一種拉曼基底的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種拉曼基底，包括：拉曼基底襯底；設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層；設(shè)置在所述金屬層上的石墨烯薄膜。本發(fā)明提供的拉曼基底將石墨烯薄膜與所述金屬層復(fù)合，石墨烯薄膜具有原子級的厚度，能夠有效增強(qiáng)電場強(qiáng)度，放大拉曼信號，因此本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)，拉曼檢測的靈敏度、均勻性和可靠性均較好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測，可對摩爾濃度為10-4mol/L～10-9mol/L的待測物進(jìn)行檢測，檢測得到的待測物的空間分辨拉曼圖顏色較為均勻，檢測得到的拉曼光譜顯示與拉曼信號一致。
【專利說明】一種拉曼基底
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及拉曼檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種拉曼基底。
【背景技術(shù)】
[0002]拉曼光譜作為表征分子振動能級的指紋光譜，可以給出待測分子的特征基團(tuán)、堆積方式、摻雜等詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，拉曼光譜檢測與其他光譜檢測相比，其優(yōu)越性主要表現(xiàn)在:拉曼光譜檢測的頻率位移不受單色光源頻率的限制；拉曼光譜檢測激光的方向性很強(qiáng)，光束的發(fā)射角很小，可對微量樣品進(jìn)行檢測；拉曼光譜檢測時(shí)可使用溶劑是水的樣品。拉曼光譜檢測的諸多優(yōu)點(diǎn)，使其在物理、化學(xué)，生物與材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
[0003]拉曼光譜檢測雖然能夠?qū)ξ⒘繕悠愤M(jìn)行檢測，但是檢測時(shí)拉曼信號較弱，造成檢測的靈敏度較低，這在一定程度上限制了拉曼光譜檢測的應(yīng)用。表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測可克服普通拉曼光譜檢測信號弱、靈敏度低的缺點(diǎn)，從而獲得普通拉曼光譜檢測不易得到的待測分子的結(jié)構(gòu)信息。表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測通過電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)能夠?qū)⒗盘柲芴岣?~8個(gè)數(shù)量級，在進(jìn)行電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)的過程中，拉曼信號的強(qiáng)弱與拉曼基底關(guān)系密切，貴金屬溶膠是表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測中最常用的拉曼基底。如在含有-CN、-NH2和-SH官能團(tuán)覆蓋膜的有機(jī)襯底上沉積Au膠體粒子懸浮液，通過覆蓋膜中官能團(tuán)和Au膠體粒子之間的相互作用，形成了多重鍵的納米單層結(jié)構(gòu)，使這種貴金屬溶膠拉曼基底具有較高的表面增強(qiáng)拉曼散射活性?，F(xiàn)有技術(shù)提供的表面增強(qiáng)拉曼基底進(jìn)行拉曼光譜檢測時(shí)，雖然在一定程度上提高了檢測的靈敏度，但是采用這種拉曼基底進(jìn)行檢測仍然存在著檢測的靈敏度、均勻性和可靠 性較差的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種拉曼基底，本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)，拉曼檢測的靈敏度、均勻性和可靠性均較好。
[0005]本發(fā)明提供了一種拉曼基底，包括:
[0006]拉曼基底襯底；
[0007]設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層；
[0008]設(shè)置在所述金屬層上的石墨烯薄膜。
[0009]優(yōu)選的，所述石墨烯薄膜的層數(shù)≥1。
[0010]優(yōu)選的，所述石墨烯薄膜的層數(shù)為I層~20層。
[0011]優(yōu)選的，所述金屬層的金屬包括金、銀、鉬、銅、鋁、鋰、鈉、鈦、鉀、鎳、鈀和鎵中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的，所述金屬層包括金屬薄膜或金屬納米顆粒。
[0013]優(yōu)選的，所述金屬薄膜的厚度為Inm~50nm。
[0014]優(yōu)選的，所述金屬納米顆粒的粒徑為4nm~500nm。
[0015]優(yōu)選的，所述拉曼基底襯底包括金屬襯底、塑料襯底、玻璃襯底、硅襯底、二氧化硅襯底或氧化鋁襯底。
[0016]優(yōu)選的，還包括設(shè)置在所述石墨烯薄膜上的外金屬層。
[0017]優(yōu)選的，所述外金屬層包括金屬薄膜或金屬納米顆粒。
[0018]本發(fā)明提供了一種拉曼基底，包括:拉曼基底襯底；設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層；設(shè)置在所述金屬層上的石墨烯薄膜。本發(fā)明提供的拉曼基底將石墨烯薄膜與所述金屬層復(fù)合，石墨烯薄膜具有原子級的厚度，能夠有效增強(qiáng)電場強(qiáng)度，放大拉曼信號，因此將本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)，拉曼檢測的靈敏度、均勻性和可靠性均較好。
[0019]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測，可對摩爾濃度為10_4mol/L?10_9mol/L的待測物進(jìn)行檢測，檢測得到的待測物的空間分辨拉曼圖顏色較為均勻，檢測得到的拉曼光譜顯示與拉曼信號一致；由此可知，采用本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測，拉曼檢測的靈敏度、均勻性和可靠性均較好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底檢測羅丹明6G的拉曼光譜圖；
[0021]圖2為采用本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底檢測羅丹明6G的空間分辨拉曼圖；
