一種基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置和方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置和方法，所述裝置包括沿流體流動(dòng)方向利用流體輸送管依次連通的五個(gè)電磁閥，第二電磁閥和第三電磁閥之間的流體輸送管上還設(shè)有紫外燈和還原盤管，第五電磁閥的出口與蠕動(dòng)泵連接，蠕動(dòng)泵依次連接有加熱器、氣泡去除組件和光學(xué)流通池，所述光學(xué)流通池連接有l(wèi)ed燈、光電采集模塊和計(jì)算機(jī)處理模塊。本發(fā)明采用紫外還原法，避免了有毒有害試劑的使用和因使用次數(shù)的增加造成的還原效率下降的不足，增加了測量結(jié)果的重復(fù)性和提高了其準(zhǔn)確度；本發(fā)明利用防水透氣管和單向閥相結(jié)合的氣泡去除組件去除待測溶液中的氣泡，減少了測量過程中的折射等誤差，增加了測量的準(zhǔn)確性。
【專利說明】一種基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于海水化學(xué)分析領(lǐng)域，具體涉及一種基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硝酸鹽廣泛存在于海洋水體中，是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測的重要參數(shù)之一。目前，海水中硝酸鹽測定主要是根據(jù)海洋監(jiān)測規(guī)范(GB 17378-2007)，采用基于調(diào)查船的現(xiàn)場采樣-實(shí)驗(yàn)室測定法。該方法存有實(shí)時(shí)性差，試樣易受污染，浪費(fèi)人力、物力等弊端。近年來，在線測定裝置和方法成為海洋領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
[0003]目前海水硝酸鹽的在線測定，主要是基于微型實(shí)驗(yàn)室技術(shù)和分光光度法，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽后，利用Griess反應(yīng)色后進(jìn)行定量測定。硝酸鹽常用的還原方法是鎘柱還原法。該方法還原效率較高，但所用試劑的毒性大，且隨著使用次數(shù)的增加，還原效率下降，因此造成的檢測準(zhǔn)確度較差。研究表明，在紫外光照射和還原劑存在的條件下，硝酸鹽可還原成亞硝酸鹽，同時(shí)生成氧氣。紫外光還原法雖然還原效率低于鎘柱還原法，但重復(fù)性高，避免了有毒有害試劑的使用，具有較高的準(zhǔn)確度。
[0004]硝酸鹽紫外光還原過程中，伴隨著氧氣的產(chǎn)生和溶液溫度升高造成的氣泡溢出。氣泡的存在，使得溶液中存在空氣與溶液的分界面。光通過該分界面時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)生折射現(xiàn)象，產(chǎn)生錯(cuò)誤信號(hào)。同時(shí)，氣泡使得溶液有效厚度減小，影響測量結(jié)果。因此，在測試管路中的待測溶液進(jìn)入流通池之前，需要去除待測溶液中的氣泡。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置和方法。它可以克服現(xiàn)有硝酸鹽測定裝置所存在的不足，具有重復(fù)性強(qiáng)、集成度高的優(yōu)點(diǎn)，方便用于在線測定硝酸鹽的濃度。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置，它包括沿流體流動(dòng)方向利用流體輸送管依次連通的第一電磁閥、第二電磁閥、第三電磁閥、第四電磁閥、第五電磁閥，所述五個(gè)電磁閥均設(shè)有兩個(gè)進(jìn)樣口和I個(gè)出樣口，第一電磁閥的出樣口與第二電磁閥的其中之一進(jìn)樣口連通，第二電磁閥的出樣口通過兩條流體輸送管分別與第三電磁閥的兩個(gè)進(jìn)樣口連通，兩條流體輸送管中其中之一上還設(shè)有紫外燈和還原盤管，第三電磁閥的出樣口與第四電磁閥的其中之一進(jìn)樣口連通,第四電磁閥的出樣口與第五電磁閥的其中之一進(jìn)樣口連通，所述第五電磁閥的出樣口與蠕動(dòng)泵連接，蠕動(dòng)泵依次連接有加熱器、氣泡去除組件和光學(xué)流通池，所述光學(xué)流通池連接有l(wèi)ed燈、光電采集模塊和計(jì)算機(jī)處理模塊，所述氣泡去除組件為表面設(shè)有氣泡微孔的防水透氣管和單向閥。
[0007]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述光學(xué)流通池為Z型或U型流通池，設(shè)有流體入口、流體出口及光入射口、光出射口，光學(xué)流通池的光源為led燈，其中心波長為530nm。
[0008]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述流體輸送管的外徑為l_4mm、內(nèi)徑為
0.5_2mm0
