專利名稱：譜線漂移參與回歸運(yùn)算法修正差分吸收光譜測(cè)量中光譜漂移的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體組分的測(cè)定方法，尤其涉及采用DOAS測(cè)量氣體組分中差分吸收光譜測(cè)量中的光譜漂移修正方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)80年代，Platt等將差分吸收光譜技術(shù)(DOAS)推廣應(yīng)用于對(duì)流層大氣研究中。從此，DOAS技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，諸多研究機(jī)構(gòu)根據(jù)自己的研究特點(diǎn)，應(yīng)用DOAS技術(shù)設(shè)計(jì)儀器。這些應(yīng)用包括空氣污染監(jiān)測(cè)、火山氣體分析大氣對(duì)流層，平流層氣體成分監(jiān)測(cè)寸。到了 80年代末，DOAS技術(shù)作為氣體檢測(cè)手段被廣泛認(rèn)可，OPSIS公司確定了 DOAS 系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)，其他公司也紛紛推出自己的商業(yè)性DOAS系統(tǒng)，并且在結(jié)構(gòu)、硬件、軟件算法上提出了很多改進(jìn)思路。1990年，Axelson等首先采用卡塞格林望遠(yuǎn)鏡結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化了裝置。 1992年，John Μ. C等采用光電二極管陣列(PDA)代替光電倍增管(PMT)，快速采集光譜數(shù)據(jù)，并實(shí)現(xiàn)了測(cè)量的自動(dòng)化。1995年，Theo Brauers等改進(jìn)了 PDA探測(cè)器哦帶來的像元間差別對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。1996年，Stutz等對(duì)濃度反演方法進(jìn)行改進(jìn)，為了消除光譜平移、 拉伸和壓縮對(duì)測(cè)量的影響，采用最小二乘與非線性的Levenberg-Marquardt方法，代替前人純線性的算法，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。2000年，Ahilleas等提出針對(duì)高精細(xì)光譜的濃度反演法。不同結(jié)構(gòu)，不同探測(cè)器，不同算法的提出和應(yīng)用推動(dòng)了 DOAS技術(shù)的發(fā)展。目前，DOAS系統(tǒng)的研究主要集中在瑞典(OPSIS AB公司的0PSIS_D0AS系統(tǒng))、德國(guó)(Heidelberg大學(xué)和Hoffmann公司開發(fā)的HMT DOAS系統(tǒng))、美國(guó)(熱環(huán)境研究所的 D0AS2000系統(tǒng))、法國(guó)(Environment SA開發(fā)的DOAS系統(tǒng))和俄羅斯(Eridan-1科技中心開發(fā)的DOAS 4R)等國(guó)。DOAS技術(shù)正是基于不同氣體對(duì)光有不同的吸收光譜，稱為氣體對(duì)光的“指紋”吸收特性，辨別不同的物質(zhì)，測(cè)定他們的濃度。在DOAS煙氣檢測(cè)儀中采用的光譜儀，是將光束通過狹縫，經(jīng)過光柵分光，最終投射在PDA探測(cè)器上獲得所需的光譜。理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分光光譜投射在PDA上的位置與光束的入射方向以及平行度有很大關(guān)系。對(duì)于相對(duì)位置不變的光路和光譜儀，由于所有的器件都是固定的，我們可以通過光譜定標(biāo)來正確標(biāo)定光譜儀的波長(zhǎng)坐標(biāo)。但是對(duì)于非固定光路，比如為了用同一套光譜儀測(cè)量多條光束的譜線，一組波長(zhǎng)定標(biāo)參數(shù)就不一定滿足各種光路情況下的光譜定標(biāo)。因?yàn)闊o法得到絕對(duì)平行的入射光束。

圖1示意該現(xiàn)象的產(chǎn)生過程。對(duì)于較慢變化的光譜，該現(xiàn)象并不明顯，因?yàn)槲⑷醯淖V線漂移造成的鄰近的信號(hào) I0(X)與Ζ^ + Δχ)的差別并不大，所產(chǎn)生的差分吸收譜線的計(jì)算誤差也相對(duì)較小，通常情況下可以忽略不計(jì).比如我們所使用的氘燈，其信號(hào)譜線相當(dāng)平緩，我們通過不同的光路測(cè)量了兩條原始燈譜和4，分別對(duì)應(yīng)兩只角反射器。其中Α為用內(nèi)部反射鏡測(cè)得燈譜、4
為樣品池?zé)o吸收氣體時(shí)用樣品池端角反射器測(cè)得。理論上若兩條測(cè)量光路的光學(xué)器件材料
相同的話，吸收特性應(yīng)當(dāng)一致，所以/。/ 4也應(yīng)該是一條水平線，其高度為兩條光路的透過