[0022]圖3為采用本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底檢測羅丹明6G的空間分辨拉曼圖對應(yīng)區(qū)域的拉曼光譜圖；
[0023]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中提供的拉曼基底的原子力顯微鏡圖；
[0024]圖5為采用本發(fā)明實(shí)施例2提供的拉曼基底檢測羅丹明6G的拉曼光譜圖；
[0025]圖6為采用本發(fā)明實(shí)施例3和比較例I提供的拉曼基底檢測羅丹明B的拉曼光譜圖；
[0026]圖7為采用本發(fā)明實(shí)施例4和比較例2提供的拉曼基底檢測蘇丹紅III的拉曼光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明提供了一種拉曼基底，包括:
[0028]拉曼基底襯底；
[0029]設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層；
[0030]設(shè)置在所述金屬層上的石墨烯薄膜。
[0031]本發(fā)明提供的拉曼基底將石墨烯薄膜與所述金屬層復(fù)合，石墨烯薄膜具有原子級的厚度，能夠有效增強(qiáng)電場強(qiáng)度，放大拉曼信號，因此本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)，拉曼檢測的靈敏度、均勻性和可靠性均較好。
[0032]本發(fā)明提供的拉曼基底包括拉曼基底襯底。本發(fā)明對所述拉曼基底襯底的種類沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的拉曼檢測時(shí)的襯底即可。在本發(fā)明中，所述拉曼基底襯底優(yōu)選包括金屬襯底、塑料襯底、玻璃襯底、硅襯底、二氧化硅襯底或氧化鋁襯底，更優(yōu)選包括金屬襯底、塑料襯底或玻璃襯底，最優(yōu)選包括塑料襯底或玻璃襯底。在本發(fā)明中，所述玻璃襯底的材質(zhì)優(yōu)選包括石英玻璃、高硅氧玻璃、高鋁玻璃、微晶玻璃或浮法玻璃。在本發(fā)明中，所述塑料襯底的材質(zhì)優(yōu)選包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯。本發(fā)明對所述拉曼基底襯底的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。[0033]本發(fā)明提供的拉曼基底包括設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層。在本發(fā)明中，所述金屬層的金屬優(yōu)選包括金、銀、鉬、銅、鋁、鋰、鈉、鈦、鉀、鎳、鈀和鎵中的一種或幾種，更優(yōu)選包括金、銀、銅和鉬中的一種或幾種，最優(yōu)選包括金、銀和鉬中的一種或幾種，最最優(yōu)選包括金。
[0034]在本發(fā)明中，所述金屬層優(yōu)選包括金屬薄膜或金屬納米顆粒。在本發(fā)明中，所述金屬薄膜的厚度優(yōu)選為Inm~50nm,更優(yōu)選為2nm~40nm,最優(yōu)選為3nm~30nm,最最優(yōu)選為4nm~20nm。本發(fā)明對所述金屬薄膜的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬薄膜的制備方法制備得到即可。在本發(fā)明中，所述金屬薄膜的制備方法優(yōu)選為熱蒸鍍法、等離子體濺射法或磁控濺射法，更優(yōu)選為等離子體濺射法。在本發(fā)明中，所述等離子體濺射法制備金屬薄膜時(shí)的壓力優(yōu)選為I X IO-3Pa~5X 10_3Pa，更優(yōu)選為I X 10_3Pa~3 X 10_3Pa。在本發(fā)明中，所述等離子體濺射法制備金屬薄膜時(shí)的濺射速度優(yōu)選為?Λ/s~5A7s,更優(yōu)選為I人/s~3A/s。
[0035]在本發(fā)明中，所述金屬納米顆粒的粒徑優(yōu)選為4nm~500nm,更優(yōu)選為IOnm~400nm,最優(yōu)選為15nm~200nm,最最優(yōu)選為16nm~lOOnm。在本發(fā)明中，所述金屬納米顆粒的制備方法優(yōu)選為 :
[0036]將上述金屬薄膜進(jìn)行退火處理，得到金屬納米顆粒；
[0037]或采用液相還原法還原金屬鹽類化合物，得到金屬納米溶膠；
[0038]將所述金屬納米溶膠進(jìn)行干燥，得到金屬納米顆粒。
[0039]本發(fā)明可以采用金屬薄膜為原料制備得到金屬納米顆粒，優(yōu)選將上述金屬薄膜進(jìn)行退火處理，得到金屬納米顆粒。在本發(fā)明中，所述退火處理的溫度優(yōu)選為40°C~1200°C，更優(yōu)選為100°C~1000°C，最優(yōu)選為200°C~800°C，最最優(yōu)選為300°C~600°C。在本發(fā)明中，所述退火處理的時(shí)間優(yōu)選為70分鐘~110分鐘，更優(yōu)選為80分鐘~100分鐘，最優(yōu)選為90分鐘~95分鐘。本發(fā)明優(yōu)選在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行所述退火處理。在本發(fā)明中，所述IS氣保護(hù)時(shí)IS氣的流通速率優(yōu)選為80sccm~120sccm,更優(yōu)選為90sccm~IlOsccm,最優(yōu)選為 IOOsccm ~105sccm。
[0040]本發(fā)明還可以采用液相還原法制備得到金屬納米顆粒，優(yōu)選采用液相還原法還原金屬鹽類化合物，得到金屬納米溶膠；將所述金屬納米溶膠進(jìn)行干燥，得到金屬納米顆粒。本發(fā)明更優(yōu)選將金屬鹽類化合物和還原劑在水中進(jìn)行還原反應(yīng)，得到金屬納米溶膠；最優(yōu)選將金屬鹽類化合物和水混合，得到溶液；向所述溶液中加入還原劑進(jìn)行反應(yīng)，得到金屬納米溶膠。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行所述還原反應(yīng)，得到金屬納米溶膠。本發(fā)明對所述攪拌的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌技術(shù)方案即可。本發(fā)明對所述還原反應(yīng)的溫度沒有特殊的限制，所述還原反應(yīng)溫度使上述金屬鹽類化合物和水混合得到的溶液沸騰即可。在本發(fā)明中，所述還原反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20分鐘~40分鐘，更優(yōu)選為25分鐘~35分鐘，最優(yōu)選為30分鐘。
