表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測(cè)揮發(fā)性甲醛的方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及揮發(fā)性甲醛的吹掃捕集便攜采樣裝置的構(gòu)建以及SERS快速檢測(cè)揮發(fā)性甲醛的方法及應(yīng)用。揮發(fā)性甲醛的吹掃捕集便攜采樣裝置由氣路吹掃系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)構(gòu)成。實(shí)際樣品中的揮發(fā)性甲醛由高純氮?dú)獯祾吆笈c衍生化試劑反應(yīng)，加入增強(qiáng)粒子后然后經(jīng)拉曼光譜儀檢測(cè)。甲醛在酸性條件下與酚試劑在硫酸鐵銨的作用下生成藍(lán)綠色化合物，該產(chǎn)物的SERS得到增強(qiáng)，優(yōu)于甲醛及甲醛的SERS信號(hào)，通過(guò)測(cè)定該藍(lán)綠色化合物對(duì)甲醛進(jìn)行間接的定性和定量。本發(fā)明采用Au/SiO2作為SERS基底材料，適用于水產(chǎn)品、食品、環(huán)境等復(fù)雜樣品中揮發(fā)性甲醛的測(cè)定，具有簡(jiǎn)單、快速、選擇性高，適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測(cè)揮發(fā)性甲醛的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhancedRaman scattering, SERS)快速檢測(cè)揮發(fā)性甲醛方法，尤其涉及SERS快速檢測(cè)揮發(fā)性甲醛方法及其應(yīng)用，適用于水產(chǎn)品、食品、環(huán)境等復(fù)雜樣品中揮發(fā)性甲醛的測(cè)定。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醛常溫下無(wú)色、具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，是最簡(jiǎn)單的一種小分子揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)人的眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等可造成強(qiáng)烈的刺激，并有致畸、致癌危險(xiǎn)。
[0003]雖然甲醛可用于防腐，但長(zhǎng)期食用含有微量甲醛的食品對(duì)人體健康會(huì)構(gòu)成極大危害，我國(guó)《食品衛(wèi)生法》明確規(guī)定甲醛和含甲醛的化合物禁止作為食品添加劑使用，國(guó)標(biāo)中也規(guī)定食品中不得檢出甲醛。但是，近年來(lái)一些不法商販為了保持水產(chǎn)品的鮮度，使水產(chǎn)品在運(yùn)輸過(guò)程中保持表面色澤光亮，增加水產(chǎn)品的韌性和脆感，改善口感，在利益的驅(qū)動(dòng)下人為地在水發(fā)產(chǎn)品中添加微量甲醛，嚴(yán)重?fù)p害了消費(fèi)者的利益和健康。
[0004]甲醛作為水產(chǎn)品中常見(jiàn)的非法添加劑，其含量水平低，易揮發(fā)損失，加之水產(chǎn)品風(fēng)味基體復(fù)雜，因此常規(guī)的甲醛分析方法主要為光譜及色譜分析技術(shù)如分光光度法、液相色譜法、氣相色譜法、熒光法、化學(xué)發(fā)光法及催化動(dòng)力法等。常規(guī)的甲醛分析一般依賴(lài)大型光譜及色譜儀器進(jìn)行，靈敏度高、準(zhǔn)確度好，但所用儀器和試劑昂貴，檢測(cè)成本高，測(cè)定樣品耗時(shí)長(zhǎng)，儀器攜帶不便，不適合甲醛的現(xiàn)場(chǎng)快速分析。因此建立簡(jiǎn)單、快速的甲醛檢測(cè)方法有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明構(gòu)建了揮發(fā)性甲醛吹掃捕集便攜采樣裝置并提供了一種SERS快速檢測(cè)甲醛的方法，及其在水產(chǎn)品、食品、環(huán)境等復(fù)雜樣品中甲醛測(cè)定中的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的原理:甲醛自身的拉曼信號(hào)很弱，SERS信號(hào)也很弱，故不能通過(guò)SERS直接測(cè)定甲醛。