具有活性層的氫氣傳感器和生產(chǎn)氫氣傳感器的方法
【專利摘要】包含材料的活性層沉積于其上的基質(zhì)(S)的氫氣傳感器，所述材料包含選自稀土族的第一元素、選自鉑系金屬(PGM)的第二元素和選自堿土金屬族的第三元素。所述材料的一個實例為LaMg2Pd。
【專利說明】具有活性層的氫氣傳感器和生產(chǎn)氫氣傳感器的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及氫氣傳感器和并入這類傳感器的氫氣檢測器，所述檢測器容許檢測氫氣和/或測量傳感器置于其中的介質(zhì)中的氫氣濃度。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)氫氣傳感器的方法。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]具有有關(guān)特征的已知氫氣檢測器和傳感器是生產(chǎn)起來昂貴的產(chǎn)品，因此對在整個市場中的使用而言具有有限的意義。提出較便宜的技術(shù)的解決方法涉及特征，例如關(guān)于能夠測量和/或檢測的所考慮濃度范圍和/或在幾種其它氣體中測量或檢測氫氣的可能性等的明顯限制。
[0003]為克服這些各個缺點，本發(fā)明提供不同的技術(shù)方法。
[0004]發(fā)明概沭
[0005]首先，本發(fā)明的第一目的是提供氫氣傳感器和并入這類傳感器的檢測器，其具有與現(xiàn)有氫氣傳感器和檢測器相比有利的成本價格。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供用于測量和檢測0-100%?濃度范圍內(nèi)的氫氣濃度的氫氣傳感器和檢測器。
[0007]本發(fā)明的又一目的在于提供精確且可靠的氫氣傳感器和檢測器。
[0008]最后，本發(fā)明的又一目的在于提供用于測量和檢測其它氣體混合物中氫氣的存在的傳感器和檢測器。
[0009]因此，本發(fā)明涉及包含材料的活性層沉積于其上的基質(zhì)的氫氣傳感器，所述材料包含第一元素、第二元素和第三元素，所述第一元素選自稀土族或至少兩種稀土族元素的組合，第二元素選自鉬系金屬(PGM)或至少兩種鉬系金屬(PGM)元素的組合(或后者元素的組合)，且第三元素選自堿土金屬族或至少兩種堿土金屬族元素的組合。
[0010]活性層的電阻以與接觸該活性層的氫氣的濃度基本成比例的方式變化，這使得可使用該層作為氫氣傳感器。另外，活性層的電阻主要取決于氫氣分壓，而不是傳感器置于其中的介質(zhì)的總氣體壓力。此外，活性層上的反應(yīng)是可逆的，且活性層即使在氫氣吸收和解吸的幾個循環(huán)以后保持完整?；钚詫釉诃h(huán)境溫度下在巨大的氫氣濃度范圍內(nèi)是可用且有效的。
[0011]傳感器的響應(yīng)非常迅速且信號再現(xiàn)性好。金屬化合物如LaMg2Pd的使用可產(chǎn)生可用作傳感器的活性層。在一個變化方案中，活性層用于測量氫氣。
[0012]測量證明氫致絕緣-金屬轉(zhuǎn)變在部分充有LaMg2PdH3組合物的相與完全充滿LaMg2PdH7組合物的相之間在基本環(huán)境溫度和基本低氫氣壓力下發(fā)生。
[0013]活性層的第一元素優(yōu)選選自鑭系。甚至更優(yōu)選，活性層的第一元素選自副族，包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、鋩，或至少兩種該副族的金屬元素的組合。
[0014]優(yōu)選，活性層的第二元素選自鈀和鉬。 [0015]優(yōu)選，活性層的第三元素選自鎂和鈣。甚至更優(yōu)選，活性層的第三元素由鎂形成。[0016]活性層具有l(wèi)nm-0.1mm,更優(yōu)選5_10，OOOnm,甚至更優(yōu)選50_1，500nm的厚度。
[0017]有利地，基質(zhì)包含選自鈦酸鍶(SrTiO3)、玻璃(硼硅酸鹽)、硅和云母的材料。當然，適于使用常規(guī)真空沉積方法使活性金屬層沉積的任何其它材料可預(yù)期作為基質(zhì)。
[0018]在有利實施方案中，活性層涂有由鈀和/或鉬形成的涂層。