[0041]在本發(fā)明中，所述金屬鹽類化合物優(yōu)選包括金屬硝酸鹽或金屬氯化鹽，更優(yōu)選包括氯化金、硝酸銀、氯亞鉬酸鉀、硝酸鈀、氯化鈀或氯化銅。本發(fā)明優(yōu)選將金屬鹽類化合物水溶液與水混合，得到溶液。在本發(fā)明中，所述金屬鹽類化合物水溶液的摩爾濃度優(yōu)選為
0.05mol/L ~0.15mol/L,更優(yōu)選為 0.08mol/L ~0.12mol/L,最優(yōu)選為 0.lmol/L。
[0042]在本發(fā)明中，所述還原劑優(yōu)選包括檸檬酸三鈉、抗壞血酸、硼氫化鈉和鉀，更優(yōu)選包括檸檬酸三鈉、抗壞血酸或硼氫化鈉，最優(yōu)選包括檸檬酸三鈉。在本發(fā)明中，所述還原劑優(yōu)選為還原劑水溶液。在本發(fā)明中，所述還原劑水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.5%?1.5%,更優(yōu)選為0.8%?1.2%，最優(yōu)選為1%。
[0043]在本發(fā)明中，所述金屬鹽類化合物和還原劑的摩爾比優(yōu)選為1: (I?8)，更優(yōu)選為1: (2?6)，最優(yōu)選為1: (3?5)。在本發(fā)明中，所述水優(yōu)選為超純水。本發(fā)明對所述水的用量沒有特殊的限制，所述水的用量能夠?yàn)樯鲜鲞€原反應(yīng)提供液體環(huán)境即可。
[0044]得到金屬納米溶膠后，本發(fā)明優(yōu)選將所述金屬納米溶膠進(jìn)行干燥，得到金屬納米顆粒。本發(fā)明對所述干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述金屬納米溶膠在空氣中干燥。
[0045]本發(fā)明對所述金屬層和拉曼基底襯底的結(jié)合方式?jīng)]有特殊的限制，在本發(fā)明中，當(dāng)所述金屬層為金屬薄膜或由所述金屬薄膜退火制備得到的金屬納米顆粒時(shí)，所述金屬薄膜或由所述金屬薄膜退火制備得到金屬納米顆粒優(yōu)選沉積在所述拉曼基底襯底上；當(dāng)所述金屬層為由液相還原金屬鹽類化合物法制備得到的金屬納米顆粒時(shí)，所述由液相還原金屬鹽類化物法制備的金屬納米顆粒優(yōu)選通過硅烷偶聯(lián)劑吸附在所述拉曼基底襯底上。本發(fā)明對所述硅烷偶聯(lián)劑的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅烷偶聯(lián)劑即可，可由市場購買獲得。在本發(fā)明中，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為3-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0046]本發(fā)明提供的拉曼基底包括設(shè)置在所述金屬層上的石墨烯薄膜。在本發(fā)明中，所述石墨烯薄膜具有原子級的厚度，能夠有效增強(qiáng)電場強(qiáng)度，放大拉曼信號，使本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)，拉曼檢測的靈敏度、均勻性和可靠性均較好。
[0047]在本發(fā)明中，所述石墨烯薄膜的層數(shù)優(yōu)選> 1，更優(yōu)選為I層?20層，最優(yōu)選為I層?5層。本發(fā)明對所述石墨烯薄膜的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備石墨烯薄膜的技術(shù)方案制備得到即可。在本發(fā)明中，所述石墨烯薄膜的制備方法優(yōu)選為機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法或化學(xué)合成法，更優(yōu)選為化學(xué)氣相沉積法。在本發(fā)明中，所述化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯薄膜的溫度優(yōu)選為800°C?1200°C，更優(yōu)選為900°C?IOOO0C。在本發(fā)明中，所述化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯薄膜的金屬基底優(yōu)選為銅箔或鎳箔，更優(yōu)選為銅箔。在本發(fā)明中，所述化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯薄膜時(shí)金屬基底的厚度優(yōu)選20微米?30微米，更優(yōu)選為24微米?28微米，最優(yōu)選為25微米?26微米。
[0048]本發(fā)明提供的拉曼基底優(yōu)選還包括設(shè)置在所述石墨烯薄膜上的外金屬層。在本發(fā)明中，所述外金屬層中金屬的種類和來源，以及外金屬層的形態(tài)與上述技術(shù)方案所述金屬層中金屬的種類和來源，以及金屬層的形態(tài)一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述外金屬層與上述技術(shù)方案所述的金屬層可以相同，也可以不同。
[0049]在本發(fā)明中，所述拉曼基底的制備方法優(yōu)選包括以下步驟:
[0050]I)、將金屬和拉曼基底襯底結(jié)合，得到設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層；
[0051]2)、將所述金屬層和石墨烯薄膜結(jié)合，得到拉曼基底。
[0052]本發(fā)明將金屬和拉曼基底襯底結(jié)合，得到設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層。在本發(fā)明中，所述拉曼基底襯底和金屬層與上述技術(shù)方案所述拉曼基底襯底和金屬層一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述金屬優(yōu)選包括金、銀、鉬、銅、鋁、鋰、鈉、鈦、鉀、鎳、鈀和鎵中的一種或幾種，更優(yōu)選包括金、銀、銅和鉬中的一種或幾種，最優(yōu)選包括金、銀和鉬中的一種或幾種，最最優(yōu)選包括金。本發(fā)明對所述金屬的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0053]在本發(fā)明中，當(dāng)所述金屬層為金屬薄膜時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選將所述金屬通過等離子體濺射的方法沉積在所述拉曼基底襯底上，在所述拉曼基底襯底上形成金屬薄膜。在本發(fā)明中，所述等離子體濺射的方法與上述技術(shù)方案所述等離子體濺射的方法一致，在此不再贅述。
[0054]在本發(fā)明中，當(dāng)所述金屬層為金屬納米顆粒、所述金屬納米顆粒為由上述金屬薄膜退火制備得到時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選將上述得到的金屬薄膜進(jìn)行退火處理，在所述拉曼基底襯底上形成金屬納米顆粒。在本發(fā)明中，所述退火處理的方法與上述技術(shù)方案所述退火處理的方法一致，在此不再贅述。
