專利名稱：一種基于pH電極與流動(dòng)注射分析聯(lián)用技術(shù)測(cè)定油品酸值的方法
一種基于pH電極與流動(dòng)注射分析聯(lián)用技術(shù)測(cè)定油品酸值的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于一種利用PH電極與流動(dòng)注射分析聯(lián)用技術(shù)測(cè)定油品酸值的方法，本專利涉及潤(rùn)滑油、導(dǎo)熱油、絕緣油等油品的質(zhì)量檢測(cè)。技術(shù)背景
酸值是指中和Ig油品中酸性成分所需氫氧化鉀的毫克數(shù)，通常以mgKOH/g表示。 油品中所含有的酸性物質(zhì)，主要是有機(jī)酸。酸性物質(zhì)既有油中固有的，也有在儲(chǔ)存和使用條件下產(chǎn)生的。測(cè)定油品酸值，一方面可以判斷其中的酸性物質(zhì)含量，進(jìn)而判斷油品對(duì)金屬的腐蝕能力；另一方面油品在儲(chǔ)存或使用一段時(shí)間后，會(huì)在一定溫度下，與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，表明了油品的變質(zhì)程度，所以酸值是油品質(zhì)量的重要指標(biāo)。
目前，我國(guó)對(duì)油品酸值的測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，主要有GB/T 4945-2002《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑中和值和堿值測(cè)定法(顏色指示劑法)》；GB/T 7304-2000《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑中和值測(cè)定法(電位滴定法)》；指示劑法對(duì)于深色油品的檢測(cè)，難以觀察指示劑的顏色變化，不易判斷終點(diǎn)，電位滴定法在非水體系中很難出現(xiàn)電位突躍，兩種方法需要使用甲苯、三甲基吡啶、間硝基酚等有毒試劑。由于國(guó)標(biāo)法的缺陷，有許多改進(jìn)測(cè)定方法，自動(dòng)滴定儀[賀新安.產(chǎn)品總酸值、總堿值PH終點(diǎn)滴定法的改進(jìn)[J].石油商技，2001，190):38-40]；電化學(xué)法[徐繼剛，馮新瀘，楊嵐.線性伏安法測(cè)定潤(rùn)滑油酸值[J].合成潤(rùn)滑材料，2007， 34(4) :7-10]，紅外光譜法[Yulia Felkel, Florian Glatz, et al. Determination of the total acid number (TAN) of used gas engine oils by IR and chemometrics applying a combined strategy for variable selection[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2010，101:14-22]，但這些方法都存在價(jià)格昂貴，不適用于深色油品的問題。
流動(dòng)注射分析(FIA)方法具有快速、準(zhǔn)確、自動(dòng)化程度高、通用性強(qiáng)以及儀器簡(jiǎn)單、使用方便等諸多優(yōu)點(diǎn)[金紹祥.流動(dòng)注射分析法與多種儀器分析聯(lián)用的進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2009，45(2) :238 ；E. H. Hansen. 30 years of flow injection analysis—And passing the torch [J]. Analytical Chimica Acta, 2007, 600:4] 。流動(dòng)注射-光度法聯(lián)用用于測(cè)定油品的酸值已有所報(bào)道[Tomomi ffatanabe, Keiko Jyonosonoj et al. Spectrometric flow injection analysis of the total base number and the total acid number in lubricants containing both acid and base compounds[J]. The Japan Society for Analytical Chemistry, 2003，52 (1):41-50 ； Panayotis G. Nourosj et al. Automated flow injection spectrophotometrie non-aqueous tiricmetric detremination of the free fatty acid content of olive oil[J]. Analytic Chimica Acta, 1997，351:291-297]，但仍不適用于深色油品的測(cè)定。 本發(fā)明釆用PH電極法，可以克服油品的顏色的干擾。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服以上方法的缺點(diǎn)，提出一種無毒害試劑、無指示劑、無需滴定、使用成本低、儀器便宜、易于操作的油品酸值測(cè)定的方法。
FIA-ISE聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)原理和方法本發(fā)明提及的PH電極與流動(dòng)注射分析聯(lián)用技術(shù)的流程圖如圖1所示。將油樣以油滴的形態(tài)從KOH水溶液底部注入，使油滴所含的有機(jī)酸與KOH發(fā)生中和，將中和后的KOH溶液注入流動(dòng)注射系統(tǒng)，在混合管中，由于擴(kuò)散作用樣品和載液會(huì)部分混合、反應(yīng)，并產(chǎn)生連續(xù)變化的電位。PH電極以FIA峰的形式記錄各點(diǎn)輸出電壓值。色譜工作軟件(上海千譜軟件有限公司的冊(cè)色譜工作站)可以自動(dòng)讀出FIA峰峰面積。