[0009]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述防水透氣管內(nèi)徑為0.5-15.0mm，外徑為
1.0-20.0mm0
[0010]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述單向閥的工作壓力小于防水透氣管的額定工作壓力。
[0011]本發(fā)明還提供了利用所述的裝置在線檢測海水中硝酸鹽濃度的檢測方法，它包括以下步驟:
(1)繪制NO3-N工作曲線
開啟蠕動(dòng)泵、led燈、第一電磁閥，泵入蒸餾水；蒸餾水進(jìn)入光學(xué)流通池后，由光電采集模塊、計(jì)算機(jī)處理模塊得出射光強(qiáng)Z0 ;關(guān)閉led燈；關(guān)閉蠕動(dòng)泵、第一電磁閥；
開啟蠕動(dòng)泵、led燈，泵入NO3-N標(biāo)樣；開啟第二電磁閥、第三電磁閥，泵入還原劑；關(guān)閉第二電磁閥，流路中的還原劑與NO3-N標(biāo)樣相混合形成混合液；泵入混合液到還原盤管；關(guān)閉蠕動(dòng)泵，開啟紫外燈，還原混合液中硝酸鹽至亞硝酸鹽；關(guān)閉紫外燈，開啟蠕動(dòng)泵，泵入還原后試樣到流體輸送管；開啟第四電磁閥，泵入第一顯色劑至流體輸送管與還原后試樣混合；關(guān)閉第四電磁閥；開啟第五電磁閥，泵入第二顯色劑至流體輸送管與還原后試樣、第一顯色劑混合；關(guān)閉第五電磁閥，泵入混合液到加熱盤管；關(guān)閉蠕動(dòng)泵，開啟加熱棒至50°C，促進(jìn)混合液顯色；開啟蠕動(dòng)泵，關(guān)閉加熱棒，泵入顯色液經(jīng)防水透氣管、單向閥到光學(xué)流通池，由光電采集模塊、計(jì)算機(jī)處理模塊得出射光強(qiáng)J1 ;關(guān)閉led燈；關(guān)閉第三電磁閥；關(guān)閉蠕動(dòng)泵；
由公式3 = -ln(|)可求得試樣的吸光度,記為次；

iO
將所配制標(biāo)樣由低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，以吸光度次為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)，繪制NO3-N工作曲線并得其回歸方程；
(2)繪制NO2-N工作曲線A
開啟蠕動(dòng)泵、led燈、第一電磁閥，泵入蒸餾水；蒸餾水進(jìn)入光學(xué)流通池后，由光電采集模塊、計(jì)算機(jī)處理模塊得出射光強(qiáng)Z0 ;關(guān)閉led燈；關(guān)閉蠕動(dòng)泵、第一電磁閥；
開啟蠕動(dòng)泵、led燈，泵入NO2-N標(biāo)樣；開啟第四電磁閥，泵入第一顯色劑至流體輸送管與試樣混合；關(guān)閉第四電磁閥；開啟第五電磁閥，泵入第二顯色劑至流體輸送管與試樣、第一顯色劑混合；關(guān)閉第五電磁閥，泵入混合液到加熱盤管；關(guān)閉蠕動(dòng)泵，開啟加熱棒至50°C，促進(jìn)混合液顯色；開啟蠕動(dòng)泵，關(guān)閉加熱棒，泵入顯色液經(jīng)防水透氣管、單向閥到光學(xué)流通池，由光電采集模塊、計(jì)算機(jī)處理模塊得出射光強(qiáng)/2 ;關(guān)閉led燈；關(guān)閉蠕動(dòng)泵；
由公式3 = -1η(.)可求得試樣中亞硝酸鹽的吸光度，記為為；

iO
將所配制標(biāo)樣由低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，以吸光度為為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)，繪制NO2-N工作曲線A并得其回歸方程；
(3)繪制NO2-N工作曲線B
使用一系列已知濃度的NO2-N標(biāo)樣代替已知濃度的NO3-N標(biāo)樣，重復(fù)步驟(1)所示步驟，繪制NO2-N標(biāo)樣的吸光度與濃度的工作曲線B并得其回歸方程；
(4)測定樣品中硝酸鹽和亞硝酸鹽的吸光度
用待測試樣代替已知濃度的NO3-N標(biāo)樣，重復(fù)步驟(1)所示步驟，可求得試樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽吸光度之和，記為次；
(5)測定亞硝酸鹽的吸光度
用待測試樣代替已知濃度的NO2-N標(biāo)樣，重復(fù)步驟(2)所示步驟，可求得試樣的吸光度，記為?。?br> (6)計(jì)算NO3-N濃度
根據(jù)步驟(5)所得吸光度小和步驟(2)所得NO2-N工作曲線回歸方程A，計(jì)算得試樣中NO2-N含量,記為Cn02 ；
根據(jù)C皿和步驟⑶所得NO2-N工作曲線回歸方程B，計(jì)算得試樣中NO2-N吸光度，記為
Δ.nN02 ,
根據(jù)和步驟⑷所得吸光度^由公式4? =為-為to，計(jì)算得試樣中NO3-N吸光度，記為;
根據(jù)硝酸鹽吸光度和步驟(1)所得NO3-N工作曲線回歸方程，計(jì)算得試樣中的NO3-N含量。