[0055]在本發(fā)明中，當(dāng)所述金屬層為金屬納米顆粒、所述金屬納米顆粒由液相還原金屬鹽類化合物的方法制備得到時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選將金屬納米溶膠通過硅烷偶聯(lián)劑吸附在所述拉曼基底襯底上；將吸附所述金屬納米溶膠的拉曼基底襯底進(jìn)行干燥，在所述拉曼基底襯底上形成金屬納米顆粒。在本發(fā)明中，所述金屬納米溶膠和硅烷偶聯(lián)劑的種類和來源與上述技術(shù)方案所述金屬納米溶膠和硅烷偶聯(lián)劑的種類和來源一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液。在本發(fā)明中，所述硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液的體積濃度優(yōu)選為更優(yōu)選為2 %?3 %。
[0056]本發(fā)明更優(yōu)選將拉曼基底襯底浸泡在硅烷偶聯(lián)劑中，得到硅烷偶聯(lián)劑襯底；將所述硅烷偶聯(lián)劑襯底浸泡在金屬納米溶膠中；將浸泡了金屬納米溶膠的襯底進(jìn)行干燥，在所述拉曼基底襯底上形成金屬納米顆粒。在本發(fā)明中，所述拉曼基底襯底浸泡在硅烷偶聯(lián)劑中的溫度優(yōu)選為20°C?30°C，更優(yōu)選為24°C?28°C。在本發(fā)明中，所述拉曼基底襯底浸泡在硅烷偶聯(lián)劑中的時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí)?3小時(shí)，更優(yōu)選為1.5小時(shí)?2.5小時(shí)，最優(yōu)選為2小時(shí)。
[0057]在將所述拉曼基底襯底浸泡在硅烷偶聯(lián)劑中之前，本發(fā)明優(yōu)選將所述拉曼基底襯底在硫酸水溶液中進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明中，所述硫酸水溶液的體積濃度優(yōu)選為70%?80 %，更優(yōu)選為72 %?78 %，最優(yōu)選為75 %。在本發(fā)明中，所述熱處理的溫度優(yōu)選為70 °C?90°C，更優(yōu)選為75°C?85°C，最優(yōu)選為80°C。在本發(fā)明中，所述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為20分鐘?40分鐘，更優(yōu)選為25分鐘?35分鐘，最優(yōu)選為30分鐘。
[0058]在將所述拉曼基底襯底在硫酸水溶液中進(jìn)行熱處理之前，本發(fā)明優(yōu)選將所述拉曼基底襯底進(jìn)行洗滌，更優(yōu)選將所述拉曼基底襯底依次在丙酮、乙醇和水中洗滌。在本發(fā)明中，洗滌所述拉曼基底襯底的水優(yōu)選為超純水。本發(fā)明優(yōu)選在超聲的條件下對所述拉曼基底襯底進(jìn)行洗滌。
[0059]完成所述拉曼基底襯底的熱處理后，本發(fā)明優(yōu)選將熱處理后的拉曼基底襯底進(jìn)行洗滌、干燥。在本發(fā)明中，洗滌熱處理后的拉曼基底襯底的試劑優(yōu)選為乙醇和水，更優(yōu)選為乙醇和超純水。本發(fā)明優(yōu)選將上述熱處理后的拉曼基底襯底在空氣中干燥。
[0060]得到硅烷偶聯(lián)劑襯底后，本發(fā)明優(yōu)選將所述硅烷偶聯(lián)劑襯底浸泡在金屬納米溶膠中，將浸泡了金屬納米溶膠的襯底進(jìn)行干燥，在所述拉曼基底襯底上形成金屬納米顆粒。在本發(fā)明中，所述硅烷偶聯(lián)劑襯底浸泡在金屬納米溶膠中的時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)?10小時(shí)，更優(yōu)選為7小時(shí)?9小時(shí)，最優(yōu)選為8小時(shí)。在本發(fā)明中，所述硅烷偶聯(lián)劑襯底浸泡在金屬納米溶膠中的溫度優(yōu)選為20°C?30°C，更優(yōu)選為24°C?28°C。[0061]所述硅烷偶聯(lián)劑襯底在金屬納米溶膠中浸泡完成后，本發(fā)明優(yōu)選將浸泡了金屬納米溶膠的襯底進(jìn)行干燥，在所述拉曼基底襯底上形成金屬納米顆粒。本發(fā)明優(yōu)選將浸泡了金屬納米溶膠的襯底在空氣中干燥。
[0062]在將所述浸泡了金屬納米溶膠的襯底進(jìn)行干燥之前，本發(fā)明優(yōu)選將浸泡了金屬納米溶膠的襯底進(jìn)行洗滌。在本發(fā)明中，洗滌所述浸泡了金屬納米溶膠襯底的試劑優(yōu)選為水，更優(yōu)選為超純水。
[0063]得到設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層后，本發(fā)明將所述金屬層和石墨烯薄膜結(jié)合，得到拉曼基底。在本發(fā)明中，所述石墨烯薄膜的種類和來源與上述技術(shù)方案所述石墨烯薄膜的種類和來源一致，在此不再贅述。
[0064]本發(fā)明優(yōu)選將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至所述金屬層上，得到拉曼基底。本發(fā)明優(yōu)選將石墨烯薄膜進(jìn)行多次轉(zhuǎn)移，在所述金屬層上形成多層的石墨烯薄膜，如本發(fā)明可將第一層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至所述金屬層上，將第二層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至所述第一層石墨烯薄膜上。在本發(fā)明中，所述石墨烯薄膜的層數(shù)與上述技術(shù)方案所述石墨烯薄膜的層數(shù)一致，在此不再贅述。
[0065]本發(fā)明對所述石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石墨烯轉(zhuǎn)移的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，當(dāng)所述石墨烯薄膜為化學(xué)氣相沉積法制備的帶有金屬基底的石墨烯薄膜時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選將所述石墨烯薄膜與膠性物質(zhì)粘接，得到第一中間層；將所述第一中間層中的金屬基底去除，得到第二中間層；將所述第二中間層中的膠性物質(zhì)與上述技術(shù)方案所述金屬層粘接，得到第三中間層；將所述第三中間層中的膠性物質(zhì)去除，得到拉曼基底。
