專利名稱：一種光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全新的拉曼光譜儀，即一種基于“光子計(jì)數(shù)成像探測器”的光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀。本發(fā)明特別適用于分子、晶體以及其它物質(zhì)的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析，可廣泛的應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、食品安全、生物光學(xué)、冶金化工、地質(zhì)勘探以及醫(yī)藥衛(wèi)生等眾多行業(yè)與學(xué)科技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)光照射物質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)生彈性散射和非彈性散射彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分，該散射又稱瑞利散射；非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的成分，也有短的成分，長的稱為斯托克斯線，短的稱為反斯托克斯線，該散射又稱拉曼散射。由于拉曼譜線的數(shù)目、位移(拉曼譜線頻率相對于激發(fā)光中心頻率的位移)的大小以及譜線的強(qiáng)度直接與試樣分子振動(dòng)(或點(diǎn)陣振動(dòng))或轉(zhuǎn)動(dòng)能級有關(guān)，因此對拉曼光譜的研究可以得到有關(guān)分子或晶格的信息。拉曼光譜法便是依據(jù)上述特性對物質(zhì)進(jìn)行定性、定量以及結(jié)構(gòu)分析， 相應(yīng)的光譜分析儀器稱為拉曼光譜儀。按照所使用探測器的類型及其信號(hào)處理方式的不同，拉曼光譜儀可分為“電荷積分法”與“光子計(jì)數(shù)法”兩大類1)電荷積分法是通過測量不斷存儲(chǔ)累積的電子或空穴的電荷量來反演入射光的強(qiáng)度，即“測電流”的方式，這也是傳統(tǒng)拉曼光譜儀較多采用的一種方法。相應(yīng)的探測器以電荷耦合器件(CCD/Charge Coupled Device)、電荷注入器件(CID/Charge Injection Device)、光電二極管(PD/Photo Diode)以及光電二極管陣列(PDA/Photo Diode Array) 等為典型代表。2)光子計(jì)數(shù)法則是將光輻射看成是由一個(gè)接一個(gè)單個(gè)的光子組成的光子流，通過對光子的計(jì)數(shù)(即脈沖計(jì)數(shù))來反演入射光的強(qiáng)度。傳統(tǒng)所用探測器以光電倍增管(PMT/ Photomultiplier Tube)和雪崩光電二極管(APD/Avalanche Photodiode)為典型代表。值得一提的是PMT和APD同樣可工作于“電荷積分”模式，傳統(tǒng)的拉曼光譜儀大都采用的是這種方式。此時(shí)，只是把PMT和APD當(dāng)成一個(gè)單純的高增益、高靈敏度的“電荷積分器”在使用。與電荷積分法相比，光子計(jì)數(shù)法具有以下優(yōu)點(diǎn)1)極高的信噪比與極低的背景噪聲由于光子計(jì)數(shù)法采用的是脈沖計(jì)數(shù)方式，當(dāng)脈沖幅度低于一定的閾值時(shí)不予計(jì)數(shù)，因此可濾除掉大多數(shù)的噪聲，具有非常高的信噪比。光子計(jì)數(shù)法的背景噪聲主要來源于探測器的暗計(jì)數(shù)。工作于光子計(jì)數(shù)模式下的探測器的暗計(jì)數(shù)非常小(尤其是基于MCP的光子計(jì)數(shù)成像探測器，通常小于lcoimt/s -cm2)， 故光子計(jì)數(shù)法具有極低的背景噪聲。2)極高的探測靈敏度與極低的輻射通量下限
由于光子計(jì)數(shù)法可探測到單個(gè)的光子，因此其探測靈敏度非常高，相應(yīng)的輻射通量下限也非常低，通?？蛇_(dá)到10_18W/Cm2甚至更低。3)無漏電流影響與良好的抗漂移性由于光子計(jì)數(shù)法采用的是脈沖計(jì)數(shù)方式，因此其最大的優(yōu)點(diǎn)就是不受漏電流或是暗電流的影響，具有良好的抗漂移性，避免了電荷積分法中放大器的零點(diǎn)漂移與增益漂移以及探測器的暗電流等諸多困擾數(shù)據(jù)穩(wěn)定性的難題。4)無信號(hào)溢出現(xiàn)象和極寬的動(dòng)態(tài)范圍由于光子計(jì)數(shù)法采用的是脈沖計(jì)數(shù)方式，不受常規(guī)光電轉(zhuǎn)換過程中“信號(hào)溢出”現(xiàn)象的影響，且其輻射通量下限非常低，輻射通量上限只受限于最大計(jì)數(shù)率(通常在 IO5-IO6Hz之間)，因此其動(dòng)態(tài)范圍非常寬，通常能達(dá)到IO4-IO5左右。