[0012]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述還原劑為二乙烯三胺五乙酸-三羥甲基氨基甲烷水溶液，第一顯色液為磺胺-鹽酸水溶液，第二顯色液為鹽酸萘乙二胺水溶液。
[0013]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述還原劑的組成為:二乙烯三胺五乙酸的質(zhì)量體積比為21 %，三羥甲基氨基甲烷的質(zhì)量體積比為10-30%。
[0014]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，第一顯色液的組成為:磺胺的質(zhì)量體積比為f 4%，鹽酸的濃度為f2mol/L。
[0015]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，第二顯色液的組成為:鹽酸萘乙二胺的質(zhì)量體積比為0.2~0.5%。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)和效果是:
1、本發(fā)明所述硝酸鹽在線測量裝置，基于微型實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，利用三通閥和蠕動(dòng)泵完成選擇性進(jìn)樣、混合、反應(yīng)、顯色，集成度高、體積小，適合在線分析。
[0017]2、本發(fā)明所述硝酸鹽測量裝置，采用紫外還原法，避免了有毒有害試劑的使用和鎘柱還原法中因使用次數(shù)的增加造成的還原效率下降的不足，增加了測量結(jié)果的重復(fù)性和提高了其準(zhǔn)確度。
[0018]3、本發(fā)明所述硝酸鹽測量裝置，利用防水透氣管和單向閥相結(jié)合的組件去除待測溶液中的氣泡，減少了測量過程中的折射等誤差，增加了測量的準(zhǔn)確性。
[0019]結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】后，本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清
λ.Μ
/E.ο
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明所述在線檢測裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021]圖中具體標(biāo)號(hào)如下:
Vl-第一電磁閥(簡稱電磁閥VI) ;V2-第二電磁閥(簡稱電磁閥V2) ;V3-第三電磁閥3(簡稱電磁閥V3) ;V4-第四電磁閥(簡稱電磁閥V4) ;V5-第五電磁閥(簡稱電磁閥V5)；
Rl-還原劑；R2-第一顯色劑；R3-第二顯色劑；S-試樣；DIW-蒸餾水廢液；
1-流體輸送管；2-三通；3_紫外燈；4_還原盤管；5_蠕動(dòng)泵；6_加熱棒；7_加熱盤管；8-防水透氣管；9_氣泡微孔；10_單向閥；11-光學(xué)流通池；12-led燈；13-光電采集模塊；14-計(jì)算機(jī)處理模塊。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明所述海水硝酸鹽在線測量裝置的結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所述海水硝酸鹽自動(dòng)分析方法的操作技術(shù)方案進(jìn)一步予以說明。
[0023]本發(fā)明所述海水硝酸鹽在線測量裝置的結(jié)構(gòu)如圖1所示，它包括沿流體流動(dòng)方向利用流體輸送管依次連通的第一電磁閥(簡稱電磁閥VI)、第二電磁閥(簡稱電磁閥V2)、第三電磁閥(簡稱電磁閥V3)、第四電磁閥(簡稱電磁閥V4)、第五電磁閥(簡稱電磁閥V5)，所述五個(gè)電磁閥均為三通電磁閥，設(shè)有兩個(gè)進(jìn)樣口和I個(gè)出樣口，電磁閥Vl的出樣口與電磁閥V2的其中之一進(jìn)樣口連通，電磁閥V2的出樣口通過兩條流體輸送管分別與電磁閥V3的兩個(gè)進(jìn)樣口連通，兩條流體輸送管中其中之一上還設(shè)有紫外燈3和還原盤管4，電磁閥V3的出樣口與電磁閥V4的其中之一進(jìn)樣口連通，電磁閥V4的出樣口與電磁閥V5的其中之一進(jìn)樣口連通，所述電磁閥V5的出口與蠕動(dòng)泵5連接，蠕動(dòng)泵5依次連接有加熱器、氣泡去除組件和光學(xué)流通池11，所述光學(xué)流通池11連接有l(wèi)ed燈12、有光電采集模塊13和計(jì)算機(jī)處理模塊14，所述氣泡去除組件為表面設(shè)有氣泡微孔的防水透氣管8和單向閥10。所述加熱器包括加熱棒6和加熱棒外纏繞的加熱盤管7。
[0024]所述多個(gè)電磁閥通過螺紋固定在面板上，電磁閥控制引流體水路可為串聯(lián)或并聯(lián)連接。本發(fā)明所述的多個(gè)電磁閥均為二位三通，有三個(gè)孔口，分別作為流體的兩個(gè)進(jìn)口和一個(gè)出口，斷電時(shí)常通口與出口連接，通電時(shí)常閉口與出口連接。控制三通閥的通斷狀態(tài)可以控制流體的選擇性流入。所述多個(gè)電磁閥材料為PEEK，可以防止酸、堿、高鹽等溶液的侵蝕。