[0066]本發(fā)明優(yōu)選將石墨烯薄膜與膠性物質(zhì)粘接，得到第一中間層。在本發(fā)明中，所述膠性物質(zhì)優(yōu)選為熱釋放膠帶或聚甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明對所述石墨烯薄膜和膠性物質(zhì)粘接的方法沒有特殊的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)不同的膠性物質(zhì)選擇不同的粘接方法。
[0067]得到第一中間層后，本發(fā)明優(yōu)選將所述第一中間層中的金屬基底去除，得到第二中間層。本發(fā)明更優(yōu)選將所述第一中間層浸入金屬腐蝕液中去除所述金屬基底，得到第二中間層。在本發(fā)明中，所述金屬腐蝕液優(yōu)選為過硫酸銨水溶液。在本發(fā)明中，所述金屬腐蝕液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.05g/mL?0.lg/mL，更優(yōu)選為0.07g/mL。
[0068]得到第二中間層后，本發(fā)明優(yōu)選將所述第二中間層中的膠性物質(zhì)與上述技術(shù)方案所述金屬層粘接，得到第三中間層。本發(fā)明對所述膠性物質(zhì)與上述技術(shù)方案所述金屬層的粘接方法沒有特殊的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)不同的膠性物質(zhì)選擇不同的粘接方法。
[0069]得到第三中間層后，本發(fā)明優(yōu)選將所述第三中間層中的膠性物質(zhì)去除，得到拉曼基底。本發(fā)明對去除所述第三中間層中膠性物質(zhì)的方法沒有特殊的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)不同的膠性物質(zhì)選擇不同的去除方法。在本發(fā)明中，當(dāng)所述膠性物質(zhì)是熱釋放膠帶時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選將所述第三中間層加熱至140°C?160°C，使所述熱釋放膠帶翹起，以去除所述熱釋放膠帶。在本發(fā)明中，當(dāng)所述膠性物質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選將所述第三中間層浸入丙酮中，以溶解去除所述聚甲基丙烯酸甲酯。
[0070]將所述金屬層和石墨烯薄膜結(jié)合，得到設(shè)置在所述金屬層上的石墨烯薄膜后，本發(fā)明優(yōu)選還包括將所述石墨烯薄膜和金屬結(jié)合，在所述石墨烯薄膜上形成外金屬層，得到拉曼基底。在本發(fā)明中，所述金屬的種類和來源與上述技術(shù)方案所述金屬的種類和來源一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述金屬可以與上述技術(shù)方案所述的金屬相同，也可以不同。在本發(fā)明中，所述外金屬層與上述技術(shù)方案所述的外金屬層一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述石墨烯薄膜和金屬的結(jié)合方式與上述技術(shù)方案所述拉曼基底襯底和金屬的結(jié)合方式一致，如所述外金屬層可沉積在所述石墨烯薄膜上，也可通過硅烷偶聯(lián)劑吸附在所述石墨烯薄膜上，在此不再贅述。
[0071]本發(fā)明提供的拉曼基底可用于檢測羅丹明B、羅丹明6G、辣椒紅、亞甲藍(lán)、蘇丹紅
1、蘇丹紅I1、蘇丹紅II1、蘇丹紅IV、三硝基甲苯、福美雙、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二氯苯氧乙酸、吡蟲啉、毒死蜱、三氯氰胺和敵敵畏等多種有毒物質(zhì)。
[0072]采用本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測的方法為，將待測物制備成溶液后滴加到本發(fā)明提供的拉曼基底的表面，所述待測物溶液干燥后在激光波長為500nm?600nm的條件下進(jìn)行拉曼檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測，可對摩爾濃度為10_4mol/L?10_9mol/L的待測物溶液進(jìn)行檢測，檢測得到的待測物的空間分辨拉曼圖顏色較為均勻，檢測得到的拉曼光譜顯示與拉曼信號一致，因此采用本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測，拉曼檢測的靈敏度、均勻性、可靠性較好。
[0073]本發(fā)明提供了一種拉曼基底，包括:拉曼基底襯底；設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層；設(shè)置在所述金屬層上的石墨烯薄膜。本發(fā)明提供的拉曼基底將石墨烯薄膜與所述金屬層復(fù)合，石墨烯薄膜具有原子級的厚度，能夠有效增強(qiáng)電場強(qiáng)度，放大拉曼信號，因此本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)，拉曼檢測的靈敏度、均勻性和可靠性均較好。
[0074]為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不能將它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0075]在以下實(shí)施例中，所用到的原料均為市售商品。
[0076]實(shí)施例1
[0077]通過真空等離子體濺射儀在10_3Pa的壓強(qiáng)下以I人/s的速率在石英玻璃襯底上沉積厚度為4納米的金薄膜；在流通速率為lOOsccm氬氣的保護(hù)下，將所述金薄膜在350°C的石英管式爐中進(jìn)行90分鐘的退火處理，將退火處理后的金薄膜自然冷卻，得到沉積在石英玻璃襯底上的粒徑為20納米的金顆粒。
[0078]采用化學(xué)氣相沉積方法在1000°C下制備得到石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜生長在25微米的銅箔上。
[0079]在制備得到的石墨烯薄膜上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，在170°C的真空干燥箱進(jìn)行30分鐘的干燥，得到第一中間層；將所述第一中間層浸入到摩爾濃度為0.07g/mL的過硫酸銨溶液去除所述第一中間層中的銅箔，得到第二中間層，在去除銅箔的過程中用去離子水沖洗所述第一中間層，以清洗殘留的銅渣；將所述第二中間層中的聚甲基丙烯酸甲酯與上述粒徑為20納米的金顆粒粘接，得到第三中間層；將所述第三中間層中的聚甲基丙烯酸甲酯用丙酮溶解后在氬氣中進(jìn)一步去除。
