專利名稱：一種用于檢測(cè)亞硝酸鹽的電化學(xué)修飾電極及檢測(cè)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及分析化學(xué)和檢測(cè)領(lǐng)域，更具體地，本實(shí)用新型涉及一種用于檢測(cè)亞硝酸鹽的電化學(xué)修飾電極及檢測(cè)裝置。
背景技術(shù)：
亞硝酸鹽是一種普遍使用的食品添加劑和防腐劑，廣泛存在于環(huán)境、食品及天然水中。亞硝酸鹽與胺類物質(zhì)可生成致癌物質(zhì)N-亞硝胺。雖然在安全范圍內(nèi)使用不會(huì)對(duì)人體造成危害，但長(zhǎng)期、大量食用含亞硝酸鹽的食物會(huì)致癌，因此對(duì)亞硝酸鹽的定量檢測(cè)十分重要。近年來對(duì)亞硝酸鹽的測(cè)定方法有連續(xù)流動(dòng)分析法、分光光度法、螢光法和色譜法。但這些方法往往存在操作繁瑣，分析速度慢，儀器復(fù)雜等。而電化學(xué)亞硝酸鹽傳感器作為一種快速的、廉價(jià)的、方便的檢測(cè)技術(shù)近年來得到廣泛重視。
發(fā)明內(nèi)容為了快速靈敏地檢測(cè)食品中的亞硝酸鹽，本實(shí)用新型提供了一種用于快速檢測(cè)亞硝酸鹽的電化學(xué)修飾電極。本實(shí)用新型還提供了一種檢測(cè)亞硝酸鹽的電化學(xué)檢測(cè)裝置。本實(shí)用新型第一方面提供了一種用于快速檢測(cè)亞硝酸鹽的電化學(xué)修飾電極，所述電極包括-基底電極-設(shè)置于基底電極外表面的碳納米管層；-設(shè)置于多壁碳納米管層外表面的納米氧化鋅層；以及-設(shè)置于納米氧化鋅層外表面的納米鉬層。其中所述基底電極為玻碳電極(GCE)。本實(shí)用新型第二方面提供了一種用于檢測(cè)亞硝酸鹽的檢測(cè)裝置，其特征在于，所述檢測(cè)裝置為電解池，所述電解池包括工作電極、對(duì)電極和參比電極；設(shè)置在電解池頂部的支架，以及設(shè)置在電解池底部的電解液。其特點(diǎn)在于，所述工作電極采用修飾電極，所述修飾電極包括-基底電極-設(shè)置于基底電極外表面的碳納米管層；-設(shè)置于多壁碳納米管層外表面的納米氧化鋅層；以及-設(shè)置于納米氧化鋅層外表面的納米鉬層。在本實(shí)用新型中，所述的基底電極是玻碳電極。在本實(shí)用新型中，所述的對(duì)電極是鉬電極。在本實(shí)用新型中，所述的參比電極是Ag/AgCl參比電極在本實(shí)用新型中，所述的電解液為含一定濃度的亞硝酸鹽溶液及NaCl (0.1mo I · Γ1)的 Na2HPO4-NaH2PO4 (O. I mol · Λ ρΗ=7)緩沖溶液。本實(shí)用新型的有益效果在于(I)本實(shí)用新型利用納米鉬/氧化鋅/碳納米管/玻碳電極(Pt/ZnO/MWCNTs/GCE)修飾電極對(duì)亞硝酸鹽進(jìn)行直接電化學(xué)檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明=NO2-的氧化峰電流與其濃度在
4.O XlCT7 2. OXliT4 mol .Γ1 呈良好的線性關(guān)系(r=0. 9987)，檢出限達(dá) 2. O X 1(T7 mol .L'(2)本實(shí)用新型中Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修飾電極還具有良好的選擇性、穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。(3)本實(shí)用新型的電極制備方法和檢測(cè)方法簡(jiǎn)單方便，使用儀器價(jià)格便宜，成本低廉
MTv ο(4)本實(shí)用新型的電極材料無(wú)污染，不會(huì)造成環(huán)境污染，符合人們對(duì)環(huán)保的要求。