通常，評價(jià)一臺(tái)拉曼光譜儀的好壞主要是看其“檢出限”(靈敏度)、“數(shù)據(jù)穩(wěn)定性”(重復(fù)精度或重復(fù)誤差)、“讀數(shù)精度”以及“線性動(dòng)態(tài)范圍”等技術(shù)指標(biāo)。通過上述的對比分析，不難看出采用光子計(jì)數(shù)法，上述指標(biāo)都能得到大幅提升1)由于光子計(jì)數(shù)法的靈敏度非常高，甚至可探測到單個(gè)的光子，因此光子計(jì)數(shù)法的“檢出限”更低，可進(jìn)行痕量(或超痕量)分析。2)由于光子計(jì)數(shù)法的信噪比非常高，可探測到非常微弱的譜線強(qiáng)度變化，因此采用光子計(jì)數(shù)法進(jìn)行定量分析的讀數(shù)精度更高。3)由于光子計(jì)數(shù)法不受探測器漏電流或是暗電流的影響，具有良好的抗漂移性， 因此光子計(jì)數(shù)法的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性更好，即重復(fù)精度更高、重復(fù)誤差更小。4)通常瑞利散射強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于斯托克斯線強(qiáng)度，而斯托克斯線強(qiáng)度又遠(yuǎn)大于反斯托克斯線強(qiáng)度。如不采取必要的濾波和增強(qiáng)拉曼光譜措施，瑞利散射強(qiáng)度與反斯托克斯線強(qiáng)度之比可達(dá)IO6量級。由于光子計(jì)數(shù)法的動(dòng)態(tài)范圍非常寬，因此只需采取適當(dāng)?shù)臑V波措施便可滿足拉曼光譜分析對線性動(dòng)態(tài)范圍的苛刻要求，從而降低儀器的生產(chǎn)技術(shù)成本。此外，由于光子計(jì)數(shù)法無需對探測器進(jìn)行制冷，因此可相應(yīng)的降低拉曼光譜儀的生產(chǎn)運(yùn)行成本。根據(jù)是否設(shè)置波長掃描機(jī)構(gòu)，拉曼光譜儀又可分為“掃描法”與“全譜直讀法”兩種1)掃描法需要設(shè)置波長掃描機(jī)構(gòu)以掃描的方式“順序”探測光譜強(qiáng)度分布，這也是傳統(tǒng)拉曼光譜儀采用較多的一種方法。相應(yīng)的探測器以PD、APD、PMT以及其它的“點(diǎn)(或方向)”探測器等為典型代表。2)全譜直讀法又稱成像法，其無需波長掃描機(jī)構(gòu)便可直接“同時(shí)”探測光譜強(qiáng)度分布，相應(yīng)的探測器以CCD、CID、PDA以及其它的“面陣(或線陣)，，探測器為典型代表。波長掃描機(jī)構(gòu)中步進(jìn)電機(jī)和光學(xué)系統(tǒng)的成本是與其精密程度呈指數(shù)關(guān)系增長的， 且波長掃描機(jī)構(gòu)越精密，其運(yùn)行穩(wěn)定性越差。故相對于掃描法來說，采用全譜直讀法的拉曼光譜儀的優(yōu)勢體現(xiàn)在可同時(shí)分析多種物質(zhì)成分、可充分利用工作波長范圍內(nèi)的每一條譜線、工作速度快、結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行穩(wěn)定性好、生產(chǎn)運(yùn)行成本相對較低以及升級調(diào)校方便等方面。通過上述背景技術(shù)的介紹不難看出1)采用單純的“電荷積分法”進(jìn)行光譜分析的拉曼光譜儀(例如探測器采用CCD或是CID或是PD陣列等)，雖然可以達(dá)到“全譜直讀”的目的，但是相應(yīng)的“檢測靈敏度”和 “數(shù)據(jù)穩(wěn)定性”會(huì)受到相當(dāng)大的限制，“讀數(shù)精度”和“線性動(dòng)態(tài)范圍”也會(huì)受到一定的影響， 且存在較為嚴(yán)重的信號(hào)溢出問題。2)采用單純的“光子計(jì)數(shù)法”以掃描的方式進(jìn)行光譜分析的拉曼光譜儀(例如探測器采用PMT或是APD等)，雖然相應(yīng)的“檢測靈敏度”和“數(shù)據(jù)穩(wěn)定性”可以得到大幅提升， “讀數(shù)精度”和“線性動(dòng)態(tài)范圍”也能得到一定的優(yōu)化，但是無法實(shí)現(xiàn)“全譜直讀”，無法擁有 “全譜直讀法”的諸多優(yōu)勢。在這以傳統(tǒng)的“拉曼光譜儀”為例激光器大都采用的是固定波長激光器或波長連續(xù)可調(diào)激光器；分光系統(tǒng)大都采用的是基于衍射光柵或是邁克爾遜干涉儀的一維色散分光裝置，另外加設(shè)波長掃描機(jī)構(gòu)；探測器大都采用的是PMT。