[0080]通過真空等離子體濺射儀在10_3Pa的壓強(qiáng)下以I A/S的速率在上述第三中間層的石墨烯薄膜上沉積厚度為4納米的金薄膜；在流通速率為lOOsccm氬氣的保護(hù)下，將所述金薄膜在350°C的石英管式爐中進(jìn)行90分鐘的退火處理，將退火處理后的金薄膜自然冷卻，得到拉曼基底，所述拉曼基底包括石英玻璃襯底，設(shè)置在所述石英玻璃襯底上的粒徑為20納米的金顆粒；設(shè)置在所述金顆粒上的石墨烯薄膜，設(shè)置在所述石墨烯薄膜上的粒徑為20納米的金顆粒。
[0081]將10 μ L的濃度為l(T5mol/L的羅丹明6G、10 μ L的濃度為l(T6mol/L的羅丹明6G溶液、10 μ L的濃度為KTmol/L的羅丹明6G溶液、10 μ L的濃度為10_8mOl/L的羅丹明6G溶液、10 μ L的濃度為10_9mol/L的羅丹明6G溶液和10 μ L的濃度為10_1(lmOl/L的羅丹明6G溶液分別滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波長為532納米的條件下進(jìn)行拉曼檢測。檢測結(jié)果如圖1?圖3所示，圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底檢測羅丹明6G的拉曼光譜圖，由圖1可知，采用本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底可對摩爾濃度為IO-9Hiol/L的羅丹明6G溶液進(jìn)行拉曼檢測，采用本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)靈敏度較高。
[0082]圖2為采用本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底檢測羅丹明6G的空間分辨拉曼圖；所述空間分辨拉曼圖為摩爾濃度為10_7mol/L的羅丹明6G溶液在峰值為1649CHT1時(shí)30微米X30微米范圍的空間分辨的拉曼圖，圖2中的顏色較為均勻，可知本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)均勻性較好。
[0083]圖3為采用本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底檢測羅丹明6G空間分辨拉曼圖對應(yīng)區(qū)域的拉曼光譜圖，由圖3可知看出，拉曼光譜的顯示與拉曼信號一致，可知本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)可靠度較高。
[0084]對本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底進(jìn)行原子力顯微鏡測試，測試結(jié)果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的拉曼基底的原子力顯微鏡圖。
[0085]實(shí)施例2
[0086]量取0.25mL、0.lmol/L的氯化金水溶液與IOOmL的超純水混合攪拌加熱至沸騰，向得到的溶液中加入1.5mL、質(zhì)量濃度為I %的檸檬酸三鈉水溶液進(jìn)行30分種的反應(yīng)，得到金溶膠。
[0087]在超聲的條件下，將石英玻璃襯底依次用丙酮、乙醇、超純水進(jìn)行清洗，將清洗后的石英玻璃襯底用體積濃度為75%的硫酸水溶液在80°C下進(jìn)行30分鐘的熱處理；將熱處理后的石英玻璃襯底用超純水清洗、在空氣中干燥，備用。
[0088]將上述熱處理后的石英玻璃襯底在25 °C下浸泡在體積濃度為1%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中2h，將得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷襯底用乙醇和超純水清洗、在空氣中干燥，備用。
[0089]將上述得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷襯底在25°C浸泡在上述金溶膠中8h，將浸泡金溶膠的襯底用超純水清洗、在空氣中干燥，得到吸附在石英玻璃襯底上的粒徑為30納米的金顆粒。
[0090]采用化學(xué)氣相沉積方法在1000°C下制備得到石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜生長在25微米的銅箔上。
[0091]在制備得到的石墨烯薄膜上粘貼熱釋放膠帶，得到第一中間層；將所述第一中間層浸入到摩爾濃度為0.07g/mL的過硫酸銨溶液中去除所述第一中間層中的銅箔，得到第二中間層，在去除銅箔的過程中用去離子水沖洗所述第一中間層，以清洗殘留的銅渣；將所述第二中間層中的熱釋放膠帶與上述粒徑為30納米的金顆粒粘接，得到第三中間層；將所述第三中間層加熱至150°C，使熱釋放膠帶翹起以去除熱釋放膠帶，得到拉曼基底，所述拉曼基底包括石英玻璃襯底，設(shè)置在所述石英玻璃襯底上的粒徑為30納米的金顆粒，設(shè)置在所述粒徑為30納米金顆粒上的石墨烯薄膜。
[0092]將10 μ L的濃度為l(T4mol/L的羅丹明6G、10 μ L的濃度為l(T5mol/L的羅丹明6G溶液、10 μ L的濃度為10_6mOl/L的羅丹明6G溶液、10 μ L的濃度為liTmol/L的羅丹明6G溶液、10 μ L的濃度為10_8mol/L的羅丹明6G溶液分別滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波長為532納米的條件下進(jìn)行拉曼檢測。檢測結(jié)果如圖5所示，圖5為采用本發(fā)明實(shí)施例2提供的拉曼基底檢測圖羅丹明6G的拉曼光譜圖，由圖5可知，本發(fā)明實(shí)施例2提供的拉曼基底可對10_8mol/L的羅丹明6G溶液進(jìn)行拉曼檢測，采用本發(fā)明實(shí)施例2提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)靈敏度較高。按照實(shí)施例1所述的方法對采用本發(fā)明實(shí)施例2提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測的均勻性和可靠性進(jìn)行測試，測試結(jié)果為采用本發(fā)明實(shí)施例2提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)均勻性和可靠度也較高。
[0093]實(shí)施例3
[0094]量取0.25mL、0.lmol/L的氯化金水溶液與IOOmL的超純水混合攪拌加熱至沸騰，向得到的溶液中加入1.5mL、質(zhì)量濃度為I %的檸檬酸三鈉水溶液進(jìn)行30分種的反應(yīng)，得到金溶膠。
[0095]在超聲的條件下，將石英玻璃襯底依次用丙酮、乙醇、超純水進(jìn)行清洗，將清洗后的石英玻璃襯底用體積濃度為75%的硫酸水溶液在80°C進(jìn)行30分鐘的熱處理；將熱處理后的石英玻璃襯底用超純水清洗、在空氣中干燥，備用。