圖I為本實(shí)用新型的修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖。其中1為基底電極(玻碳電極)，2為修飾于基底電極外表面的碳納米管層，3為修飾于多壁碳納米管層外表面的納米氧化鋅層，4為修飾于納米氧化鋅層外表面的納米鉬層。5為本實(shí)用新型Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修飾電極。圖2顯示本實(shí)用新型修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖。其中1為基底電極(玻碳電極)，2為修飾的多壁碳納米管層，3為修飾的納米氧化鋅層，4為修飾的納米鉬層。圖3顯示本實(shí)用新型檢測(cè)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。其中5為工作電極(即圖I顯示的修飾電極5)，6為對(duì)電極，7為Ag/AgCl參比電極，8為檢測(cè)池容器，9為電解液，10為電極支架。圖4為不同濃度的亞硝酸根在Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修飾電極上的差分脈沖伏安圖。橫坐標(biāo)為電位，縱坐標(biāo)為電流響應(yīng)大小。插圖為氧化峰電流和亞硝酸根濃度的關(guān)系圖。橫坐標(biāo)為NO2的濃度，縱坐標(biāo)為電流響應(yīng)大小。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本實(shí)用新型的各方面進(jìn)行詳述。本發(fā)明的以下實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明的限制。因此，在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員把能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都包括在本發(fā)明中，并以權(quán)力要求書為保護(hù)范圍。采用電流時(shí)間法(I-t)和循環(huán)伏安法(CV)把納米鉬，納米氧化鋅沉積在多壁碳納米管修飾玻碳電極(MWNTs/GCE)表面，制備了納米鉬/氧化鋅/碳納米管/玻碳電極(Pt/ZnO/MWCNTs/GCE)修飾電極。利用循環(huán)伏安法、差分脈沖伏安法和掃描電鏡對(duì)修飾電極的電化學(xué)行為和物理性狀等進(jìn)行了表征?；纂姌O基底電極選用了玻碳電極，這是因?yàn)椴Ｌ茧姌O做基底材料比較便宜，導(dǎo)電性高，熱脹系數(shù)小，質(zhì)地堅(jiān)硬，耐化學(xué)腐蝕，穩(wěn)定性好。而鉬、金電極價(jià)格昂貴。玻碳電極和金電極相t匕，玻碳電極更具實(shí)用性。碳納米管碳納米管具有高的比表面、較強(qiáng)的吸附能力和良好的電催化活性，在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力，因此碳納米管是一種常用的電極材料。納米氧化鋅納米ZnO的修飾可以使Pt納米粒子均勻的分散在電極表面，為N02_在電極表面的反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，使Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修飾電極具有良好的電催化性能。納米鉬碳納米管與其它電極材料結(jié)合之后因其不僅擁有組分各自的性能同時(shí)還擁有協(xié)同作用，從而克服單一碳納米管修飾電極的檢測(cè)靈敏度不高的問題，提高傳感器的檢測(cè)性 能。因此我們?cè)谔技{米管的基礎(chǔ)上修飾了納米氧化鋅和納米鉬來提高修飾電極的電催化性倉(cāng)泛。圖I的修飾電極5是這樣得到的I)碳納米管的預(yù)處理稱取O. 03g碳納米管(純度98%，直徑10 20 nm,長(zhǎng)度為5 15 μ m,灰分簇彡O. 2%，比表面積40 300 m2 · g-1)放入含有15mL HNO3 (O. 2 mol · L-1)溶液的圓底燒瓶中，磁力攪拌加熱回流7 h，冷至室溫離心，將除去上層HNO3溶液的碳納米管中加入10 mL 36% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCI，超聲I h，高速離心并洗滌溶液至中性，產(chǎn)物在100°C真空烘箱中干燥10 h，得到羧基化碳納米管(f-MWCNTs )。2)玻碳電極的預(yù)處理將玻碳用O. 3 μ m,0. 05 μ m的a_Al203拋光成鏡面,再依次用乙醇和二次蒸懼水分別超聲洗滌5min，電極晾干后備用。3)碳納米管的修飾取I mg處理好的碳納米管加人I mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲2 h使碳納米管分散。