拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法
【專利摘要】拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法，屬于光學(xué)信號檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。解決了現(xiàn)有有機分子和生物分子的痕量分析檢測量化需另設(shè)參考信號源且標(biāo)準(zhǔn)樣易變，導(dǎo)致量化精度低，易受環(huán)境影響且檢測成本高的問題。本發(fā)明的量化檢測方法在制備拉曼光學(xué)光纖傳感器的光纖中摻入拉曼頻率為100-550cm-1的半導(dǎo)體量子點，以半導(dǎo)體量子點的拉曼光散射光譜信號強度作為標(biāo)準(zhǔn)參考信號強度。本發(fā)明的方法量化精度高且不受環(huán)境干擾，檢測值穩(wěn)定，無需分析系統(tǒng)另設(shè)參考源，適用于有機分子、生化細菌戰(zhàn)劑、生物分子的痕量檢測和生物醫(yī)學(xué)檢測。
【專利說明】拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光學(xué)信號檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量 化檢測方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 拉曼光學(xué)光纖傳感器是應(yīng)用于多領(lǐng)域有機分子和生物分子低痕量測量的傳感檢 測方法之一，現(xiàn)有技術(shù)中，包括表面增強拉曼光散射和拉曼光散射在內(nèi)的拉曼光學(xué)光纖傳 感器研究已有許多報導(dǎo)。但是，大多數(shù)拉曼光學(xué)光纖傳感器的分析檢測結(jié)果均為定性或半 定量分析檢測。而對于進行量化分析檢測應(yīng)用的拉曼光學(xué)光纖傳感器，需要采用已知量 (或濃度）的標(biāo)準(zhǔn)樣品的拉曼光散射光譜強度作為量化參考標(biāo)準(zhǔn)進行分析檢測，通過繪制 標(biāo)準(zhǔn)曲線進行信號強度的量化分析。但是，用于各種有機分子和生物分子表增強拉曼光散 射或拉曼光散射光譜分析檢測的標(biāo)準(zhǔn)參考樣品多為有機標(biāo)準(zhǔn)樣品或生物樣品，這類樣品的 光學(xué)性質(zhì)易受時間和環(huán)境影響而變化，從而影響量化檢測和檢驗的穩(wěn)定性、精度和準(zhǔn)確性； 另外，對于拉曼光學(xué)光纖傳感器的儀器系統(tǒng)化，儀器設(shè)備均需要外設(shè)標(biāo)準(zhǔn)信號參考光路或 參考源，這就增加了分析儀器設(shè)計和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和成本。
[0003] 半導(dǎo)體量子點，如CdTe、CdSe和CdS等，具有低的拉曼光散射頻率，CdTe的L0聲 子光散射約位于167cm 1處、CdSe的L0聲子光散射約位于208cm 1處和CdS的L0聲子光散 射約位于306CHT1處。現(xiàn)有技術(shù)中，有利用CdTe、CdSe和CdS等半導(dǎo)體量子點摻雜玻璃的報 道，但這些摻雜半導(dǎo)體量子點的玻璃材料主要是用于光學(xué)性質(zhì)的研究，而沒有任何有關(guān)將 摻雜于光纖中量子點的窄帶低頻拉曼光散射信號用于待測分子表面增強拉曼散射或拉曼 光散射檢測的參考信號強度的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有有機分子和生物分子的痕量分析檢測量化需另設(shè)參 考信號源且標(biāo)準(zhǔn)樣易變，導(dǎo)致量化精度低，易受環(huán)境影響且檢測成本高的技術(shù)問題，提供一 種拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法。
[0005] 本發(fā)明的拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法，是在拉曼光學(xué)光纖傳感器的 光纖中摻雜拉曼頻率為ΙΟΟ-δδΟοπΓ 1的半導(dǎo)體量子點，并以此半導(dǎo)體量子點的拉曼光散射 光譜信號強度作為待測物的拉曼光散射光譜信號強度的標(biāo)準(zhǔn)參考信號強度。
[0006] 進一步的，還包括，以待測物的拉曼光散射光譜信號強度與半導(dǎo)體量子點的拉曼 光散射光譜信號強度之比/差為量化分析檢測值，通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進而完成待測物的 量化檢測。
[0007] 進一步的，所述半導(dǎo)體量子點為CdTe、CdSe或CdS。
[0008] 進一步的，所述光纖為玻璃光纖或塑料光纖。
[0009] 進一步的，所述半導(dǎo)體量子點摻雜在光纖纖芯或光纖的全反層中。
[0010] 進一步的，所述待測物為有機分子、生物分子、納米粒子或生化細菌戰(zhàn)劑分子。
[0011] 本發(fā)明有益效果：
[0012] (1)本發(fā)明采用的半導(dǎo)體量子點CdTe、CdSe和CdS具有窄帶低頻的拉曼光散射， 而有機分子和生物分子的拉曼光散射頻較高，一般都在700CHT1以上，因此以半導(dǎo)體量子點 拉曼光散射信號強度作為待測物拉曼光散射信號強度的標(biāo)準(zhǔn)參考信號強度，不干擾待測物 的檢測；