[0025]所述電磁閥Vl常通口通過流體輸送管用于液體樣品進(jìn)樣(所述液體樣品在進(jìn)行試樣分析時(shí)為待分析樣品，繪制工作曲線時(shí)為NO3-N或NO2-N標(biāo)樣)，常閉口經(jīng)流體輸送管I用于蒸餾水DIW進(jìn)樣，出口經(jīng)流體輸送管I與電磁閥V2常通口連接。所述流體輸送管I具有化學(xué)惰性，如聚四氟乙烯管，可耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高鹽等溶液的腐蝕，且在紫外照射條件下不與溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0026]所述電磁閥V2常閉口經(jīng)流體輸送管I用于還原劑Rl進(jìn)樣，出口經(jīng)流體輸送管I與三通2進(jìn)口連接。所述三通2為T型或Y型，有一個(gè)進(jìn)口、兩個(gè)出口，出口 I經(jīng)流體輸送管I與電磁閥V3常通口連接，出口 2經(jīng)流體輸送管1、還原盤管4與電磁閥V3常閉口連接。所述還原盤管4盤繞在紫外燈3上。所述電磁閥V3出口經(jīng)流體輸送管I與電磁閥V4常通口連接。所述電磁閥V4常閉口經(jīng)流體輸送管I用于第一顯色劑R2進(jìn)樣，出口經(jīng)流體輸送管I與電磁閥V5常通口連接。所述電磁閥V5常閉口經(jīng)流體輸送管I用于第二顯色劑R3進(jìn)樣，出口經(jīng)流體輸送管I與蠕動(dòng)泵5入口連接。
[0027]沿流體流動(dòng)方向，所述蠕動(dòng)泵5出口經(jīng)泵管、流體輸送管I依次與加熱盤管7、防水透氣管8連接。所述加熱盤管7盤繞在加熱棒6上。所述加熱棒6通過控制電路控制加熱開關(guān)和溫度。所述防水透氣管8為聚四氟乙烯材質(zhì)，具有較好的透氣性。所述防水透氣管8出口與單向閥10入口連接。所述單向閥10為PP、ABS或尼龍材質(zhì)，用來在流路中建立和維持氣泡排出所需要的系統(tǒng)壓力。所述單向閥10的工作壓力應(yīng)小于防水透氣管7的額定工作壓力。所述單向閥10出口經(jīng)流體輸送管I與所述光學(xué)流通池11入口連接。
[0028]通過控制蠕動(dòng)泵5、三通電磁閥V1、V2、V3、紫外燈的開關(guān)，實(shí)現(xiàn)硝酸鹽試樣S、還原劑Rl的選擇性進(jìn)樣、進(jìn)樣順序、進(jìn)樣量，從而實(shí)現(xiàn)硝酸鹽試樣的還原；通過控制蠕動(dòng)泵5、三通電磁閥V4、V5,實(shí)現(xiàn)還原后試樣與第一顯色劑R1、第二顯色劑R2的混合?；旌虾蟮脑嚇?，通過蠕動(dòng)泵5、流體輸送管1，輸送到加熱盤管7加熱反應(yīng)、顯色。顯色后的溶液，進(jìn)入防水透氣管8。保持液體的流通，需要在流路中建立并維持單向閥10處于開啟狀態(tài)時(shí)所需要的系統(tǒng)壓力。因此，當(dāng)蠕動(dòng)泵5開啟，液體處于流通狀態(tài)時(shí)，防水透氣管8內(nèi)部的壓力應(yīng)大于外界大氣壓。由于系統(tǒng)壓差的作用，待測溶液中的氣泡通過防水透氣管上的氣泡微孔9排出，從而實(shí)現(xiàn)氣泡的脫離。
[0029]脫氣后的顯色液，經(jīng)流體輸送管I進(jìn)入光學(xué)流通池11。所述光學(xué)流通池11為Z型或U型流通池，設(shè)有流體入口、流體出口及光入射口、光出射口。所述Ied燈12為光源，其中心波長為530nm。led燈發(fā)出的光經(jīng)聚焦、f禹合后，由光纖傳導(dǎo)進(jìn)入光入射口。開啟led燈，待測顯色液經(jīng)流體入口進(jìn)入，經(jīng)led燈照射后，由流體出口流出并排出廢液WW。所述出射光利用光電采集模塊13采集光信號(hào)并利用計(jì)算機(jī)處理模塊14計(jì)算溶液的吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和顯色溶液的吸光度計(jì)算硝酸鹽的濃度，最終實(shí)現(xiàn)海水中硝酸鹽含量的測定。
[0030]使用上述結(jié)構(gòu)的測量裝置，可在線分析海水中硝酸鹽的濃度。本裝置測定的吸光度取決于亞硝酸鹽的濃度，而顯色時(shí)溶液中亞硝酸鹽由原有亞硝酸鹽和硝酸鹽被還原后生成的亞硝酸鹽組成。因此，計(jì)算時(shí)需測定并去除亞硝酸鹽所占的吸光度。試劑進(jìn)樣、擴(kuò)散等會(huì)造成吸光度的差異。本方法測定亞硝酸鹽時(shí)，所用的流路、試劑有所不同，因此需要進(jìn)行亞硝酸鹽吸光度的校正。
[0031]本發(fā)明所述測量裝置中,螺動(dòng)泵為市售6轉(zhuǎn)子脈沖泵,泵流量0.4?24ml/min ;紫外燈為自鎮(zhèn)流紫外線，功率為3W ;三通閥V1、V2、V3、V4、V5為市售電磁閥，材料為PEEK，工作壓力2?3X105Pa ;流體輸送管為聚四氟乙烯管，所述流體輸送管I外徑為l_4mm、內(nèi)徑為0.5-2_。本實(shí)施例中內(nèi)徑為0.8mm,外徑為1.6mm ;防水透氣管材質(zhì)為聚四氟乙烯,所述防水透氣管8內(nèi)徑為0.5-15.0mm，外徑為1.0-20.0mm，額定工作壓力為0.5-1.0k Pa。本實(shí)施例中內(nèi)徑為0.8mm,夕卜徑為1.6mm ;單向閥材質(zhì)為PP，所述單向閥10工作壓力為0.1-1.0kPa。本實(shí)施例中工作壓力為1.0k Pa。