因此，傳統(tǒng)拉曼光譜儀的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在靈敏度方面，即靈敏度高(檢出限低)；如果采用了“光子計(jì)數(shù)法”，還具有數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好、讀數(shù)精度高、線性動(dòng)態(tài)范圍大以及不受信號(hào)溢出問題的影響等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是不能“全譜直讀”，即不能同時(shí)分析多種物質(zhì)成分、不能充分利用工作波長范圍內(nèi)的每一條譜線、工作速度慢、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、運(yùn)行穩(wěn)定性較差(不適用于工況環(huán)境惡劣的現(xiàn)場檢測和在線監(jiān)測)、生產(chǎn)運(yùn)行成本相對較高以及升級調(diào)校繁瑣等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為構(gòu)思和設(shè)計(jì)高靈敏度(低檢出限)、高數(shù)據(jù)穩(wěn)定性、高讀數(shù)精度、大線性動(dòng)態(tài)范圍并可全譜直讀的拉曼光譜儀，包括傅立葉變換拉曼光譜儀、共振拉曼光譜儀、表面增強(qiáng)拉曼光譜儀以及其它的拉曼光譜儀，提供一種創(chuàng)新性的技術(shù)思路與方案，即一種基于“光子計(jì)數(shù)成像探測器”的光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀。本發(fā)明的技術(shù)方案一種光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀，主要由激光器1、分光系統(tǒng)2、光子計(jì)數(shù)成像探測器3以及信息處理及顯示裝置4等部分構(gòu)成激光器1，用于輸出激光激發(fā)樣品產(chǎn)生特征拉曼光譜，并通過入射光學(xué)裝置射入分光系統(tǒng)2 ；分光系統(tǒng)2，用于將包含特征拉曼光譜的入射復(fù)合光色散成光譜強(qiáng)度分布圖像，并通過出射光學(xué)裝置成像于光子計(jì)數(shù)成像探測器3的敏感面上；光子計(jì)數(shù)成像探測器3，用于對光譜強(qiáng)度分布圖像進(jìn)行位敏探測和光子計(jì)數(shù)，并以數(shù)字化的方式重構(gòu)光譜強(qiáng)度分布圖像；信息處理及顯示4，用于接收和處理光子計(jì)數(shù)成像探測器3輸出的數(shù)字光譜強(qiáng)度分布圖像，并依據(jù)數(shù)字光譜強(qiáng)度分布圖像中每一像元的位置和光強(qiáng)對樣品進(jìn)行定性定量分析；激光器1與樣品之間、樣品與分光系統(tǒng)2之間以及分光系統(tǒng)2與光子計(jì)數(shù)成像探測器3之間主要是通過光學(xué)裝置進(jìn)行光學(xué)連接；激光器1照射樣品的方向與觀測特征拉曼光譜的方向成一角度；光子計(jì)數(shù)成像探測器3與信息處理及顯示4之間主要是通過信號(hào)引線進(jìn)行電子學(xué)連接。上述激光器1包括但不限于單一波長輸出激光器、多波長輸出激光器、固定波長激光器、波長連續(xù)或離散可調(diào)激光器以及其它可提供高強(qiáng)度光輸出的激發(fā)光源。
上述的特征拉曼光譜是一種光譜強(qiáng)度分布呈線狀或帶狀離散分布的光譜，主要由瑞利散射線和斯托克斯/反斯托克斯線對構(gòu)成；特征拉曼光譜包括但不限于分子拉曼光譜、晶格拉曼光譜、傅立葉變換拉曼光譜、共振拉曼光譜、表面增強(qiáng)拉曼光譜以及共振表面增強(qiáng)拉曼光譜。上述的分光系統(tǒng)2是一種能夠?qū)?fù)合光色散成單色光或光譜強(qiáng)度分布圖像的色散分光裝置，可采用一維或是二維的色散分光裝置；相應(yīng)的色散分光方法可采用單一的折射率法、衍射法以及干涉法，或是上述三種方法任意組合而成的交叉色散法。上述的光子計(jì)數(shù)成像探測器3主要由光學(xué)輸入窗、光陰極、MCP、位敏陽極、電子讀出電路以及直流高壓電源等部分構(gòu)成光陰極既可鍍在光學(xué)輸入窗的內(nèi)側(cè)壁上以構(gòu)成透射式光陰極，也可鍍在第一塊MCP輸入端的內(nèi)側(cè)壁上以構(gòu)成反射式光陰極；光學(xué)輸入窗與MCP 輸入端之間和MCP輸出端與位敏陽極之間設(shè)有間距；位敏陽極鍍在絕緣襯底上，與電子讀出電路之間通過信號(hào)引線進(jìn)行電子學(xué)連接；直流高壓電源通過高壓引線或?qū)щ婋姌O分別與光陰極、MCP輸入端、MCP輸出端以及位敏陽極進(jìn)行電連接，為偏置加速電場和MCP提供工作電壓。進(jìn)一步，可在光子計(jì)數(shù)成像探測器3的MCP輸出端與位敏陽極之間加設(shè)一半導(dǎo)體層，MCP輸出端與半導(dǎo)體層之間設(shè)有間距，半導(dǎo)體層鍍在絕緣襯底上，直流高壓電源通過高壓引線或?qū)щ婋姌O與半導(dǎo)體層進(jìn)行連接。