[0013] (2)本發(fā)明的自參考量化拉曼光學(xué)光纖傳感器用于儀器系統(tǒng)化，無需另設(shè)計標(biāo)準(zhǔn) 信號參考源，簡化了儀器系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，降低了測試成本，并且提高了待測物量化檢測的精確 度和準(zhǔn)確度，檢測值穩(wěn)定，不受環(huán)境干擾；
[0014] (3)本發(fā)明的摻雜半導(dǎo)體量子點適用于各種直徑和形狀的拉曼光學(xué)光纖傳感器， 且適合應(yīng)用在整個拉曼光譜范圍內(nèi)，包括應(yīng)用于表面增強拉曼光散射光譜檢測或拉曼光散 射光譜檢測的光學(xué)光纖傳感器。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為實施例1中4-MBA分子的拉曼光譜和CdSe量子點的拉曼光譜；
[0016] 圖2為實施例1中（I2CI3-I #_) /12(13與待測物濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0017] 圖3為對比例1中4-ΜΒΑ分子的拉曼光譜；
[0018] 圖4為對比例1中的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

【具體實施方式】
[0019] 為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描 述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明權(quán)利 要求的限制。
[0020] 拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法，包括以下步驟：
[0021] (1)在制備拉曼光學(xué)光纖傳感器的光纖中摻雜拉曼頻率為ΙΟΟ-δδΟοπΓ1的半導(dǎo)體 量子點，然后再制備拉曼光學(xué)光纖傳感器，拉曼光學(xué)光纖傳感器中的其他部件沒有變化，半 導(dǎo)體量子點優(yōu)選為CdTe、CdSe或CdS,光纖可以為玻璃光纖或塑料光纖，摻雜位置可以在光 纖纖芯或光纖的全反層中，摻雜方法為現(xiàn)有技術(shù)；
[0022] (2)將步驟（1)的拉曼光學(xué)光纖傳感器的激光輸入端和信號輸出端與拉曼光譜分 析儀進行耦合聯(lián)接，以便使激發(fā)光源能耦合進入拉曼光學(xué)光纖傳感器，將待測物的拉曼信 號能反饋到分析儀中進行分析；
[0023] (3)將拉曼光學(xué)光纖傳感器的傳感端插入待測物的水溶液或待測物的緩沖液中進 行拉曼信號的采集和檢測，則將同時在ΙΟΟ-δδΟοπΓ 1光譜范圍內(nèi)和大于SOOcnT1的光譜范圍 內(nèi)分別檢測到半導(dǎo)體量子點的拉曼光散射光譜信號強度和待測物的拉曼光散射光譜信號 強度，以半導(dǎo)體量子點在100-550CHT 1光譜范圍內(nèi)的拉曼光散射光譜信號強度作為待測物 在大于SOOcnT1的光譜范圍內(nèi)的拉曼光散射光譜信號強度的標(biāo)準(zhǔn)參考信號強度；
[0024] 也可將貴金屬納米粒子固定于拉曼光學(xué)光纖傳感器傳感端表面，將待測物與光 纖表面的貴金屬納米粒子進行共價或吸附的方式結(jié)合進行共振表面增強拉曼光譜分析檢 測；
[0025] (4)對待測物的拉曼光散射光譜信號與半導(dǎo)體量子點拉曼光散射光譜信號的相對 強度進行分析，進而完成待測物的檢測；通常采用將待測物的拉曼光散射光譜信號強度與 半導(dǎo)體量子點拉曼光散射光譜信號強度的比值或差值作為量化拉曼分析檢測值，如以半導(dǎo) 體量子點拉曼光散射光譜信號強度1胃^^與待測物的拉曼光散射光譜信號強度1^_的差 值與I 的比，即（I -I __)/1胃^^為量化拉曼分析檢測值，并以此檢測值與待測物 濃度X的函數(shù)關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線為：（I量子點-I待測物）/1量子點=a+bx，a、b為常數(shù)，再 將檢測得到的（I Μ#-I )/1 代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，進而得到待測物濃度X。
[0026] 本實施方式所指待測物適用于現(xiàn)有技術(shù)中所有以拉曼光學(xué)光纖傳感器分析檢測 的物質(zhì)，常見的為有機分子、生物分子、納米粒子或生化細菌戰(zhàn)劑分子，分析時通常采用待 測物的水溶液或buffer緩沖液；納米粒子（如金或銀納米粒子）可以以任意形狀檢測，如 球形、棒形、三角形和橢球形等。
[0027] 實施例1
[0028] 結(jié)合圖1和圖2說明實施例1
[0029] (1)在拉曼光學(xué)光纖傳感器使用的光纖中摻雜CdSe量子點，光纖為玻璃光纖，摻 雜位置在光纖纖芯；
[0030] (2)將步驟⑴CdSe量子點摻雜的拉曼光學(xué)光纖傳感器的激光輸入端和信號輸出 端與熒光分析系統(tǒng)進行耦聯(lián)；
[0031] (3)將CdSe量子點摻雜的拉曼光學(xué)光纖傳感器的傳感端分別直接插入體積為 50 μ L的濃度分別為5和40ng/mL的與銀納米粒子表面復(fù)合的4-MBA分子溶液中，檢測 4-MBA分子在1 lOOcnT1的表面增強拉曼光譜和CdSe量子點在203CHT1的拉曼光譜，得到CdSe 量子點在203CHT1的拉曼光譜強度12(13與4-MBA分子在llOOcnT1的拉曼光譜強度I __的差 值與12(13的比值，即?，并以此值與待測物濃度X的函數(shù)關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線， 得到（12。3 _1 待測物）/12(13=0. 2+0. 41x ;