揮發(fā)性甲醛經(jīng)自制采樣裝置采集，在酸性條件下與酚試劑在硫酸鐵銨的作用下生成藍(lán)綠色化合物，該產(chǎn)物自身拉曼信號(hào)較強(qiáng)，且該產(chǎn)物的SERS信號(hào)得到增強(qiáng)，通過(guò)測(cè)定該藍(lán)綠色化合物對(duì)甲醛進(jìn)行間接的定性和定量測(cè)定。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中揮發(fā)性甲醛的捕集，本發(fā)明自制了揮發(fā)性甲醛吹掃捕集便攜采樣裝置，由樣品瓶、吸收管以及采樣泵組成。將待測(cè)的實(shí)際樣品放入樣品瓶中，吸收管內(nèi)加入衍生化試劑，氣路中通入高純氮?dú)庥脕?lái)吹掃捕集實(shí)際樣品中的揮發(fā)性甲醛，實(shí)際樣品中的揮發(fā)性甲醛通入吸收管發(fā)生衍生化反應(yīng)，得到甲醛衍生化產(chǎn)物，加入增強(qiáng)粒子后經(jīng)拉曼光譜儀檢測(cè)。裝置圖見(jiàn)圖1。
[0008]本發(fā)明中甲醛的衍生化反應(yīng)中選擇了 2，4-二硝基苯肼、酚試劑、乙酰丙酮等作為衍生化試劑，最終選擇了衍生化產(chǎn)物SERS信號(hào)強(qiáng)的酚試劑作為衍生化試劑。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測(cè)揮發(fā)性甲醛的方法，其特征在于=SERS快速檢測(cè)揮發(fā)性甲醛的方法，在酸性條件下與酚試劑在硫酸鐵銨的作用下生成藍(lán)綠色化合物，該產(chǎn)物自身拉曼信號(hào)較強(qiáng)，且該產(chǎn)物的SERS的信號(hào)得到增強(qiáng)，通過(guò)測(cè)定該藍(lán)綠色化合物對(duì)甲醛進(jìn)行間接的定性和定量測(cè)定。
[0010]具體來(lái)說(shuō)，上述定性方法包括以下步驟:
[0011]a、取不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，與酚試劑發(fā)生甲醛衍生化反應(yīng)，后加入過(guò)量的硫酸鐵銨溶液，混和均勻，反應(yīng)液放置25min，得到甲醛-酚試劑衍生化產(chǎn)物；
[0012]b、取一定體積的a步驟所得甲醛-酚試劑衍生化溶液于樣品管內(nèi)，然后加入一定體積的增強(qiáng)粒子混合均勻，所述增強(qiáng)粒子加入體積與甲醛-酚試劑衍生化溶液的體積比不小于1:50,直接用DeltaNu便攜式拉曼儀檢測(cè)；
[0013]c、繪制出不同含量甲醛溶液所對(duì)應(yīng)的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；
[0014]d、構(gòu)建便攜采樣裝置，用于采集實(shí)際樣品的揮發(fā)性甲醛；
[0015]e、取待測(cè)樣品，采用d中的便攜裝置采樣，與酚試劑發(fā)生甲醛衍生化反應(yīng)，后加入硫酸鐵銨溶液，混和均勻使其發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)液放置25min，得到甲醛-酚試劑衍生化產(chǎn)物；加入一定體積的增強(qiáng)粒子混合均勻，直接用拉曼儀檢測(cè)該樣品的表面增強(qiáng)拉曼光譜，根據(jù)步驟c所得拉曼光譜圖中的拉曼位移對(duì)樣品進(jìn)行定性。
[0016]具體地，所述便攜采樣裝置由樣品瓶、吸收管以及采樣泵組成，所述吸收管內(nèi)裝有酚試劑，樣品瓶的進(jìn)氣端與氮?dú)庀嗤?，出氣端與吸收管連通且插入吸收管內(nèi)酚試劑的液面下，吸收管的出氣端位于酚試劑的液面之上，且與采樣泵的進(jìn)氣口連接，所述采樣泵還設(shè)有尾氣排出口。
[0017]作為定性方法，所述酚試劑是3-甲基-苯并噻唑腙溶液；所述步驟c還包括繪制出1275CHT1拉曼位移處的峰高-甲醛含量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；所述步驟e還包括根據(jù)1275CHT1拉曼位移處的峰高-甲醛含量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出樣品中揮發(fā)性甲醛的含量。
[0018]具體來(lái)說(shuō)，所述的3-甲基-苯并噻唑腙溶液濃度為1.0mg mL—1 ;所述的硫酸鐵銨溶液濃度為1.0%，溶劑為0.1mol-1的鹽酸溶液。增加增強(qiáng)粒子的濃度，Au/Si02溶膠(2.94X10-4moI L—1，帶針孔，Au納米粒子直徑約為55nm，SiO2包裹的厚度為l_2nm)由廈門(mén)大學(xué)田中群院士課題組提供。