進(jìn)一步，可在激光器1與分光系統(tǒng)2之間加設(shè)一套偏振控制裝置以進(jìn)行偏振拉曼光譜分析，即激光器1與樣品之間加設(shè)起偏器對激光器1輸出的激光進(jìn)行偏振調(diào)制；樣品與分光系統(tǒng)2之間加設(shè)檢偏器對進(jìn)入分光系統(tǒng)2的特征拉曼光譜按偏振態(tài)進(jìn)行篩選；檢偏器與分光系統(tǒng)2之間加設(shè)偏振擾亂器以消除偏振光對分光系統(tǒng)2和光子計(jì)數(shù)成像探測器3 的干擾和影響。進(jìn)一步，可在激光器1與分光系統(tǒng)2之間加設(shè)原位電化學(xué)拉曼池，待測液體或氣體樣品置于拉曼池中，以獲得表面增強(qiáng)拉曼光譜；原位電化學(xué)拉曼池主要由工作電極、輔助電極、參比電極、進(jìn)出樣口、光學(xué)輸入輸出窗口以及通氣裝置等部分構(gòu)成；電極表面進(jìn)行了粗化處理，電極電位或電極電流受調(diào)制。進(jìn)一步，可在激光器1與樣品之間、樣品與分光系統(tǒng)2之間、分光系統(tǒng)2與光子計(jì)數(shù)成像探測器3之間以及分光系統(tǒng)2內(nèi)加設(shè)相應(yīng)的光學(xué)裝置，以實(shí)現(xiàn)光學(xué)準(zhǔn)直、聚焦、變向、 分光、減光、濾光、消除雜散光以及光闌限光等光學(xué)功能。進(jìn)一步，可在拉曼光譜儀內(nèi)加設(shè)相應(yīng)的波長掃描機(jī)構(gòu)移動(dòng)分光系統(tǒng)2的色散分光元件或是移動(dòng)光子計(jì)數(shù)成像探測器3再或是移動(dòng)其它的光學(xué)元件，從而按照預(yù)設(shè)的波長跨度以分段或分區(qū)域的方式讀取分光系統(tǒng)2輸出的光譜強(qiáng)度分布圖像。本發(fā)明的效果1)由于集成了 “光子計(jì)數(shù)法”的優(yōu)點(diǎn)，因此該拉曼光譜儀具有檢出限低(靈敏度高)、讀數(shù)精度高、數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好(重復(fù)精度高或重復(fù)誤差小)、線性動(dòng)態(tài)范圍大以及不受信號(hào)溢出問題的影響等優(yōu)點(diǎn)。2)由于集成了“全譜直讀法”的優(yōu)點(diǎn)，因此該拉曼光譜儀具有可同時(shí)分析多種物質(zhì)成分、可充分利用工作波長范圍內(nèi)的每一條譜線、工作速度快、結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行穩(wěn)定性好、生產(chǎn)運(yùn)行成本相對較低以及升級調(diào)校方便等優(yōu)點(diǎn)。
3)該發(fā)明較好的解決了傳統(tǒng)拉曼光譜儀在“全譜直讀”與“檢測靈敏度”、“數(shù)據(jù)穩(wěn)定性”、“讀數(shù)精度”以及“線性動(dòng)態(tài)范圍”之間不能兩者兼得的技術(shù)難題，在實(shí)現(xiàn)“全譜直讀” 的基礎(chǔ)上，提高了拉曼光譜儀的“靈敏度”(或“檢出限”)、“數(shù)據(jù)穩(wěn)定性”(或“重復(fù)精度”、 “重復(fù)誤差”)、“讀數(shù)精度”以及“線性動(dòng)態(tài)范圍”等技術(shù)指標(biāo)。


為了更清楚的說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中需要使用的附圖作簡單的介紹。顯而易見的，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例。圖1為光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀基本結(jié)構(gòu)及工作流程示意圖；圖2為直接讀出方式的“光子計(jì)數(shù)成像探測器”基本結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為電荷感應(yīng)讀出方式的“光子計(jì)數(shù)成像探測器”基本結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為基于單一“中階梯光柵”的一維色散分光裝置示意圖；圖5為基于“棱鏡”和“中階梯光柵”組合的二維交叉色散分光裝置示意圖；圖6為加設(shè)偏振裝置示意圖；圖7為加設(shè)濾波片示意圖；圖8為不同類型的位敏陽極基本結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標(biāo)號(hào)說明1-激光器；2-分光系統(tǒng)；3-光子計(jì)數(shù)成像探測器；4-信息處理及顯示。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例一如圖1所示，一種光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀，主要由激光器1、分光系統(tǒng)2、光子計(jì)數(shù)成像探測器3以及信息處理及顯示4等部分構(gòu)成激光器1用于輸出激光激發(fā)樣品產(chǎn)生特征拉曼光譜；分光系統(tǒng)2是一種能夠?qū)?fù)合光色散成單色光或光譜強(qiáng)度分布圖像的色散分光