[0019]根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及包含氫氣傳感器和連接在所述傳感器上的電子測量組件的氫氣檢測器，其中配置所述電子組件以測量所述傳感器的狀態(tài)參數(shù)且能夠輸出代表傳感器置于其中的介質(zhì)中的氫氣濃度的電測量信號，其特征在于所述氫氣傳感器為包含材料的活性層沉積于其上的基質(zhì)的氫氣傳感器，所述材料包含第一元素、第二元素和第三元素，所述第一元素選自稀土族或至少兩種稀土族元素的組合，第二元素選自鉬系金屬(PGM)或至少兩種鉬系金屬(PGM)元素的組合(或其組合)，且第三元素選自堿土金屬族或至少兩種堿土金屬族元素的組合。
[0020]根據(jù)檢測器的有利特征，配置電子測量組件以測量活性層的電阻并將代表所述電阻的信號輸送至例如處理系統(tǒng)或儲存系統(tǒng)，然后輸送至顯示器件。
[0021]根據(jù)本發(fā)明氫氣檢測器的一個特定實施方案，電子測量組件進一步包含連接在所述傳感器上的比較器，且代表通過該組件所測量的氫氣濃度的電測量信號從所述傳感器輸入所述比較器，配置所述比較器以輸出作為所述輸入信號與至少一個預(yù)定閾值信號的對比的函數(shù)的檢測信號，并且優(yōu)選配置電子測量組件使得至少一個預(yù)定閾值信號是可編程的。
[0022]本發(fā)明進一步提供生產(chǎn)氫氣傳感器的方法，其包括如下步驟:
[0023]-取得適于活性金屬層應(yīng)用的基質(zhì)；
[0024]-將活性金屬層沉積于所述基質(zhì)上，其中活性金屬層由一種材料形成，所述材料的第一元素選自稀土族或至少兩種稀土族元素的組合，第二元素選自鉬系金屬(PGM)或至少兩種鉬系金屬(PGM)元素的組合，且第三元素選自堿土金屬族或至少兩種堿土金屬族元素的組合。
[0025]所用方法執(zhí)行起來特別簡單，因此是便宜的，提供良好再現(xiàn)性，并且可在壓實設(shè)備中進行。
[0026]活性層沉積有利地使用物理氣相沉積方法(PVD)，優(yōu)選通過陰極濺射進行。在這后一種情況下，陰極濺射氣氛主要由氬氣形成。另外，在陰極濺射的情況下，在沉積以前將基質(zhì)加熱至至少250°C的溫度，優(yōu)選加熱至300°C的溫度。
[0027]在可選實施方案中，活性層沉積通過真空蒸發(fā)進行。
[0028]本發(fā)明還涉及選自LaMg2Pd、LaMg2Pt、Sc (x) La-^)Mg2Pd、La(1_x) CewMg2Pd、LaMg(2_x)CawPd, LaMg2Pd(1__x)Ptw (0<x<l)的化合物產(chǎn)生氫氣傳感器的活性層的用途，所述氫氣傳感器用于評估與所述活性層接觸的氫氣的存在或濃度。優(yōu)選LaMg2Pd用于形成氫氣傳感器的活性層，所述氫氣傳感器用于評估與所述活性層接觸的氫氣的存在或濃度。本發(fā)明還涉及上述化合物的用途，其中所述活性層與所述傳感器插入其中的介質(zhì)的氫氣形成具有根據(jù)所述介質(zhì)中的氫氣濃度變化的組成的氫化物，所述氫化物的各特定組成相應(yīng)于所述活性層的特定電阻值。
[0029]附圖描沭
[0030]本發(fā)明氫氣傳感器和檢測器的其它特征和優(yōu)點也顯示于以下本發(fā)明傳感器和檢測器的實施方案的詳細描述中，該描述參考作為非限定性實例給出的附圖進行，且其中:[0031]-圖1為顯示對于在環(huán)境溫度(25°C)下經(jīng)受一系列純氫氣吸收和解吸循環(huán)的本發(fā)明傳感器，隨時間過去的相對電阻演變的圖。
[0032]-圖2a為顯不對于本發(fā)明傳感器,對于三個典型氫氣濃度，隨時間過去的絕對電阻演變的圖。
[0033]-圖2b為顯不對于經(jīng)受:至多300毫巴的氫氣分壓和700-900毫巴的U1氣分壓的本發(fā)明傳感器，相對電阻演變的圖。
[0034]-圖3a為本發(fā)明氫氣傳感器的截面圖。
[0035]-圖3b為并入本發(fā)明氫氣傳感器的氫氣檢測器的一個實施方案的圖。
[0036]發(fā)明詳沭
[0037]“鉬系金屬”(PGM)意指釕、銠、鋨、銥、鉬、錸、鈀或這些元素的組合。
[0038]“堿土金屬”意指鎂、鈣、鍶、鋇或這些元素的組合。
[0039]稀土金屬意指鑭、鈰、鐠、釹、釤、鋩、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥或這些元素的組
入
口 o