[0096]將上述熱處理后的石英玻璃襯底在25 °C下浸泡在體積濃度為1%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中2h，將得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷襯底用乙醇和超純水清洗、在空氣中干燥，備用。
[0097]將上述得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷襯底在25°C下浸泡在上述金溶膠中8h，將浸泡金溶膠的襯底用超純水清洗、在空氣中干燥，得到吸附在石英玻璃襯底上的粒度為45納米的金顆粒。
[0098]采用化學(xué)氣相沉積方法在1000°C下制備得到5片石墨烯薄膜，所述5片石墨烯薄膜分別生長在5片25微米的銅箔上。
[0099]在制備得到的第一片石墨烯薄膜上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，在170°C的真空干燥箱進(jìn)行30分鐘的干燥，得到第一中間層；將所述第一中間層浸入到摩爾濃度為0.07g/mL的過硫酸銨溶液中去除所述第一中間層中的銅箔，得到第二中間層，在去除銅箔的過程中用去離子水沖洗所述第一中間層，以清洗殘留的銅渣；將所述第二中間層中的聚甲基丙烯酸甲酯與上述45納米的金顆粒粘接，得到第三中間層；將所述第三中間層中的聚甲基丙烯酸甲酯用丙酮溶解后在氬氣中進(jìn)一步去除聚甲基丙烯酸甲酯；重復(fù)進(jìn)行上述石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移的操作，將上述制備得到的第二片石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至所述第一片石墨烯薄膜上，將上述制備得到的第三片石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至所述第二片石墨烯薄膜上，以此類推，直到將上述制備得到的第五片石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至第四片石墨烯薄膜上。
[0100]通過真空等離子體濺射儀在10_3Pa的壓強(qiáng)下以I A/S的速率在上述第五片石墨烯薄膜上沉積厚度為10納米的銀薄膜，得到拉曼基底，所述拉曼基底包括石英玻璃襯底，設(shè)置在所述石英玻璃襯底上的粒徑為45納米的金顆粒，設(shè)置在所述金顆粒上的5層石墨烯薄膜，設(shè)置于所述石墨烯薄膜上的厚度為10納米的銀薄膜。[0101]將10 μ L的濃度為10_6mol/L的羅丹明B滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波長為532納米的條件下進(jìn)行拉曼檢測。檢測結(jié)果如圖6所示，圖6為本發(fā)明實(shí)施例3和比較例I提供的拉曼基底檢測羅丹明B的拉曼光譜圖，圖6中曲線I為本發(fā)明實(shí)施例3提供的拉曼基底檢測圖羅丹明B的拉曼光譜圖，曲線2為本發(fā)明比較例I提供的拉曼基底檢測圖羅丹明B的拉曼光譜圖。由圖6可知，低濃度的羅丹明B的特征峰被本發(fā)明實(shí)施例3提供的拉曼基底明顯增強(qiáng)了。按照實(shí)施例1所述的方法測試采用本發(fā)明實(shí)施例3提供的拉曼基底進(jìn)行檢測時(shí)的靈敏度、均勻性和可靠性，測試結(jié)果為采用本發(fā)明實(shí)施例3提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)靈敏度、均勻性和可靠度均較高。
[0102]實(shí)施例4
[0103]通過真空等離子體濺射儀在10_3Pa的壓強(qiáng)下以I A/S的速率在金襯底上沉積厚度為50納米的金薄膜；在流通速率為lOOsccm氬氣的保護(hù)卜，將所述金薄膜在800°C的石英管式爐中進(jìn)行120分鐘的退火處理，將退火處理后的金薄膜自然冷卻，得到沉積在金襯底上的粒徑為250納米的金顆粒。
[0104]采用化學(xué)氣相沉積方法分別在1000°C下制備得到20片石墨烯薄膜，所述20片石墨烯薄膜分別生長在20片25微米的銅箔上。
[0105]在制備得到的第一片石墨烯薄膜上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，在170°C的真空干燥箱進(jìn)行30分鐘的干燥，得到第一中間層；將所述第一中間層浸入到摩爾濃度為0.07g/mL的過硫酸銨溶液中去除所述第一中間層中的銅箔，得到第二中間層，在去除銅箔的過程中用去離子水沖洗所述第一中間層，以清洗殘留的銅渣；將所述第二中間層中的聚甲基丙烯酸甲酯與上述粒徑為250納米的金顆粒粘接，得到第三中間層；將所述第三中間層中的聚甲基丙烯酸甲酯用丙酮溶解后在氬氣中進(jìn)一步去除聚甲基丙烯酸甲酯；重復(fù)進(jìn)行上述石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移的操作，將上述制備得到的第二片石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至所述第一片石墨烯薄膜上，將上述制備得到的第三片石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至所述第二片石墨烯薄膜上，以此類推，直到將上述制備得到的第二十片石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至第十九片石墨烯薄膜上。
[0106]通過真空等離子體濺射儀在10_3Pa的壓強(qiáng)下以I A/s的速率在上述第二十片石墨烯薄膜上沉積厚度為4納米的銀薄膜，得到拉曼基底，所述拉曼基底包括金襯底，設(shè)置在所述金襯底上的粒徑為250納米金顆粒，設(shè)置在所述金顆粒上的20層石墨烯薄膜，設(shè)置在所述石墨烯薄膜上的厚度4納米的銀薄膜。
[0107]將10 μ L的濃度為10_7mol/L的蘇丹紅III滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波長為532納米的條件下進(jìn)行拉曼檢測。檢測結(jié)果如圖7所示，圖7為采用本發(fā)明實(shí)施例4和比較例2提供的拉曼基底檢測蘇丹紅III的拉曼光譜圖，圖7中曲線I為采用本發(fā)明實(shí)施例4提供的拉曼基底檢測蘇丹紅III的拉曼光譜圖，曲線2為采用本發(fā)明比較例2提供的拉曼基底檢測圖蘇丹紅III的拉曼光譜圖。由圖7可知，低濃度的蘇丹紅III的特征峰被本發(fā)明實(shí)施例4提供的拉曼基底明顯增強(qiáng)了。按照實(shí)施例1所述的方法測試采用本發(fā)明實(shí)施例4提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)的靈敏度、均勻性和可靠性，測試結(jié)果為采用本發(fā)明實(shí)施例4提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)靈敏度、均勻性和可靠度均較高。