裝置；光子計(jì)數(shù)成像探測器3是一種能夠進(jìn)行位敏探測和光子計(jì)數(shù)的圖像傳感器；信息處理及顯示4用于接收和處理光學(xué)圖像，并將處理分析結(jié)果以各種便于人們或機(jī)器理解的圖文形式表達(dá)出來；激光器1與樣品之間、樣品與分光系統(tǒng)2之間以及分光系統(tǒng)2與光子計(jì)數(shù)成像探測器3之間主要是通過光學(xué)裝置進(jìn)行光學(xué)連接；激光器1照射樣品的方向與觀測特征拉曼光譜的方向成一角度(優(yōu)選為90° )；光子計(jì)數(shù)成像探測器3與信息處理及顯示4之間主要是通過信號(hào)弓I線進(jìn)行電子學(xué)連接。上述的光子計(jì)數(shù)成像探測器3，學(xué)名又稱“陽極探測器”或“多陽極探測器”，主要由光學(xué)輸入窗、光陰極、MCP、位敏陽極、電子讀出電路以及直流高壓電源等部分構(gòu)成，如圖2 所示光陰極既可鍍在光學(xué)輸入窗的內(nèi)側(cè)壁上以構(gòu)成透射式光陰極(如圖2、圖3所示)，也可鍍在第一塊MCP輸入端的內(nèi)側(cè)壁上以構(gòu)成反射式光陰極；光學(xué)輸入窗與MCP輸入端之間和MCP輸出端與位敏陽極之間設(shè)有間距；位敏陽極鍍在絕緣襯底上，與電子讀出電路之間通過信號(hào)引線進(jìn)行電子學(xué)連接；直流高壓電源通過高壓引線或?qū)щ婋姌O分別與光陰極、MCP 輸入端、MCP輸出端以及位敏陽極進(jìn)行電連接，為偏置加速電場和MCP提供工作電壓。
該拉曼光譜儀的工作原理和工作流程如下
S100.樣品在激光器1輸出激光的激發(fā)下產(chǎn)生待觀測的特征拉曼光譜；
S200.包含特征拉曼光譜的復(fù)合光經(jīng)入射光學(xué)裝置射入分光系統(tǒng)2 ；
S300.分光系統(tǒng)2將入射的復(fù)合光色散成光譜強(qiáng)度分布圖像；
S400.光譜強(qiáng)度分布圖像經(jīng)出射光學(xué)裝置成像于光子計(jì)數(shù)成像探測器3的敏感面 上；S500.光子計(jì)數(shù)成像探測器3通過位敏探測和光子計(jì)數(shù)，以數(shù)字化的方式重構(gòu)光譜強(qiáng)度分布圖像；S600.信息處理及顯示4根據(jù)數(shù)字光譜強(qiáng)度分布圖像中每一像元的位置和光強(qiáng)對樣品進(jìn)行定性定量分析，并將分析結(jié)果以各種便于人們或機(jī)器理解的圖文形式表達(dá)出來。上述步驟S500，即光子計(jì)數(shù)成像探測器3的工作原理和工作流程，更具體為S510.光譜強(qiáng)度分布圖像在時(shí)空范疇內(nèi)可看成是由一個(gè)接一個(gè)不同平面位置處的單個(gè)光子組成的光子流，光子流中的每個(gè)光子通過光學(xué)輸入窗依次順序轟擊不同位置處的光陰極；S520.在一定的量子效率下，光陰極通過外光電效應(yīng)將單個(gè)的光子轉(zhuǎn)換為單個(gè)的光電子；S530
電子云團(tuán)；S540S550
單個(gè)的光電子在加速偏置電場的作用下徑直轟擊MCP，經(jīng)MCP倍增后形成-
電子云團(tuán)在加速偏置電場的作用下渡越到位敏陽極并被位敏陽極所收集； 電子讀出電路根據(jù)位敏陽極上各個(gè)金屬導(dǎo)體收集到的電荷量或電子云團(tuán)到達(dá)各個(gè)金屬導(dǎo)體計(jì)時(shí)點(diǎn)的時(shí)刻，對電子云團(tuán)的質(zhì)心位置進(jìn)行解碼，該質(zhì)心位置便可反演為單個(gè)光子的入射位置；S560.完成單個(gè)光子的位置解碼后便在相應(yīng)的位置上進(jìn)行一次計(jì)數(shù)；S570.在一定的圖像積分時(shí)間內(nèi)，通過對大量光子的“位置解碼”和在不同位置上的光子計(jì)數(shù)，即反復(fù)循環(huán)步驟S510-S560，便可重構(gòu)光譜強(qiáng)度分布圖像。實(shí)施例二本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，不同之處在于在實(shí)施例一所述光子計(jì)數(shù)成像探測器3的基礎(chǔ)之上，可在MCP輸出端與位敏陽極之間加設(shè)一半導(dǎo)體層，MCP輸出端與半導(dǎo)體層之間設(shè)有間距，半導(dǎo)體層鍍在絕緣襯底上，直流高壓電源通過高壓引線或?qū)щ婋姌O與半導(dǎo)體層進(jìn)行電連接(如圖3所示)。