱內(nèi)側(cè)襯有金剛石薄膜,金剛石薄膜含有導(dǎo)電的石墨相，同時在富集柱中間溶液通過區(qū)與內(nèi)側(cè)金剛石薄膜施加偏壓電場，由于微量金屬離子均為正離子，所以微量金屬離子通過偏壓電場全部富集到富集柱內(nèi)側(cè)表面； (5)從富集柱流出的溶液繼續(xù)在管路中流動，流動200mm-400mm距離后先后與魯米諾溶液管路中的魯米諾溶液和金屬螯合劑管路中的金屬螯合劑即聚二甲基硅氧烷溶液混合，魯米諾溶液與金屬螯合劑溶液的比例為0.1:1-0.1:0.8，混合溶液一同流入檢測室，光電探測裝置中的光電倍增管檢測混合溶液中臭氧分子與魯米諾產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號； (6)光電倍增管對流通過的溶液所發(fā)出的光信號進(jìn)行采集放大，并轉(zhuǎn)換成電信號送入微型計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，微型計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對信號進(jìn)行量化，計算出液相臭氧濃度的濃度，并進(jìn)行顯示、打印輸出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的方法，其特征在于:所述的臭氧溶液流量為0.5~1.0ml/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的醋酸銨溶液流量為0.05~0.1ml/min,濃度為2~5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的魯米諾溶液流量為0.05~0.10ml/min,濃度為 1.0X 10 4 ~1.5X10 4mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬螯合劑為聚二甲基硅氧烷，流量為 0.5 ~0.8ml/min,濃度為 2.0 X 10 —2 ~5.0 X 10 —2 mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性柱具有控溫裝置，催化過程惰性柱控溫在10_15°C，在該溫度下惰性柱效率最高。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的富集柱尺寸為內(nèi)徑25mm，長度100mmD
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的輸送臭氧液體泵、魯米諾溶液泵和金屬螯合劑溶液泵為蠕動泵，所述的管路均采用聚四氟乙烯材料制成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:選擇記錄化學(xué)發(fā)光信號穩(wěn)定后的50~80秒的發(fā)光強(qiáng)度積分值，根據(jù)臭氧溶液與蒸餾水積分值的差值和標(biāo)準(zhǔn)液相臭氧溶液濃度與積分信號的對應(yīng)關(guān)系，計算出液相臭氧濃度的濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)所發(fā)出的光信號為微弱的化學(xué)發(fā)光信號，最大發(fā)光波長在425nm，微弱光信號經(jīng)光學(xué)鏡頭聚能，導(dǎo)入光電倍增管，光信號經(jīng)光電倍增管處理轉(zhuǎn)換為電信號輸出，輸出電信號經(jīng)微弱信號放大電路進(jìn)行轉(zhuǎn)換，放大到一定電壓幅度送微型計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的A/D轉(zhuǎn)換通道進(jìn)行量化、積分處理。
【文檔編號】G01N1/40GK104020161SQ201410267260
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】王軍成, 劉巖, 張述偉, 褚東志, 吳丙偉, 吳寧, 馬然, 劉東彥, 郭翠蓮, 張穎, 王茜, 石小梅, 王昭玉, 張穎穎, 范萍萍, 張國華, 呂靖, 張婷, 曹璐, 任國興, 曹煊, 高楊, 程巖, 侯廣利 申請人:山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所