[0040]圖3a顯示本發(fā)明傳感器I的實例。它包括基質(zhì)S，例如厚度為IOOiim的膜的形式，薄活性層2沉積于其上。傳感器I借助它的層2連接在電子組件3上，配置所述電子組件3以測量傳感器的狀態(tài)參數(shù)，在這種情況下，層2的電阻，借助4個(或在一個變化方案中2個)電連接4以形成圖3b所示檢測器D。在可選實施方案中，電子組件3和基質(zhì)S結(jié)合以形成單一元件。設(shè)計組件3以例如通過四點法或通過任何其它合適方法測量活性層的電阻，并輸送代表傳感器置于其中的介質(zhì)中的氫氣濃度的測量信號。該測量信號通過電子電路加工，然后使所測量的濃度值顯示于顯示屏A上。
[0041]根據(jù)可選實施方案，可配置電子測量組件3以輸送檢測氫氣的存在的信號。在該情況下，電子測量組件進一步包含比較器(未顯示)且代表通過電子測量組件所測量的氫氣濃度的電子測量信號從所述傳感器輸入所述比較器，配置后者以輸出作為所述輸入信號與至少一個預(yù)定閾值信號的對比的函數(shù)的檢測信號。有利地配置電子組件使得至少一個預(yù)定閾值信號對于一個或多個測量氫氣濃度水平可編程。根據(jù)需要，如果超過一個或多個預(yù)定濃度閾值，則可配置電路以輸送報警信號，例如聽覺或視覺信號。
[0042]活性層2由包含三種元素的材料形成:第一元素選自稀土族或至少兩種稀土族元素的組合，第二元素選自鉬系金屬(PGM)或至少兩種鉬系金屬(PGM)元素的組合，且第三元素選自堿土金屬族或至少兩種堿土金屬族元素的組合。
[0043]下面給出氫氣敏感性活性層的幾個非限定性實例:LaMg2Pd、LaMg2Pt, Sc(x)La(1_x)Mg2Pd> La(1_x)Ce(x)Mg2Pd、LaMg(2_x)Ca(x)Pd、LaMg2Pd(1_x)Ptw (0〈x〈l)等。
[0044]可使用各種類型的基質(zhì)，例如由鈦酸鍶(SrTiO3)、玻璃(硼硅酸鹽)、硅、云母或其它元素形成的基質(zhì)，條件是它們適于使用常規(guī)真空沉積方法的活性層沉積。
[0045]活性層2的厚度優(yōu)選為lnm-0.1mm,更特別地5_10，OOOnm,甚至更特別地50-l，500nm。對于基質(zhì)，原則上不存在對厚度的限制。實際上，有用的是考慮I U m的最小厚度。
[0046]提供產(chǎn)生活性層2的特別有利的方法。因此，薄層通過物理氣相沉積(PVD)，例如通過陰極濺射或通過蒸發(fā)或另一類物理氣相沉積而沉積。應(yīng)當指出也可預(yù)期CVD或ALD或離子注入沉積。[0047]根據(jù)一個典型實施方案，將用于使薄金屬層2沉積的合適基質(zhì)如SrTiO3基質(zhì)加熱至300°C并在10_4巴的壓力下放入氬氣氣氛中。
[0048]在使用功率為10瓦特的濺射端片幾分鐘以后得到約120nm的活性層。不需要熱處理以處理由此得到的層。
[0049]然后將由此產(chǎn)生的活性層用氫氣預(yù)填充。為實現(xiàn)這一點，將傳感器放入含有氫氣的介質(zhì)中直至活性層飽含H2。
[0050]圖1和2中的圖由LaMg2Pd三元合金產(chǎn)生。在用作本發(fā)明氫氣傳感器以前必須將該活性層用氫氣預(yù)填充以得到LaMg2PdH3氫化物。
[0051]圖1顯示在環(huán)境溫度(25°C )下經(jīng)受一系列純氫氣吸收和解吸循環(huán)的具有預(yù)填充活性層的典型基質(zhì)?；钚詫拥碾娮柰ㄟ^已知的測量方法，在這種情況下四點法測量。R值為LaMg2PdH3合金(不存在氫氣的活性層的組成)的電阻。循環(huán)基于壓力提高至I巴2分鐘和壓力降至真空2分鐘，如圖所示。因此，在時間t=0時，將I巴氫氣引入傳感器室中(真空)，在t=2分鐘時，再次將室抽空，在t=4分鐘時，再引入I巴氫氣等。觀察到電阻在吸收階段期間提高約1.5%，并在解吸期間降低類似的值。產(chǎn)生的活性層容許快速響應(yīng)和良好的信號再現(xiàn)性。在幾分鐘時，變化充分地低，而在幾小時時，變化基本為零。由在氫化以前和以后使用X射線得到的曲線分析證明活性LaMg2Pd相、中間部分填充LaMg2PdH3相、完全填充LaMg2PdH7和氧化鑭La2O3相的存在。