此時(shí)，上述步驟S540，即位敏陽極收集電子云團(tuán)的物理過程，演變?yōu)殡娮釉茍F(tuán)在加速偏置電場的作用下先渡越到半導(dǎo)體層，然后通過電荷感應(yīng)被感應(yīng)到位敏陽極。實(shí)施例三本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，變化之處在于在實(shí)施例一所述拉曼光譜儀的基礎(chǔ)之上，激光器1可采用多種不同類型的激光輸出裝置，既能夠采用單一波長輸出激光器、 多波長輸出激光器、固定波長激光器以及波長連續(xù)或離散可調(diào)激光器，也能夠采用其它的可提供高強(qiáng)度光輸出的激發(fā)光源，由此可派生出多種基于不同激光器1或是其它激發(fā)光源的光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀。例如當(dāng)采用波長連續(xù)可調(diào)激光器時(shí)，單次可分析單一物質(zhì)成分產(chǎn)生的特征拉曼譜線；當(dāng)采用固定多波長激光器時(shí)，同時(shí)可分析多種物質(zhì)成分產(chǎn)生的多對特征拉曼譜線。實(shí)施例四本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，變化之處在于在實(shí)施例一所述拉曼光譜儀的基礎(chǔ)之上，所產(chǎn)生的特征拉曼光譜既可以是分子拉曼光譜，也可以是晶格拉曼光譜；既可以是傅立葉變換拉曼光譜，也可以是共振拉曼光譜或表面增強(qiáng)拉曼光譜，再或是共振表面增強(qiáng)拉曼光譜。由此可派生出多種基于不同特征拉曼光譜的光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀。實(shí)施例五本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，變化之處在于在實(shí)施例一所述拉曼光譜儀的基礎(chǔ)之上，分光系統(tǒng)2的色散分光元件既可采用單一的折射棱鏡、衍射光柵或是干涉裝置，也可采用上述三種色散分光元部件任意組合而成的交叉色散分光裝置(優(yōu)選為基于“棱鏡” 和“中階梯光柵”組合的二維色散分光裝置和基于“衍射光柵”或“邁克爾遜干涉儀”的一維色散分光裝置)，相應(yīng)的光譜強(qiáng)度分布圖既可以是一維譜圖，也可以是二維譜圖。圖4顯示的是基于單一中階梯光柵的一維色散分光裝置，對應(yīng)的譜圖為一維譜圖；圖5顯示的是由棱鏡和中階梯光柵組成的二維交叉色散分光裝置，對應(yīng)的譜圖為二維譜圖；當(dāng)色散分光元件采用邁克爾遜干涉儀時(shí)，本發(fā)明可用于傅立葉變換拉曼光譜分析。該實(shí)施例說明，只需采用相應(yīng)的色散分光方法，就能使本發(fā)明用于一維或是二維譜圖的分析，包括折射譜圖、衍射譜圖、干涉譜圖以及交叉混合型譜圖等譜圖。實(shí)施例六本實(shí)施例與實(shí)施例一和實(shí)施例二基本相同，變化之處在于在實(shí)施例一或?qū)嵤├隼庾V儀的基礎(chǔ)之上，可采用不同種類、不同類型以及不同規(guī)格的“光子計(jì)數(shù)成像探測器3”，以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。例如應(yīng)用波長范圍、探測靈敏度、空間分辨率、圖像失真度、有效成像面積、最大計(jì)數(shù)率以及集成度等實(shí)際應(yīng)用需求。1]根據(jù)應(yīng)用波長范圍，光學(xué)輸入窗的材料可選用微晶玻璃、石英玻璃以及氟化鎂玻璃等。2]根據(jù)應(yīng)用波長范圍，光陰極可選用Csl、CsTe, S20, S25, Au或者是具有負(fù)電子親和勢的半導(dǎo)體光陰極等。對于能量較高的中遠(yuǎn)紫外、極紫外乃至X射線可不需要光陰極，此時(shí)可由MCP直接完成光電轉(zhuǎn)換和電子倍增雙重功能，相應(yīng)的光學(xué)輸入窗的材料可選用氟化鎂玻璃、鈦、鋁或是鈹?shù)取?]可采用2塊、3塊甚至是更多數(shù)量的MCP以實(shí)現(xiàn)電子倍增功能2塊MCP采用“V” 型級聯(lián)，其電子增益可達(dá)IO6-IO7 ；3塊MCP采用“Z”型堆疊，其增益可達(dá)IO7-IO8。(MCP工作于“飽和增益”模式)4]位敏陽極由數(shù)個(gè)或是眾多個(gè)具有特定幾何形狀或是排列順序的金屬導(dǎo)體構(gòu)成； 金屬導(dǎo)體通常制作在絕緣襯底上，導(dǎo)體之間相互絕緣，導(dǎo)體材料可選用銅、鋁或是金等良導(dǎo)體；絕緣襯底可選用石英玻璃、氧化鋁陶瓷或是其它的絕緣材料；結(jié)構(gòu)類型包括但不限于多陽極微通道陣列(MAMA/Multi-AnodeMicrochannel Array)、楔條形陽極(WSA/Wedge and Strip Anodes)、游標(biāo)陽極(Vernier Anode)、延時(shí)線(Delay-line)、交叉條紋(Cross Strip)以及電阻型陽極(Resistive Anode)等，如圖8所示。