[0032] (4)獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線后，將步驟⑵的拉曼光學(xué)光纖傳感器的傳感端分別直接插入 50μ L的濃度分別為5、10、20、30ng/mL的與銀納米粒子表面復(fù)合的4-MBA分子溶液中，檢 測4-MBA分子在llOOcnT 1的表面增強拉曼光譜和CdSe量子點在203CHT1的拉曼光譜，得到 CdSe量子點在203CHT1的拉曼光譜強度12(13與4-MBA在llOOcnT 1的拉曼光譜強度1__的 差值與ι2(?的比值，即α2〇3-ιμ?)/1 2〇3,代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到待測物的濃度X，計算得濃度值 分別接近為5、10、20、3〇1^/!^，說明本發(fā)明能夠用于拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測 ； 再將得到的（Ι2(Ι3-Ι·_)/Ι2(?與相應(yīng)濃度5、10、20、30ng/mL分別為縱橫坐標(biāo)，將此橫縱坐 標(biāo)確定的點填充在檢測曲線，得到的點在圖2中標(biāo)示為a、b、c、d所示，從圖2可以看出，實 施例1的標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合值為R=〇. 999,說明本發(fā)明的方法具有較高的準(zhǔn)確度和精確度。
[0033] 圖1為4-MBA分子的表面增強拉曼光譜和CdSe量子點在203CHT1的拉曼光譜，圖 2為實施例1中（1 2(13-1#8?)/12(13與待測物濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0034] 對比例1
[0035] 結(jié)合圖3和圖4說明對比例1
[0036] (1)將無 CdSe量子點摻雜的拉曼光學(xué)光纖傳感器的激光輸入端和信號輸出端與 熒光分析系統(tǒng)進行耦聯(lián)；
[0037] (2)將無 CdSe量子點摻雜的拉曼光纖傳感器分別插入50 μ L的濃度分別為5、 40ng/mL的與銀納米粒子表面復(fù)合的4-ΜΒΑ分子溶液中，以直接采集的4-ΜΒΑ分子在 llOOcnT1的拉曼光譜，以這兩個濃度直接采集的4-MBA分子在llOOcnT1的拉曼光譜強度與 4-MBA分子濃度的函數(shù)關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示；
[0038] (3)將拉曼光纖傳感器分別直接插入50μ L的濃度分別為5、10、20、30和40ng/ mL的與銀納米粒子表面復(fù)合的4-MBA分子溶液中，直接采集相應(yīng)濃度的4-MBA分子在 llOOcnT1的表面增強拉曼光譜；以直接采集的4-MBA分子在llOOcnT1的拉曼光譜強度與相 應(yīng)的4-1^分子濃度的關(guān)系在圖4上繪制其對應(yīng)的點值，分別為 &(|、13(|、(3(|、(1(|、6(|、4，由圖4 可見，標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢測值的擬合值R=〇. 969,說明本發(fā)明檢測方法的精確度和準(zhǔn)確度更高。
[0039] 圖3為對比例1中與銀納米粒子表面復(fù)合的4-MBA分子的拉曼光譜；圖4為對比 例1中的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0040] 顯然，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指 出，對于所述【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā) 明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法，其特征在于，在拉曼光學(xué)光纖傳感器的 光纖中摻雜拉曼頻率為ΙΟΟ-δδΟοπΓ1的半導(dǎo)體量子點，并以半導(dǎo)體量子點的拉曼光散射光 譜信號強度作為待測物的拉曼光散射光譜信號強度的標(biāo)準(zhǔn)參考信號強度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法，其特征在于，還 包括，以待測物的拉曼光散射光譜信號強度與半導(dǎo)體量子點的拉曼光散射光譜信號強度之 比/差作為量化拉曼分析檢測值，通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進而完成待測物的量化檢測。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法，其特征在于， 所述半導(dǎo)體量子點為CdTe、CdSe或CdS。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法，其特征在于， 所述光纖為玻璃光纖或塑料光纖。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法，其特征在于， 所述半導(dǎo)體量子點摻雜在光纖纖芯或光纖的全反層中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的拉曼光學(xué)光纖傳感器自參考量化檢測方法，其特征在于， 所述待測物為有機分子、生物分子、納米粒子或生化細菌戰(zhàn)劑分子。
【文檔編號】G01N21/65GK104155280SQ201410036536
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】孔祥貴, 張友林, 涂浪平, 劉曉敏, 常鈺磊, 趙慧穎 申請人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所