[0032]本發(fā)明所述在線檢測海水中硝酸鹽濃度的檢測方法具體包括以下步驟:
1、配制測試分析所需的標(biāo)樣及溶液
1.1配制標(biāo)樣
稱取NaNO2(分析純)配制1000mg/L NO2-N的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，將配制好的標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋，配制成一系列標(biāo)樣，各標(biāo)樣NO2-N濃度分別為5.0 μ g/LU0.0 μ g/L、20.0 μ g/L、40.0 μ g/L和 80.0 μ g/L。
[0033]稱取NaNO3 (分析純)配制1000mg/L NO3-N的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，將配制好的標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋，配制成一系列標(biāo)樣，各標(biāo)樣NO3-N濃度分別為5.0 μ g/L、10.0 μ g/L、20.0 μ g/L、40.0 μ g/L 和 80.0 μ g/L。
[0034]1.2配制還原劑Rl稱取5g 二乙烯三胺五乙酸和20g三羥甲基氨基甲烷溶于100 mL蒸餾水中。其中，二乙烯三胺五乙酸的質(zhì)量體積比為5%，三羥甲基氨基甲烷的質(zhì)量體積比為20%。本發(fā)明中質(zhì)量體積比中質(zhì)量的單位為g，體積的單位為ml。
[0035]1.3配制第一顯色液R2
稱取10.0克磺胺溶于250mL蒸餾水中，放置5分鐘，再加入75mL的濃鹽酸，冷卻后用蒸餾水定容至500mL。其中，磺胺的質(zhì)量體積比為2%，HCl的濃度為1.8mol/L。
[0036]1.4配制第二顯色液R3
稱取1.5克鹽酸萘乙二胺溶于500 mL蒸餾水中。其中，鹽酸萘乙二胺的質(zhì)量體積比為 0.3%。
[0037]2、測試?yán)L制工作曲線
2.1繪制NO3-N標(biāo)準(zhǔn)曲線
開啟蠕動(dòng)泵5、led燈12、電磁閥VI，泵入蒸餾水DIW;蒸餾水進(jìn)入光學(xué)流通池11后，由光電采集模塊13、計(jì)算機(jī)處理模塊14得出射光強(qiáng)T0 ;關(guān)閉led燈12 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5、電磁閥VI。
[0038]開啟蠕動(dòng)泵5、led燈12，泵入為NO3-N標(biāo)樣；開啟電磁閥V2、V3，泵入還原劑Rl ；關(guān)閉電磁閥V2，流路中的還原劑Rl與試樣S相混合形成混合液；泵入混合液到還原盤管4 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5，開啟紫外燈3，還原混合液中硝酸鹽至亞硝酸鹽；關(guān)閉紫外燈3，開啟蠕動(dòng)泵5，泵入還原后試樣到流體輸送管；開啟電磁閥V4，泵入第一顯色劑R2至流體輸送管與還原后試樣混合；關(guān)閉電磁閥V4 ;開啟電磁閥V5，泵入第二顯色劑R3至流體輸送管與還原后試樣、第一顯色劑R2混合；關(guān)閉電磁閥V5，泵入混合液到加熱盤管7 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5，開啟加熱棒6至50°C (顯色溫度高于室外溫度即可。不同的顯色反應(yīng)，會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)度，從而影響顯色后的吸光度。設(shè)定統(tǒng)一的顯色反應(yīng)溫度，可降低外界溫度的影響)，促進(jìn)混合液顯色；開啟蠕動(dòng)泵5，關(guān)閉加熱棒6，泵入顯色液經(jīng)防水透氣管8、單向閥10到光學(xué)流通池11，由光電采集模塊13、計(jì)算機(jī)處理模塊14得出射光強(qiáng)J1 ;關(guān)閉led燈12 ;關(guān)閉電磁閥V3 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5。
[0039]由公式A = -ln(l1/l0)可求得試樣的吸光度，記為A1。
[0040]將所配制標(biāo)樣由低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，即得一系列標(biāo)樣譜圖，以吸光度(A1)為縱坐標(biāo)，以濃度(μ g/L)為橫坐標(biāo)，即可繪制出工作曲線，并得到NO3-N工作曲線回歸方程。
[0041 ] 2.2繪制NO2-N標(biāo)準(zhǔn)曲線A
開啟蠕動(dòng)泵5、led燈12、電磁閥VI，泵入蒸餾水DIW;蒸餾水進(jìn)入光學(xué)流通池11后，由光電采集模塊13、計(jì)算機(jī)處理模塊14得出射光強(qiáng)T0 ;關(guān)閉led燈12 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5、電磁閥VI。