[0019]所述的樣品管為ImL玻璃管。
[0020]所述增強(qiáng)粒子的體積為10 μ L0
[0021]所述增強(qiáng)粒子為Au/Si02納米溶膠,其中Au/Si02為Au納米粒子表面包被了二氧化硅殼的核殼式結(jié)構(gòu)，所述增強(qiáng)粒子也可以是A g納米溶膠或Au納米溶膠等。
[0022]所述的拉曼儀激發(fā)波長(zhǎng)為785nm ;激光功率:60mv ;掃描時(shí)間:7s。
[0023]用于定性的拉曼位移分別為873，1275，1401和1511cm—1 ;用于定量的拉曼位移為1275CHT1，其中拉曼譜圖特征峰歸屬推測(cè):873cm-1面外彎曲振動(dòng)，1275cm_l為=C-N伸縮振動(dòng)，HOlcnT1為=N-N伸縮振動(dòng)，151 Icm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)。
[0024]進(jìn)一步地，酚試劑的加入的物質(zhì)的量與甲醛物質(zhì)的量的比大于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比，所加入硫酸鐵銨與酹試劑的質(zhì)量比大于1:12。
[0025]本發(fā)明還提供表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測(cè)揮發(fā)性甲醛的方法在測(cè)定水產(chǎn)品、食品或環(huán)境中揮發(fā)性甲醛含量的應(yīng)用。
[0026]通過(guò)上述步驟可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明基于甲醛與酚試劑的特異性衍化反應(yīng)，采用Au/SiO2納米溶膠為SERS敏感基底，結(jié)合自制頂空吹掃采樣裝置及便攜SERS分析技術(shù)，構(gòu)建了實(shí)際樣品中痕量揮發(fā)性甲醛的可定量SERS現(xiàn)場(chǎng)快速分析新方法。該方法可實(shí)際用于實(shí)際樣品中痕量揮發(fā)性甲醛的快速、準(zhǔn)確、定量分析。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0027]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明:
[0028]圖1為采樣裝置及檢測(cè)過(guò)程圖；
[0029]圖2為甲醛-酚試劑衍生化產(chǎn)物的拉曼和SERS圖；
[0030]圖3為甲醛衍生化選擇性實(shí)驗(yàn)SERS譜圖；
[0031]圖4為不同濃度甲醛-酚試劑衍生化產(chǎn)物的SERS圖，其中，拉曼譜圖特征峰歸屬推測(cè)面外彎曲振動(dòng):127501為=C-N伸縮振動(dòng)OlcnT1為=N-N伸縮振動(dòng)；151 IcnT1為苯環(huán)骨架振動(dòng)；
[0032]圖5為1275CHT1拉曼位移處的峰高-甲醛衍生化產(chǎn)物分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；
[0033]圖6為實(shí)際樣品中甲醛-酚試劑衍生化產(chǎn)物的SERS圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]本發(fā)明SERS快速檢測(cè)甲醛的方法及其應(yīng)用基于以下化學(xué)反應(yīng):
[0035]
【權(quán)利要求】
1.表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測(cè)揮發(fā)性甲醛的方法，其特征在于:采用吹掃捕集的方法采集待測(cè)樣品中揮發(fā)性甲醛，采集過(guò)程中揮發(fā)性甲醛被酚試劑吸收生成嗪，嗪在酸性溶液中被鐵(III)離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，通過(guò)表面增強(qiáng)拉曼光譜測(cè)定該藍(lán)綠色化合物從而間接地對(duì)揮發(fā)性甲醛進(jìn)行定性和定量分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:待測(cè)樣品中揮發(fā)性甲醛與酚試劑生成的嗪，在硫酸鐵銨的作用下產(chǎn)生具有拉曼響應(yīng)的藍(lán)綠色化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步驟: a、取不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，與酚試劑發(fā)生甲醛衍生化反應(yīng)，后加入硫酸鐵銨溶液，混和均勻，反應(yīng)液放置25min，得到甲醛-酚試劑衍生化產(chǎn)物； b、取一定體積的a步驟所得甲醛-酚試劑衍生化溶液于樣品管內(nèi)，然后加入一定體積的增強(qiáng)粒子混合均勻，所述增強(qiáng)粒子加入體積與甲醛-酚試劑衍生化溶液的體積比不小于 1:50,直接用DeltaNu便攜式拉曼儀檢測(cè)； C、繪制出不同含量甲醛溶液所對(duì)應(yīng)的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖； d、構(gòu)建便攜采樣裝置，用于采集實(shí)際樣品的揮發(fā)性甲醛； e、取待測(cè)樣品，采用d中的便攜裝置采樣，與酚試劑發(fā)生甲醛衍生化反應(yīng)，后加入硫酸鐵銨溶液，混和均勻使其發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)液放置25min，得到甲醛-酚試劑衍生化產(chǎn)物；加入一定體積的增強(qiáng)粒子混合均勻，直接用拉曼儀檢測(cè)該樣品的表面增強(qiáng)拉曼光譜，根據(jù)步驟c所得拉曼光譜圖中的拉曼位移對(duì)樣品進(jìn)行定性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述便攜采樣裝置由樣品瓶、吸收管以及采樣泵組成，所述吸收管內(nèi)裝有酚試劑，樣品瓶的進(jìn)氣端與氮?dú)庀嗤ǎ鰵舛伺c吸收管連通且插入吸收管內(nèi)酚試劑的液面下，吸收管的出氣端位于酚試劑的液面之上，且與采樣泵的進(jìn)氣口連接，所述采樣泵還設(shè)有尾氣排出口。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述酚試劑是3-甲基-苯并噻唑腙鹽酸鹽溶液；所述步驟c還包括繪制出1275cm—1拉曼位移處的峰高-甲醛含量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；所述步驟e還包括根據(jù)1275CHT1拉曼位移處的峰高-甲醛含量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出樣品中揮發(fā)性甲醛的含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的3-甲基-苯并噻唑腙鹽酸鹽溶液濃度為1.0mg ml/1 ;所述的硫酸鐵銨溶液濃度為1.0wt%，溶劑為0.1mol 1的鹽酸溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述增強(qiáng)粒子為Au/Si02納米溶膠，其中Au/Si02為Au納米粒子表面包被了二氧化硅殼的核殼式結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:用于定性的拉曼位移分別為873，1275,1401和1511CHT1 ;用于定量的拉曼位移為1275CHT1，其中拉曼譜圖特征峰歸屬推測(cè):873cm_1C-H面外彎曲振動(dòng)，1275CHT1為=C-N伸縮振動(dòng)，1401cm-1為=N-N伸縮振動(dòng)，151 Icm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3中所述方法，酚試劑的加入的物質(zhì)的量與甲醛物質(zhì)的量的比大于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比，所加入硫酸鐵銨與酚試劑的質(zhì)量比大于1:12。
10.權(quán)利要求1?9任一所述的表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測(cè)揮發(fā)性甲醛的方法在測(cè)定水產(chǎn)品、食品或環(huán)境中揮發(fā)性甲醛含量的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N1/24GK103439160SQ201310371538
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】張卓旻, 李攻科, 馬云建, 趙城, 田中群 申請(qǐng)人:中山大學(xué)