單次測(cè)定流程油品酸值的測(cè)定步驟分為以下五個(gè)步驟(1)注油在反應(yīng)器R中加入KOH水溶液，加入油樣，八通閥置于“注油”擋(如圖Ia所示)，用蠕動(dòng)泵P3將油品從KOH水溶液底部注入，待全部注入后，稍作靜置；(2)進(jìn)樣八通閥置于“進(jìn)樣”擋(如圖Ib所示)，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵Pl將下層中和后的KOH水溶液注入八通閥附件試樣環(huán)；(3)檢測(cè)八通閥置于“檢測(cè)”擋(如圖Ic所示)，關(guān)閉蠕動(dòng)泵P1，試樣環(huán)中的KOH水溶液注入載液中，用PH電極進(jìn)行檢測(cè)，啟動(dòng)HW色譜工作站(上海千譜軟件有限公司)軟件記錄信號(hào)，得到FIA峰，色譜工作軟件會(huì)自動(dòng)積分出峰面積；(4)重復(fù)(2)和(3)步驟，對(duì)下層的KOH水溶液進(jìn)行平行測(cè)定，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出樣品的酸值；(5)清洗容器和管路將各蠕動(dòng)泵調(diào)至全速，在反應(yīng)器R、試樣瓶S中交替加入石油醚和蒸餾水，八通閥三個(gè)檔位依次用水和石油醚進(jìn)行清洗。
上述步驟所述的鹽酸載液濃度范圍1 X 10_5-1 X IO-1Hi0I · L—1 ；KOH水溶液濃度范圍 0. 01-0. 05 mol · L—1，注入反應(yīng)器體積為l_5mL ；蠕動(dòng)泵泵速為5_15rpm ；管路為聚四氟乙烯管，內(nèi)徑0. 8mm ；反應(yīng)器底部注油口，內(nèi)徑不大于Imm ；反應(yīng)器內(nèi)徑為5-lOmm。
所述的油品，包括新的或用過的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，液壓油，導(dǎo)熱油，尤其適用于同類型大量油品的測(cè)定，但不適用于注入堿液發(fā)生乳化的油品和酸值較低的油品。
將油以油滴的形式注入KOH水溶液底部，既保持中和率恒定，且有利于水油分離。
標(biāo)準(zhǔn)系列油樣的配制采用標(biāo)準(zhǔn)加入法配制標(biāo)準(zhǔn)系列油樣。在容器中分別加入X mg油酸，再加入較低的酸值為Y mg/g的油樣，使其總質(zhì)量均為M g，得到的加標(biāo)后油樣的酸值A(chǔ)為 A= Y + [XX56. 1/(282. 8XM)] 標(biāo)準(zhǔn)系列油樣測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線取8. OOg配制的酸值為3. 3、3. 8、4. 3、4. 8 mg/g的標(biāo)準(zhǔn)系列油樣，在反應(yīng)器R中加入2mL濃度為0. 05mol/L的KOH溶液，測(cè)定其峰面積S，峰面積S的平均值與酸值A(chǔ)的關(guān)系見圖 2，線性方程 S = -12570501ogA+ 3427170，R2 = 0.977。
樣品的酸值的計(jì)算方法相同的條件，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，得到峰面積Sx,代入線性方程，得到樣品的酸值A(chǔ)x。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行、裝置設(shè)備便宜、并有望與電腦相連實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化測(cè)定、不需要指示劑、消耗試劑量少、不使用毒害有機(jī)試劑、不受CO2干擾、容器管路易于清洗且具有較好的精確度。


圖1 :pH電極-流動(dòng)注射聯(lián)用技術(shù)測(cè)定油品酸值示意圖。a、注油擋，b、進(jìn)樣擋，C、 檢測(cè)擋。圖中R反應(yīng)器；C載液；P蠕動(dòng)泵(BT00-100M衛(wèi)生級(jí)蠕動(dòng)泵，常州市城和衛(wèi)生設(shè)備廠)；S試樣瓶；D檢測(cè)器(CN111型pH計(jì)，武漢中核儀器有限公司；平頭pH電極FC45C， 美國(guó)SENS0REX公司);W廢液；V八通閥(西安瑞邁分析儀器有限公司，1_8號(hào)接口為八通閥的下部8個(gè)接口，9-16號(hào)接口為八通閥的上部8個(gè)接口)。
圖2 不同酸值油樣酸值(A)與FIA峰面積(S)的線性關(guān)系。
圖3 汽車機(jī)油測(cè)定的FIA峰。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1汽車機(jī)油酸值的滴定實(shí)驗(yàn)方法取用過機(jī)油用100目篩網(wǎng)過濾后，稱取8. 00g。注入流動(dòng)注射系統(tǒng)后，進(jìn)行 5 次平行測(cè)定(見圖 3)，峰面積 S 分別為 2556747、2583863、2605642、2653210、2572588，峰面積平均值為2594410，代入線性方程S = -12570501ogA+ 3427170，計(jì)算得到酸值A(chǔ)為 4. 60mgK0H/g, R. S. D. =1. 3%。
結(jié)論通過計(jì)算得出該汽車用過油品酸值為4. 60mgK0H/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1. 3%。 可用該方法測(cè)定汽車用過機(jī)油的酸值，重現(xiàn)性出色。不用指示劑、不使用有毒有機(jī)試劑、避免CO2干擾、操作方便、儀器簡(jiǎn)單易行。且有可能將此系統(tǒng)與電腦相連，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、智能化。