[0042]開啟蠕動(dòng)泵5、led燈12，泵入NO2-N標(biāo)樣；開啟電磁閥V4，泵入第一顯色劑R2至流體輸送管與試樣混合；關(guān)閉電磁閥V4 ;開啟電磁閥V5，泵入第二顯色劑R3至流體輸送管與試樣、第一顯色劑R2混合；關(guān)閉電磁閥V5，泵入混合液到加熱盤管7 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5，開啟加熱棒6至50°C，促進(jìn)混合液顯色；開啟蠕動(dòng)泵5，關(guān)閉加熱棒6，泵入顯色液經(jīng)防水透氣管
8、單向閥10到光學(xué)流通池11，由光電采集模塊13、計(jì)算機(jī)處理模塊14得出射光強(qiáng)/2 ;關(guān)閉led燈12 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5。
[0043]由公式』=-可求得試樣的吸光度，記為為。


iO
[0044]將所配制標(biāo)樣由低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，即得一系列標(biāo)樣譜圖，以吸光度(A2)為縱坐標(biāo)，以濃度(μ g/L)為橫坐標(biāo)，即可繪制出工作曲線，并得到NO2-N工作曲線回歸方程A，標(biāo)準(zhǔn)曲線A為未經(jīng)還原，直接顯色的NO2-N標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0045]2.3繪制NO2-N標(biāo)準(zhǔn)曲線B
開啟蠕動(dòng)泵5、led燈12、電磁閥VI，泵入蒸餾水DIW;蒸餾水進(jìn)入光學(xué)流通池11后，由光電采集模塊13、計(jì)算機(jī)處理模塊14得出射光強(qiáng)T0 ;關(guān)閉led燈12 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5、電磁閥VI。
[0046]開啟蠕動(dòng)泵5、led燈12，泵入液體樣品(此時(shí)為NO2-N標(biāo)樣)；開啟電磁閥V2、V3,泵入還原劑Rl ;關(guān)閉電磁閥V2，流路中的還原劑Rl與試樣S相混合形成混合液；泵入混合液經(jīng)還原盤管4到流體輸送管；開啟電磁閥V4，泵入第一顯色劑R2至流體輸送管與還原劑、試樣混合；關(guān)閉電磁閥V4 ;開啟電磁閥V5，泵入第二顯色劑R3至流體輸送管與還原劑、試樣、第一顯色劑R2混合；關(guān)閉電磁閥V5，泵入混合液到加熱盤管7 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5，開啟加熱棒6至50°C，促進(jìn)混合液顯色；開啟蠕動(dòng)泵5，關(guān)閉加熱棒6，泵入顯色液經(jīng)防水透氣管8、單向閥10到光學(xué)流通池11，由光電采集模塊13、計(jì)算機(jī)處理模塊14得出射光強(qiáng)J3 ;關(guān)閉led燈12 ;關(guān)閉電磁閥V3 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5。
[0047]由公式d = 可求得試樣中亞硝酸鹽吸光度，記為4。
[0048]將所配制標(biāo)樣由低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，即得一系列標(biāo)樣譜圖，以吸光度(A3)為縱坐標(biāo)，以濃度(μ g/L)為橫坐標(biāo)，即可繪制出工作曲線，并得到NO2-N工作曲線回歸方程B，標(biāo)準(zhǔn)曲線B為經(jīng)還原裝置后，顯色的NO2-N標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0049]2.4測定樣品中硝酸鹽和亞硝酸鹽的吸光度
開啟蠕動(dòng)泵5、led燈12、電磁閥VI，泵入蒸餾水DIW;蒸餾水進(jìn)入光學(xué)流通池11后，由光電采集模塊13、計(jì)算機(jī)處理模塊14得出射光強(qiáng)T0 ;關(guān)閉led燈12 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5、電磁閥VI。