[0108]實(shí)施例5
[0109]通過真空等離子體濺射儀在10_3Pa的壓強(qiáng)下以I A/S的速率在聚對苯二甲酸乙二醇酯襯底上沉積厚度為I納米的銀薄膜。[0110]采用化學(xué)氣相沉積方法在KKKTC下制備得到石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜生產(chǎn)在25微米的銅箔上。
[0111]在制備得到的石墨烯薄膜上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯，在170°C的真空干燥箱進(jìn)行30分鐘的干燥，得到第一中間層；將所述第一中間層浸入到摩爾濃度為0.07g/mL的過硫酸銨溶液去除所述第一中間層中的銅箔，得到第二中間層，在去除銅箔的過程中用去離子水沖洗所述第一中間層，以清洗殘留的銅渣；將所述第二中間層中的聚甲基丙烯酸甲酯與上述厚度為I納米的銀薄膜粘接，得到第三中間層；將所述第三中間層中的聚甲基丙烯酸甲酯用丙酮溶解后在氬氣中進(jìn)一步去除。
[0112]通過射頻磁控濺射儀在10_3Pa的壓強(qiáng)下以I A/S的速率在上述第三中間層的石墨烯薄膜上沉積厚度為10納米的鋁薄膜，得到拉曼基底，所述拉曼基底包括聚對苯二甲酸乙二醇酯襯底，設(shè)置在所述聚對苯二甲酸乙二醇酯襯底上的厚度為I納米的銀薄膜；設(shè)置在所述銀薄膜上的石墨烯薄膜，設(shè)置在所述石墨烯薄膜上的厚度為10納米的鋁薄膜。
[0113]按照實(shí)施例1所述的方法將本發(fā)明實(shí)施例5得到的拉曼基底用于檢測不同濃度的羅丹明6G溶液，檢測結(jié)果為采用本發(fā)明實(shí)施例5提供的拉曼基底可對摩爾濃度為IO-6Hiol/L的羅丹明6G溶液進(jìn)行拉曼檢測，采用本發(fā)明實(shí)施例5提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)靈敏度較高。按照實(shí)施例1所述的方法對采用本發(fā)明實(shí)施例5提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測的均勻性和可靠性進(jìn)行測試，測試結(jié)果為采用本發(fā)明實(shí)施例5提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)均勻性和可靠度也較高。
[0114]比較例I
[0115]以石英為拉曼基底。
[0116]將10 μ L的摩爾濃度為10_2mol/L的羅丹明B滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波長為532納米的條件下進(jìn)行拉曼檢測。檢測結(jié)果如圖6所示，圖6中曲線2為本發(fā)明比較例I提供的拉曼基底檢測圖羅丹明B的拉曼光譜圖。由圖6可知，低濃度的羅丹明B的特征峰被本發(fā)明實(shí)施例3提供的拉曼基底明顯增強(qiáng)了。
[0117]比較例2
[0118]以石英為拉曼基底。
[0119]將10 μ L的摩爾濃度為10_2mol/L的蘇丹紅III滴加在上述拉曼基底上，待其干燥后在激光波長為532納米的條件下進(jìn)行拉曼檢測。檢測結(jié)果如圖7所示，圖7中曲線2為本發(fā)明比較例2提供的拉曼基底檢測蘇丹紅III的拉曼光譜圖。由圖7可知，低濃度的蘇丹紅III的特征峰被本發(fā)明實(shí)施例4提供的拉曼基底明顯增強(qiáng)了。
[0120]由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種拉曼基底，包括:拉曼基底襯底；設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層；設(shè)置在所述金屬層上的石墨烯薄膜。本發(fā)明提供的拉曼基底將石墨烯薄膜與所述金屬層復(fù)合，石墨烯薄膜具有原子級的厚度，能夠有效增強(qiáng)電場強(qiáng)度，放大拉曼信號，因此本發(fā)明提供的拉曼基底進(jìn)行拉曼檢測時(shí)，拉曼檢測的靈敏度、均勻性和可靠性均較好。
[0121]以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種拉曼基底，包括: 拉曼基底襯底； 設(shè)置在所述拉曼基底襯底上的金屬層； 設(shè)置在所述金屬層上的石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼基底，其特征在于，所述石墨烯薄膜的層數(shù)>I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的拉曼基底，其特征在于，所述石墨烯薄膜的層數(shù)為I層?20層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼基底，其特征在于，所述金屬層的金屬包括金、銀、鉬、銅、鋁、鋰、鈉、鈦、鉀、鎳、鈀和鎵中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼基底，其特征在于，所述金屬層包括金屬薄膜或金屬納米顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的拉曼基底，其特征在于，所述金屬薄膜的厚度為Inm?50nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的拉曼基底，其特征在于，所述金屬納米顆粒的粒徑為4nm?500nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼基底，其特征在于，所述拉曼基底襯底包括金屬襯底、塑料襯底、玻璃襯底、硅襯底、二氧化硅襯底或氧化鋁襯底。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼基底，其特征在于，還包括設(shè)置在所述石墨烯薄膜上的外金屬層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的拉曼基底，其特征在于，所述外金屬層包括金屬薄膜或金屬納米顆粒。
【文檔編號】G01N21/65GK103969241SQ201410214708
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】朱彥武, 趙元, 杜袁鑫 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)