[0052]圖2a闡述用經(jīng)受加入氬氣氣氛中的各氫氣濃度(0.5%、1.5%和3%)的活性層2進行的測量。圖2a顯示電阻對所有濃度而言立即提高。應(yīng)當指出最低的濃度(0.5%)滿足關(guān)于生產(chǎn)低氫氣濃度傳感器，容易識別信號的要求。 申請人:觀察到活性層經(jīng)延長的循環(huán)不顯示任何信號劣化。
[0053]圖2b闡述使用三個本發(fā)明傳感器以至多300毫巴氫氣的分壓和700-900毫巴的氬氣分壓進行的測量結(jié)果。圖2b顯示對于I巴的總壓力，對于100-300毫巴的分壓，三個獨特基質(zhì)(在圖2b中分別以正方形、三角形和圓表示)上的LaMg3Pd活性層的相對電阻變化(在60秒以后，以％表示)，混合物的其余部分由氬氣形成。觀察到相對電阻隨著優(yōu)異的再現(xiàn)性，規(guī)則且顯著地提高。因此，傳感器可以以可靠且精確的方式提供氫氣分壓值，即使對于與20%或30%氫氣一樣大的濃度。另外，用空氣代替氬氣進行的試驗產(chǎn)生類似的結(jié)果。
[0054]如果氫氣存在于氣氛中，則氫氣被活性層2吸收。該吸收對應(yīng)于LaMg2PdH3轉(zhuǎn)化成LaMg2PdH7的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。由于這兩種氫化物具有不同的電阻率，所測量的電阻取決于LaMg2PdH3轉(zhuǎn)化成LaMg2PdH7的水平，其又取決于氫氣的濃度。
[0055]具有涂層的變化方案
[0056]根據(jù)該第一實施方案，以高氫氣濃度，當所有LaMg2PdH3轉(zhuǎn)化成LaMg2PdH7時，傳感器飽和且活性層的電阻不再隨著氫氣濃度而提高。在這些高氫氣濃度情況下，該器件不再能夠執(zhí)行測量功能且限于檢測功能。
[0057]為克服該缺點，將活性層2 (例如LaMg2Pd的層)用通常約4nm的鈀和/或鉬薄層5涂覆(圖3b)。用該涂層5，活性層不同地反應(yīng)。事實上，代替上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)，該組件產(chǎn)生活性層，此處LaMg2PdHx氫化物中的氫含量X與氫氣壓力之間的新的平衡。由于該平衡，傳感器不會達到完全飽和，而是證明更快的動力和更短的恢復(fù)時間。應(yīng)用領(lǐng)域因此從檢測器延伸至傳感器。在可選實施方案中，鈀層被可能與鎳的Pt和Pd合金的類似層取代。[0058] 根據(jù)氫氣壓力的反應(yīng)性差別可通過鈀將H2氫分子離解成反應(yīng)性大得多的單原子氫的能力解釋。該效應(yīng)也解釋了鈀層的另一非常積極方面。當氧氣存在于氣氛中時，氫氣快得多地從層中再吸收，因為單原子氫在鈀表面上反應(yīng)形成水或分子氫。氫氣濃度降低時的傳感器響應(yīng)時間因此極大地改善。
【權(quán)利要求】
1.包含材料的活性層(2)沉積于其上的基質(zhì)(S)的氫氣傳感器，所述材料包含第一元素、第二元素和第三元素，所述第一元素選自稀土族或至少兩種稀土族元素的組合，第二元素選自鉬系金屬(PGM)或至少兩種鉬系金屬(PGM)元素的組合，且第三元素選自堿土金屬族或至少兩種堿土金屬族元素的組合，所述傳感器用于環(huán)境溫度下氫氣的吸收和解吸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氫氣傳感器，其中活性層的第三元素選自鎂或鈣或這些元素的組合 o
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氫氣傳感器，其中活性層的第二元素選自鈀或鉬或這些元素的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的氫氣傳感器，其中活性層的第一元素選自稀土族或至少兩種稀土族元素的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的氫氣傳感器，其中活性層的第一元素選自副族，包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、鋩，或至少兩種該副族的金屬元素的組合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的氫氣傳感器，其中活性層具有l(wèi)nm-0.1mm，更特別地5-10, OOOnm,甚至更特別地50_1，500nm的厚度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的氫氣傳感器，其中基質(zhì)包含選自鈦酸鍶、玻璃、硅和云母的材料。