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5]半導(dǎo)體層通常采用高純多晶鍺或是其它的半導(dǎo)體材料，厚度約數(shù)百納米，方塊電阻100ΜΩ左右；半導(dǎo)體層通常制作在絕緣襯底上，襯底厚度數(shù)個(gè)毫米，襯底材料通常采用便于和可閥材料或是銅封接的微晶玻璃、氧化鋁陶瓷或是其它的封接材料。6]通常將光學(xué)輸入窗、光陰極、MCP以及位敏陽極封裝成一個(gè)真空器件，并備有直流高壓輸入接口和信號(hào)輸出接口，如圖2所示；或是將光學(xué)輸入窗、光陰極、MCP以及半導(dǎo)體層封裝成一個(gè)真空器件，位敏陽極則從真空器件外部以電荷感應(yīng)方式讀出半導(dǎo)體層收集到的電子云團(tuán)，如圖3所示。7]電子讀出電路主要由電荷靈敏前置放大器、高斯整形主放、數(shù)據(jù)采集與處理模塊等構(gòu)成。電荷靈敏前置放大器的作用是實(shí)現(xiàn)電荷-電壓或者是電荷-電流轉(zhuǎn)換。當(dāng)電子增益較大時(shí)，電子讀出電路中可以省略掉電荷靈敏前置放大器。高斯整形主放的作用是對脈沖信號(hào)進(jìn)行準(zhǔn)高斯整形以提高信噪比，其實(shí)質(zhì)是一個(gè)低通濾波電路。數(shù)據(jù)采集與處理模塊可采用“數(shù)據(jù)采集卡+微處理器”或是“模數(shù)轉(zhuǎn)換+可編程邏輯器件/現(xiàn)場可編程門陣列+數(shù)字信號(hào)處理器”再或是其它的模式。8]直流高壓電源為MCP和各個(gè)加速偏置電場提供靜態(tài)工作電壓。該實(shí)施例說明，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求，本發(fā)明可采用不同種類、不同類型以及不同規(guī)格的光子計(jì)數(shù)成像探測器3，由此可以派生出多種基于不同“光子計(jì)數(shù)成像探測器3”的光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀。實(shí)施例七本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，不同之處在于在實(shí)施例一所述拉曼光譜儀的基礎(chǔ)之上，激光器1與分光系統(tǒng)2之間可加設(shè)一套偏振控制裝置以進(jìn)行偏振拉曼光譜分析，如圖6所示激光器1與樣品之間加設(shè)起偏器對激光器1輸出的激光進(jìn)行偏振調(diào)制；樣品與分光系統(tǒng)2之間加設(shè)檢偏器對進(jìn)入分光系統(tǒng)2的特征拉曼光譜按偏振態(tài)進(jìn)行篩選；檢偏器與分光系統(tǒng)2之間加設(shè)偏振擾亂器以消除偏振光對分光系統(tǒng)2和光子計(jì)數(shù)成像探測器3的干擾和影響。實(shí)施例八本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，不同之處在于在實(shí)施例一所述拉曼光譜儀的基礎(chǔ)之上，激光器1與分光系統(tǒng)2之間可加設(shè)原位電化學(xué)拉曼池，待測液體或氣體樣品置于拉曼池中，以獲得表面增強(qiáng)拉曼光譜。原位電化學(xué)拉曼池主要由工作電極、輔助電極、參比電極、進(jìn)出樣口、光學(xué)輸入輸出窗口以及通氣裝置等部分構(gòu)成；電極表面進(jìn)行了粗化處理，電極電位或電極電流受調(diào)制。該實(shí)施例說明本發(fā)明可用于表面增強(qiáng)拉曼光譜分析。實(shí)施例九本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，不同之處在于在實(shí)施例一所述拉曼光譜儀的基礎(chǔ)之上，激光器1與樣品之間、樣品與分光系統(tǒng)2之間、分光系統(tǒng)2與光子計(jì)數(shù)成像探測器 3之間以及分光系統(tǒng)2內(nèi)可加設(shè)相應(yīng)的光學(xué)裝置，以實(shí)現(xiàn)光學(xué)準(zhǔn)直、聚焦、變向、分光、減光、 濾光、消除雜散光以及光闌限光等光學(xué)功能。例如圖4所示的光路結(jié)構(gòu)在分光系統(tǒng)2之前加設(shè)了入射狹縫和準(zhǔn)直透鏡，在分光系統(tǒng)2與光子計(jì)數(shù)成像探測器3之間加設(shè)了聚焦透鏡。