率之比。實(shí)際比值譜線σ往往有一定的波動(dòng)如圖2。由于譜線的相對(duì)偏移對(duì)測(cè)量的影響， 與具體的波長(zhǎng)值沒有什么關(guān)系，因此圖中橫坐標(biāo)均為實(shí)際PDA探測(cè)器的通道數(shù)，并非真實(shí)波長(zhǎng)值。從圖中可以看到，吸收譜線在燈信號(hào)較強(qiáng)的時(shí)候基本是直線，當(dāng)信號(hào)較弱的時(shí)候譜線微弱偏移的影響凸現(xiàn)出來，造成吸收譜線有較大的擾動(dòng)。而當(dāng)我們采用發(fā)射光譜結(jié)構(gòu)起伏較大的光源時(shí)(閃光氙燈)，相同的分析過程可以看到，對(duì)于幅度變化較大的光源，譜線漂移造成的影響非常顯著，以至于其產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)相對(duì)于真實(shí)的污染物來說已不可忽視，如果不加處理，使得污染氣體的多元線性組合模型不能正確地描述DOAS吸收光譜。從而造成污染氣體濃度值回歸的結(jié)果與實(shí)際的濃度值存在很大的誤差。甚至于當(dāng)譜線偏移產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)和某種氣體標(biāo)準(zhǔn)吸收截面類似的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生完全錯(cuò)誤的結(jié)果。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?011103727620，申請(qǐng)日2011-11-22)公開了基于差分吸收光譜的氣體組分濃度反演算測(cè)定方法，該方法在實(shí)際測(cè)量中利用最小二乘擬和反演濃度的前提是得到所有吸收氣體的差分吸收截面，但氣體吸收截面往往隨溫度，壓強(qiáng)變化影響很大也相當(dāng)復(fù)雜。不同氣體都有各自特點(diǎn)，造成光譜的拉伸壓縮也不同，修正相當(dāng)繁瑣。另外，實(shí)際測(cè)得的吸收光譜由于光路對(duì)準(zhǔn)等原因往往會(huì)產(chǎn)生譜線的漂移，這給反演算法帶來的誤差是致命的。在DOAS測(cè)量中，對(duì)所測(cè)量的燈譜和信號(hào)譜要求其橫坐標(biāo)，也就是波長(zhǎng)坐標(biāo)，要嚴(yán)格配準(zhǔn)。否則在計(jì)算時(shí)微小的偏移可能會(huì)帶來很大的干擾。若無法從波形采集時(shí)避免這種譜線偏移的產(chǎn)生，就需要從后期數(shù)據(jù)處理中加以處理，以消除這種影響。在理想情況下，所獲得的燈譜和沒有經(jīng)過任何吸收介質(zhì)的信號(hào)譜的相關(guān)度非常高，做協(xié)相關(guān)運(yùn)算后得到的最大相關(guān)時(shí)刻的Δ t應(yīng)該為O
J x(f)y(t — T)dr = O
而如果由于光路原因和粒子散射原因造成原始燈譜和無吸收信號(hào)譜存在微弱的偏移， 則相關(guān)運(yùn)算得到的Δ t將不為零，其值即為信號(hào)譜和燈譜之間相對(duì)的偏移量。最直接的解決辦法，在這里可以以燈譜作參照，用信號(hào)譜相對(duì)于燈譜的偏移量作為系統(tǒng)固有偏差，在運(yùn)算中對(duì)信號(hào)譜做修正，則可以消除譜線漂移對(duì)差分吸收光譜運(yùn)算的影響。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述的差分吸收光譜測(cè)量中的光譜漂移，本發(fā)明的目的是提供另外一種差分吸收光譜測(cè)量中的光譜漂移修正方法，采用該方法處理后，譜線偏移對(duì)吸收譜的影響顯著降低，對(duì)最終DOAS計(jì)算的擬合結(jié)果的影響也基本消除。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
該方法將譜線偏移帶來的吸收結(jié)構(gòu)作為一種污染物的吸收截面，參與多元最小二乘線性回歸計(jì)算
權(quán)利要求
1.譜線漂移參與回歸運(yùn)算法修正差分吸收光譜測(cè)量中光譜漂移的方法，其特征在于該方法將譜線偏移帶來的吸收結(jié)構(gòu)作為一種污染物的吸收截面，參與多元最小二乘線性回歸計(jì)算
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氣體組分的測(cè)定方法，尤其涉及采用DOAS測(cè)量氣體組分中差分吸收光譜測(cè)量中的光譜漂移修正方法。本發(fā)明將信號(hào)譜的偏移作為系統(tǒng)的固有吸收結(jié)構(gòu)來看，則在做最小二乘多元線性回歸計(jì)算污染物含量時(shí)，將該結(jié)構(gòu)作為“污染物”的吸收截面參與計(jì)算，則同樣可以將特定的燈譜在固定的偏移量上造成的吸收信號(hào)畸變影響扣除，從而得到正確的污染物濃度含量。采用該方法處理后，譜線偏移對(duì)吸收譜的影響顯著降低，對(duì)最終DOAS計(jì)算的擬合結(jié)果的影響也基本消除。
文檔編號(hào)G01N21/31GK102519892SQ201110405158
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者徐雷, 朱堅(jiān)磊, 邵樂驥, 陳科, 項(xiàng)震, 龔真 申請(qǐng)人:杭州微蘭科技有限公司