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的氫氣傳感器，其中活性層由選自如下的材料形成:LaMg2PcU LaMg2Pt、Sc(x)Lau_x)Mg2Pd、Lau_x)Ce(x)Mg2Pd、LaMg(2_x)Ca(x)Pd、LaMg2Pd(1_x)Pt(x)(0〈x〈l)等。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的氫氣傳感器，其中活性層涂有包含鈀和/或鉬的涂層。
10.包含氫氣傳感器和連接在所述傳感器上的電子測量組件(3)的氫氣檢測器，其中配置所述電子組件以測量所述傳感器的狀態(tài)參數(shù)且能夠輸出代表傳感器置于其中的氫氣濃度的電測量信號，其特征在于所述氫氣傳感器為根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的傳感器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的氫氣檢測器，其特征在于配置電子測量組件(3)以測量活性層的電阻，并將代表所述電阻的信號輸送至處理系統(tǒng)或儲存系統(tǒng)，然后輸送至顯示器件。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的氫氣檢測器，其特征在于電子測量組件進一步包含比較器(未顯示)，且代表通過電子測量組件所測量的氫氣濃度的電子測量信號從所述傳感器輸入所述比較器，配置所述比較器以輸出作為所述輸入信號與至少一個預(yù)定閾值信號的對比的函數(shù)的檢測信號。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的氫氣檢測器，其特征在于配置電子組件使得所述至少一個預(yù)定閾值信號是可編程的。
14.生產(chǎn)氫氣傳感器的方法，其包括如下步驟: -取得適于活性金屬層應(yīng)用的基質(zhì)； -將活性金屬層沉積于所述基質(zhì)上，其中活性金屬層由一種材料形成，所述材料的第一元素選自稀土族或至少兩種稀土族元素的組合，第二元素選自鉬系金屬(PGM)或至少兩種鉬系金屬(PGM)元素的組合，且第三元素選自堿土金屬族或至少兩種堿土金屬族元素的組合 o
15.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)氫氣傳感器的方法，其中活性層沉積通過物理氣相沉積進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)氫氣傳感器的方法，其中活性層沉積通過陰極濺射或蒸發(fā)進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15的生產(chǎn)氫氣傳感器的方法，其中在其用作傳感器以前將活性層用氫氣預(yù)填充以形成第一氫化物。
18.選自LaMg2PcU LaMg2Pt、Sc(x)Lai__x)Mg2Pd、La(1_x)Ce(x)Mg2Pd> LaMg(2_x)Ca(x)Pd、LaMg2Pd(1__x)Ptw (0〈x〈l)的化合物生產(chǎn)氫氣傳感器的活性層的用途,所述氫氣傳感器用于評估與所述活性層接觸的氫氣的存在或濃度。
19.LaMg2Pd形成氫氣傳感器的活性層的用途，所述氫氣傳感器用于評估與所述活性層接觸的氫氣的存在或濃度。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的所述化合物的用途，其特征在于所述活性層與所述傳感器插入其中的介質(zhì)的氫氣形成具有根據(jù)所述介質(zhì)中的氫氣濃度變化的組成的氫化物，所述氫化物的各特定組成相應(yīng)于所述活性層的特定 電阻值。
【文檔編號】G01N27/12GK103649736SQ201280034866
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月15日
【發(fā)明者】Y·克勞斯, E·科勒, J-P·拉平, M·斯塔爾德 申請人:斯沃奇集團研究和開發(fā)有限公司