取6 μ L碳納米管分散液滴在GCE表面，自然晾干，得到MWCNTs/ GCE。4)納米氧化鋅的修飾將MWCNTs/GCE 浸入 O. 01 mol Γ1 Zn(NO3)2 溶液(用 HNO3 調(diào)節(jié) pH 至 5. 0)，采用電流時(shí)間法(I-t)，在-I. 3V下掃描180s，得到ZnO/MWCNTs/GCE，用蒸餾水淋洗3次。5)納米鉬的修飾將ZnO/MWCNTs/GCE浸入I. 8X10-3 mol Γ1 H2PtCl6溶液中，采用循環(huán)伏安法(CV)，在-0. 3 0. 4 V下循環(huán)伏安掃描35圈，即得到Pt/ZnO/MWCNTs/GCE。6) Pt/ZnO/MWCNTs/GCE 修飾電極的結(jié)構(gòu)上述方法得到的Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修飾電極5的結(jié)構(gòu)如圖I所示，基底電極為玻碳電極1，修飾于玻碳電極I表面的是MWCNTs層2，修飾于MWCNTs表面的是納米ZnO層3，最外層的是納米Pt層4。本實(shí)用新型中，將MWCNTs、Zn0和Pt依次修飾在基底電極I的表面，使得所述基底電極I外表面修飾有MWCNTs膜，MWCNTs膜2外表面修飾有ZnO膜，ZnO膜3外表面修飾有Pt膜4。以本實(shí)用新型這種結(jié)構(gòu)的修飾電極5作為工作電極檢測(cè)實(shí)際樣品牛肉汁、泡椒鳳爪汁和泡菜水中的NO2含量，具有優(yōu)異的檢出效果。采用本實(shí)用新型的修飾電極5檢測(cè)NO2，是基于如下原理在保持電極和電解質(zhì)溶液的界面為一恒定的電位時(shí)，目標(biāo)物NO2-失去電子被氧化，將流過外電路的電流作為修飾電極5的輸出，根據(jù)亞硝酸鹽濃度與氧化峰電流值的線性響應(yīng)關(guān)系從而實(shí)現(xiàn)對(duì)NO2-的定量檢測(cè)。反應(yīng)式為NO2 +H2O - NO3 +2H++2e圖2顯示了該修飾電極的另一個(gè)具體實(shí)施方式
的結(jié)構(gòu)示意圖。其中1為基底電極(玻碳電極)，2為修飾的碳納米管層，3為修飾的納米氧化鋅層，4為修飾的納米鉬層。所述基底電極I為平面結(jié)構(gòu)。圖3所示，檢測(cè)裝置包括工作電極5、對(duì)電極6和參比電極7，設(shè)置在電解池8頂部的電極支架10 ；以及設(shè)置在電解池8底部的電解液9，電解液組分如下一定濃度的NO2溶液及 NaCl (O. I mol · Γ1)的 Na2HPO4-NaH2PO4 (O. I mol · Λ ρΗ=7· O)緩沖溶液。各電極的下端侵入到電解液中，上端分別與CHI-760B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)相連。工作電極5采用Pt/ZnO/MWCNTs/GCE，對(duì)電極6為鉬電極，參比電極7為Ag/AgCl參比電極(飽和KC1)。將三電極置于含一定濃度亞硝酸鹽的電解池中。實(shí)驗(yàn)采用差分脈沖伏安法(DPV)，電位掃描范圍為O. 4 I. 0V，根據(jù)亞硝酸鹽濃度與氧化峰電流值的線性響應(yīng)關(guān)系進(jìn)行定量測(cè)定。每次使用后，用二次蒸餾水將電極沖洗干凈。 圖3的電解液是這樣運(yùn)作的電解液中，以Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修飾電極5為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極7，鉬電極作為對(duì)電極6，建立三電極體系，電解池中為電解液9。以電化學(xué)工作站對(duì)三電極體系進(jìn)行數(shù)據(jù)控制傳輸，采用差分脈沖伏安法(DPV)定量測(cè)定NO2，檢測(cè)電位窗口為