實(shí)施例2加熱鍋爐熱導(dǎo)油酸值的測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法取用過熱導(dǎo)油8. 00g，注入流動(dòng)注射系統(tǒng)后，測(cè)得峰面積S平均值為 2814589，計(jì)算得出酸值A(chǔ)為3. 07 mgKOH/g。
結(jié)論通過計(jì)算得出該用過導(dǎo)熱油酸值為3. 07 mgK0H/g?？捎迷摲椒y(cè)定加熱鍋爐熱導(dǎo)油的酸值，不用指示劑、不使用有毒有機(jī)試劑、避免CO2干擾、操作方便、儀器簡(jiǎn)單易行。且有可能將此系統(tǒng)與電腦相連，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、智能化。
實(shí)施例3原油酸值的測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法取原油8. 00g，超聲5min后，注入流動(dòng)注射系統(tǒng)后，測(cè)得峰面積S為 2541345,計(jì)算得出酸值A(chǔ)為5. 06mgK0H/g。
結(jié)論通過計(jì)算得出該原油酸值為5. 06 mgK0H/g?？捎迷摲椒y(cè)定原油的酸值， 不用指示劑、不使用有毒有機(jī)試劑、避免(X)2干擾、操作方便、儀器簡(jiǎn)單易行。且有可能將此系統(tǒng)與電腦相連，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、智能化。權(quán)利要求
1.一種流動(dòng)注射分析結(jié)合PH電極直接測(cè)定油品酸值的方法，其特征在于步驟如下(1)、注油在反應(yīng)器R中加入KOH水溶液，加入油樣，八通閥置于“注油”擋，用蠕動(dòng)泵 P3將油品從KOH水溶液底部注入，待全部注入后，稍作靜置；(2)、進(jìn)樣八通閥置于“進(jìn)樣”擋，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵Pl將下層中和后的KOH水溶液注入八通閥附件試樣環(huán)；(3)、檢測(cè)八通閥置于“檢測(cè)”擋，關(guān)閉蠕動(dòng)泵P1，試樣環(huán)中的KOH水溶液注入載液中， 用PH電極進(jìn)行檢測(cè)，啟動(dòng)HW色譜工作站軟件記錄信號(hào)，得到FIA峰，色譜工作軟件會(huì)自動(dòng)積分出峰面積；(4)、重復(fù)(2)和(3)步驟，對(duì)下層的KOH水溶液進(jìn)行平行測(cè)定，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出樣品的酸值；(5)、清洗容器和管路將各蠕動(dòng)泵調(diào)至全速，在反應(yīng)器R、試樣瓶S中交替加入石油醚和蒸餾水，八通閥三個(gè)檔位依次用水和石油醚進(jìn)行清洗；所述的鹽酸載液濃度范圍IX 1(Γ5-1 X KT1moI · L—1 ;Κ0Η水溶液濃度范圍0.01-0. 05 mol · L—1，注入反應(yīng)器體積為l-5mL ；蠕動(dòng)泵泵速為5-15rpm ；管路為聚四氟乙烯管，內(nèi)徑 0. 8mm ；反應(yīng)器底部注油口，內(nèi)徑不大于Imm ；反應(yīng)器內(nèi)徑為5_10mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述流動(dòng)注射分析結(jié)合pH電極直接測(cè)定油品酸值的方法，其特征在于，所述的油品，包括新的或用過的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，液壓油，導(dǎo)熱油，尤其適用于同類型大量油品的測(cè)定，但不適用于注入堿液發(fā)生乳化的油品和酸值較低的油品。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述流動(dòng)注射分析結(jié)合pH電極直接測(cè)定油品酸值的方法，其特征在于，將油以油滴的形式注入KOH水溶液底部，既保持中和率恒定，且有利于水油分離。
全文摘要
一種基于pH電極與流動(dòng)注射分析聯(lián)用技術(shù)測(cè)定油品酸值的方法，屬于導(dǎo)熱油，潤(rùn)滑油，絕緣油等油品的酸值測(cè)定技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將油品以油滴的形態(tài)從KOH水溶液底部注入，對(duì)油中的有機(jī)酸進(jìn)行中和萃取，將中和后的KOH水溶液注入流動(dòng)注射系統(tǒng)，用pH電極與流動(dòng)注射分析聯(lián)用(ISE-FIA)的技術(shù)，檢測(cè)KOH水溶液濃度的變化，進(jìn)而計(jì)算出油品的酸值。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行、裝置設(shè)備便宜、并有望與電腦相連實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化測(cè)定、不需要指示劑、消耗試劑量少、不使用毒害有機(jī)試劑、不受CO2干擾、容器管路易于清洗且具有較好的精確度。
文檔編號(hào)G01N27/416GK102507702SQ201110365280
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者宋啟軍, 張伯先, 李春陽 申請(qǐng)人:江南大學(xué)