[0050]開啟蠕動(dòng)泵5、led燈12，泵入待測海水試樣S ;開啟電磁閥V2、V3，泵入還原劑Rl ；關(guān)閉電磁閥V2，流路中的還原劑Rl與試樣S相混合形成混合液；泵入混合液到還原盤管4 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5，開啟紫外燈3，還原混合液中硝酸鹽至亞硝酸鹽；關(guān)閉紫外燈3，開啟蠕動(dòng)泵5，泵入還原后試樣到流體輸送管；開啟電磁閥V4，泵入第一顯色劑R2至流體輸送管與還原后試樣混合；關(guān)閉電磁閥V4 ;開啟電磁閥V5，泵入第二顯色劑R3至流體輸送管與還原后試樣、第一顯色劑R2混合；關(guān)閉電磁閥V5，泵入混合液到加熱盤管7 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5，開啟加熱棒6至50°C，促進(jìn)混合液顯色；開啟蠕動(dòng)泵5，關(guān)閉加熱棒6，泵入顯色液到防水透氣管8、單向閥10、光學(xué)流通池11后，由光電采集模塊13、計(jì)算機(jī)處理模塊14得出射光強(qiáng)Ji ;關(guān)閉led燈12 ;關(guān)閉電磁閥V3 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5。
[0051]由公式』=-Mf)可求得試樣的吸光度，記為次。

1O[0052]2.5測定亞硝酸鹽的吸光度
開啟蠕動(dòng)泵5、led燈12、電磁閥VI，泵入蒸餾水DIW;蒸餾水進(jìn)入光學(xué)流通池11后，由光電采集模塊13、計(jì)算機(jī)處理模塊14得出射光強(qiáng)T0 ;關(guān)閉led燈12 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5、電磁閥VI。
[0053]開啟蠕動(dòng)泵5、led燈12，泵入試樣S ;開啟電磁閥V4，泵入第一顯色劑R2至流體輸送管與試樣混合；關(guān)閉電磁閥V4 ;開啟電磁閥V5，泵入第二顯色劑R3至流體輸送管與試樣、第一顯色劑R2混合；關(guān)閉電磁閥V5，泵入混合液到加熱盤管7 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5，開啟加熱棒6至50°C，促進(jìn)混合液顯色；開啟蠕動(dòng)泵5，關(guān)閉加熱棒6，泵入顯色液到防水透氣管8、單向閥10、光學(xué)流通池11，由光電采集模塊13、計(jì)算機(jī)處理模塊14得出射光強(qiáng)J4 ;關(guān)閉led燈12 ;關(guān)閉蠕動(dòng)泵5。
[0054]由公式
【權(quán)利要求】
1.一種基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置，其特征在于它包括沿流體流動(dòng)方向利用流體輸送管依次連通的第一電磁閥、第二電磁閥、第三電磁閥、第四電磁閥、第五電磁閥，所述五個(gè)電磁閥均設(shè)有兩個(gè)進(jìn)樣口和I個(gè)出樣口，第一電磁閥的出樣口與第二電磁閥的其中之 一進(jìn)樣口連通，第二電磁閥的出樣口通過兩條流體輸送管分別與第三電磁閥的兩個(gè)進(jìn)樣口連通，兩條流體輸送管中其中之一上還設(shè)有紫外燈和還原盤管，第三電磁閥的出樣口與第四電磁閥的其中之一進(jìn)樣口連通，第四電磁閥的出樣口與第五電磁閥的其中之一進(jìn)樣口連通，所述第五電磁閥的出樣口與蠕動(dòng)泵連接，蠕動(dòng)泵依次連接有加熱器、氣泡去除組件和光學(xué)流通池，所述光學(xué)流通池連接有l(wèi)ed燈、光電采集模塊和計(jì)算機(jī)處理模塊，所述氣泡去除組件為表面設(shè)有氣泡微孔的防水透氣管和單向閥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置，其特征在于，所述光學(xué)流通池為Z型或U型流通池，設(shè)有流體入口、流體出口及光入射口、光出射口，光學(xué)流通池的光源為led燈，其中心波長為530nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置，其特征在于，所述流體輸送管的外徑為l_4mm、內(nèi)徑為0.5_2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置，其特征在于，所述防水透氣管內(nèi)徑為0.5-15.0mm，外徑為1.0-20.0mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于紫外光還原-分光光度法在線測定海水中硝酸鹽濃度的裝置，其特征在于，所述單向閥的工作壓力小于防水透氣管的額定工作壓力。
6.利用權(quán)利要求1所述的裝置在線檢測海水中硝酸鹽濃度的檢測方法，其特征在于它包括以下步驟: (1)繪制NO3-N工作曲線 開啟蠕動(dòng)泵、led燈、第一電磁閥，泵入蒸餾水；蒸餾水進(jìn)入光學(xué)流通池后，由光電采集模塊、計(jì)算機(jī)處理模塊得出射光強(qiáng)Z0 ;關(guān)閉led燈；關(guān)閉蠕動(dòng)泵、第一電磁閥； 開啟蠕動(dòng)泵、led燈，泵入NO3-N標(biāo)樣；開啟第二電磁閥、第三電磁閥，泵入還原劑；關(guān)閉第二電磁閥，流路中的還原劑與NO3-N標(biāo)樣相混合形成混合液；泵入混合液到還原盤管；關(guān)閉蠕動(dòng)泵，開啟紫外燈，還原混合液中硝酸鹽至亞硝酸鹽；關(guān)閉紫外燈，開啟蠕動(dòng)泵，泵入還原后試樣到流體輸送管；開啟第四電磁閥，泵入第一顯色劑至流體輸送管與還原后試樣混合；關(guān)閉第四電磁閥；開啟第五電磁閥，泵入第二顯色劑至流體輸送管與還原后試樣、第一顯色劑混合；關(guān)閉第五電磁閥，泵入混合液到加熱盤管；關(guān)閉蠕動(dòng)泵，開啟加熱棒至50°C，促進(jìn)混合液顯色；開啟蠕動(dòng)泵，關(guān)閉加熱棒，泵入顯色液經(jīng)防水透氣管、單向閥到光學(xué)流通池，由光電采集模塊、計(jì)算機(jī)處理模塊得出射光強(qiáng)J1 ;關(guān)閉led燈；關(guān)閉第三電磁閥；關(guān)閉蠕動(dòng)泵； 由公式可求得試樣的吸光度，記為次；