O.4 I. 0V。具體檢測(cè)過程檢測(cè)方法實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極采用Pt/ZnO/MWCNTs/GCE，對(duì)電極為鉬電極，參比電極為Ag/AgCl參比電極(飽和KCl)，將三電極置于含一定濃度亞硝酸鹽的電解池中。實(shí)驗(yàn)采用DPV，電位掃描范圍為0. 4 I. 0V，根據(jù)亞硝酸鹽濃度與氧化峰電流值的線性響應(yīng)關(guān)系進(jìn)行定量測(cè)定。每次使用后，用二次蒸餾水將電極沖洗干凈。檢測(cè)結(jié)果在上述條件下，利用DPV對(duì)不同濃度的NO2進(jìn)行測(cè)定，在4. 0X10_7 2. 0X10_4mol · Γ1濃度范圍內(nèi)，亞硝酸根的氧化峰電流與其濃度呈線性關(guān)系(r=0. 9987，n=8)，對(duì)應(yīng)的線性回歸方程1=6. 5608X IO4[C]-0. 00191，檢出限為2. OXliT7 mol .L'圖中表示，(I)2X1(T4 mol .I71; (2) I. 5 X 1(T4 mol · L-1; (3) IXlO-4 mol Γ1; (4) 6 X 1(T5 mol · L-1;
(5)2Χ1(Γ5 mol .Γ1; (6) 6X 1(Γ6 mol .L ; (7) 2Χ 1(Γ6 mol .Γ1; (8) 4Xl(T7mol.L'插圖為氧化峰電流和亞硝酸根濃度的關(guān)系圖。樣品中的NO2含量的檢測(cè)在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，利用Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修飾電極分別對(duì)實(shí)際樣品牛肉汁、泡椒鳳爪汁和泡菜水中的NO2含量進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定時(shí)，將250 μ L的牛肉汁加入到5000 μ L ρΗ=7. O的PBS中，將50 μ L的泡椒鳳爪汁和泡菜水分別加入到5000 μ LρΗ=7. O的PBS中，采用DPV對(duì)Ν02_含量進(jìn)行檢測(cè)，并通過標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算回收率。樣品中的NO2含量的檢測(cè)結(jié)果結(jié)果如表I所示。[0072]表I Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修飾電極對(duì)樣品中NO2含量的檢測(cè)結(jié)果
權(quán)利要求1.一種用于檢測(cè)亞硝酸鹽的電化學(xué)修飾電極(5),其特征在于,所述修飾電極(5)包括 -基底電極(I) -設(shè)置于基底電極外表面的多壁碳納米管層(2)； -設(shè)置于多壁碳納米管外表面的納米氧化鋅層(3);以及 -設(shè)置于納米氧化鋅層外表面的納米鉬層(4)。
2.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)修飾電極，其特征在于，所述基底電極(I)是玻碳電極。
3.一種用于檢測(cè)亞硝酸鹽的檢測(cè)裝置，其特征在于，所述檢測(cè)裝置為電解池(8)，所述電解池(8)包括 -工作電極所述工作電極是如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)修飾電極(5)； -對(duì)電極(6)； -參比電極(7)； -設(shè)置在頂部的支架(10)，所述支架(10)用于放置所述對(duì)電極(6)和參比電極(7);以及 -設(shè)置在電解池(8 )底部的電解液(9 )。
4.如權(quán)利要求3所述的檢測(cè)裝置，其特征在于，所述對(duì)電極(6)是鉬電極。
5.如權(quán)利要求3所述的檢測(cè)裝置，其特征在于，所述參比電極(7)是Ag/AgCl參比電極。
專利摘要本實(shí)用新型公開了一種用于快速檢測(cè)亞硝酸鹽的修飾電極，包括基底電極；設(shè)置于基底電極表面的多壁碳納米管層；設(shè)置于多壁碳納米管表面的納米氧化鋅層；以及設(shè)置于納米氧化鋅表面的納米鉑層。本實(shí)用新型還公開了以所述修飾電極作為工作電極的檢測(cè)裝置。本實(shí)用新型電極靈敏度高，可檢測(cè)亞硝酸鹽，并且，本實(shí)用新型的電極采用環(huán)保材料，不會(huì)造成污染。
文檔編號(hào)G01N27/30GK202794099SQ20122020152
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者張玲, 張慢樂, 曹忠, 李瑞花, 朱龍冠, 鄭云飛, 左丹 申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙理工大學(xué)