iO 將所配制標(biāo)樣由低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，以吸光度次為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)，繪制NO3-N工作曲線并得其回歸方程； (2)繪制NO2-N工作曲線A 開啟蠕動(dòng)泵、led燈、第一電磁閥，泵入蒸餾水；蒸餾水進(jìn)入光學(xué)流通池后，由光電采集模塊、計(jì)算機(jī)處理模塊得出射光強(qiáng)Z0 ;關(guān)閉led燈；關(guān)閉蠕動(dòng)泵、第一電磁閥； 開啟蠕動(dòng)泵、led燈，泵入NO2-N標(biāo)樣；開啟第四電磁閥，泵入第一顯色劑至流體輸送管與試樣混合；關(guān)閉第四電磁閥；開啟第五電磁閥，泵入第二顯色劑至流體輸送管與試樣、第一顯色劑混合；關(guān)閉第五電磁閥，泵入混合液到加熱盤管；關(guān)閉蠕動(dòng)泵，開啟加熱棒至50°C，促進(jìn)混合液顯色；開啟蠕動(dòng)泵，關(guān)閉加熱棒，泵入顯色液經(jīng)防水透氣管、單向閥到光學(xué)流通池，由光電采集模塊、計(jì)算機(jī)處理模塊得出射光強(qiáng)/2 ;關(guān)閉led燈；關(guān)閉蠕動(dòng)泵； 由公式j(luò) = -1η(.)可求得試樣中亞硝酸鹽的吸光度，記為為；
h 將所配制標(biāo)樣由低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，以吸光度為為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)，繪制NO2-N工作曲線A并得其回歸方程； (3)繪制NO2-N工作曲線B 使用一系列已知濃度的NO2-N標(biāo)樣代替已知濃度的NO3-N標(biāo)樣，重復(fù)步驟(1)所示步驟，繪制NO2-N標(biāo)樣的吸光度與濃度的工作曲線B并得其回歸方程； (4)測定樣品中硝酸鹽和亞硝酸鹽的吸光度 用待測試樣代替已知濃度的NO3-N標(biāo)樣，重復(fù)步驟(1)所示步驟，可求得試樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽吸光度之和，記為次； (5)測定亞硝酸鹽的吸光度 用待測試樣代替已知濃度的NO2-N標(biāo)樣，重復(fù)步驟(2)所示步驟，可求得試樣的吸光度，記為?。? (6)計(jì)算NO3-N濃度 根據(jù)步驟(5)所得吸光度小和步驟(2)所得NO2-N工作曲線回歸方程A，計(jì)算得試樣中NO2-N含量,記為Cn02 ； 根據(jù)C皿和步驟⑶所得NO2-N工作曲線回歸方程B，計(jì)算得試樣中NO2-N吸光度，記為A.nN02 , 根據(jù)和步驟⑷所得吸光度A，由公式.4?Β = 4 -Am2,計(jì)算得試樣中NO3-N吸光度，記為； 根據(jù)硝酸鹽吸光度和步驟(1)所得NO3-N工作曲線回歸方程，計(jì)算得試樣中的NO3-N含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的在線檢測海水中硝酸鹽濃度的方法，其特征在于，所述還原劑為二乙烯三胺五乙酸-三羥甲基氨基甲烷水溶液，第一顯色液為磺胺-鹽酸水溶液，第二顯色液為鹽酸萘乙二胺水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的在線檢測海水中硝酸鹽濃度的方法，其特征在于，所述還原劑的組成為:二乙烯三胺五乙酸的質(zhì)量體積比為2~8%，三羥甲基氨基甲烷的質(zhì)量體積比為 10^30% ο
9.根據(jù)權(quán)利要求7所 述的在線檢測海水中硝酸鹽濃度的方法，其特征在于，第一顯色液的組成為:磺胺的質(zhì)量體積比為1~4%，鹽酸的濃度為f2mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的在線檢測海水中硝酸鹽濃度的方法，其特征在于，第二顯色液的組成為:鹽酸萘乙二胺的質(zhì)量體積比為0.2^0.5%。
【文檔編號(hào)】G01N21/33GK103900986SQ201410110564
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】王洪亮, 張述偉, 張穎, 褚東志, 馬然, 郭翠蓮, 王昭玉, 程巖, 范萍萍, 劉巖, 王茜, 侯廣利, 石小梅, 呂婧, 曹璐, 劉東彥, 張婷, 高楊, 張穎穎 申請人:山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所