圖5所示的光路結(jié)構(gòu)在分光系統(tǒng)2之前加設(shè)了入射狹縫和凹面準(zhǔn)直反射鏡，在分光系統(tǒng)2與光子計(jì)數(shù)成像探測器3之間加設(shè)了凹面聚焦反射鏡。圖7所示的框圖中，激光器1與樣品之間順序設(shè)置了干涉濾光片和小孔光闌，干涉濾光片用以濾除激光器輸出的非工作頻率成分的光，小孔光闌用以濾除激光器產(chǎn)生的等離子體發(fā)射的干擾光；樣品與入射光學(xué)裝置之間設(shè)置了干涉濾光片，用以濾除或降低特征拉曼光譜中富含的瑞利散射譜線(瑞利散射譜線頻率與工作頻率相同)。實(shí)施例十本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，不同之處在于在實(shí)施例一所述拉曼光譜儀的基礎(chǔ)之上，可加設(shè)相應(yīng)的波長掃描機(jī)構(gòu)移動(dòng)分光系統(tǒng)2的色散分光元件或是移動(dòng)光子計(jì)數(shù)成像探測器3再或是移動(dòng)其它的光學(xué)元件，從而按照預(yù)設(shè)的波長跨度以分段或分區(qū)域的方式讀取分光系統(tǒng)2輸出的光譜強(qiáng)度分布圖像。實(shí)施例i^一本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，不同之處在于在實(shí)施例一所述拉曼光譜儀的基礎(chǔ)之上，可加設(shè)相應(yīng)的采樣裝置或采樣探頭(例如光纖探頭)進(jìn)行無損傷的拉曼光譜分析。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)、基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)和基本原理。在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀，其特征在于所述拉曼光譜儀主要由激光器 (1)、分光系統(tǒng)O)、光子計(jì)數(shù)成像探測器(3)以及信息處理及顯示(4)構(gòu)成；其中，激光器(1)用于輸出激光激發(fā)樣品產(chǎn)生特征拉曼光譜，并通過入射光學(xué)裝置射入分光系統(tǒng)O)；分光系統(tǒng)O)，用于將包含特征拉曼光譜的入射復(fù)合光色散成光譜強(qiáng)度分布圖像，并通過出射光學(xué)裝置成像于光子計(jì)數(shù)成像探測器(3)的敏感面上；光子計(jì)數(shù)成像探測器(3)，用于對光譜強(qiáng)度分布圖像進(jìn)行位敏探測和光子計(jì)數(shù)，并以數(shù)字化的方式重構(gòu)光譜強(qiáng)度分布圖像；信息處理及顯示G)，用于接收和處理光子計(jì)數(shù)成像探測器C3)輸出的數(shù)字光譜強(qiáng)度分布圖像，并依據(jù)數(shù)字光譜強(qiáng)度分布圖像中每一像元的位置和光強(qiáng)對樣品進(jìn)行定性定量分析；激光器(1)與樣品之間、樣品與分光系統(tǒng)( 之間以及分光系統(tǒng)( 與光子計(jì)數(shù)成像探測器C3)之間通過光學(xué)裝置進(jìn)行光學(xué)連接；激光器(1)照射樣品的方向與觀測特征拉曼光譜的方向成一角度；光子計(jì)數(shù)成像探測器C3)與信息處理及顯示(4)之間通過信號(hào)引線進(jìn)行電子學(xué)連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜儀，其特征在于所述的激光器(1)包括但不限于單一波長輸出激光器、多波長輸出激光器、固定波長激光器以及波長可調(diào)激光器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的拉曼光譜儀，其特征在于所述的特征拉曼光譜是一種光譜強(qiáng)度分布呈線狀或帶狀離散分布的光譜，主要由瑞利散射線和斯托克斯/反斯托克斯線對構(gòu)成；特征拉曼光譜包括但不限于分子拉曼光譜、晶格拉曼光譜、傅立葉變換拉曼光譜、共振拉曼光譜、表面增強(qiáng)拉曼光譜以及共振表面增強(qiáng)拉曼光譜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜儀，其特征在于所述的分光系統(tǒng)(2)是一種能夠?qū)?fù)合光色散成單色光的色散分光裝置，包括一維和二維的色散分光裝置；相應(yīng)的色散分光方法包括單一的折射率法、衍射法以及干涉法，或是上述三種方法任意組合而成的交叉色散法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜儀，其特征在于所述的光子計(jì)數(shù)成像探測器(3) 主要由光學(xué)輸入窗、光陰極、微通道板(MCP/Microcharmel Plate)、位敏陽極、電子讀出電路以及直流高壓電源構(gòu)成；其中，光陰極能夠鍍在光學(xué)輸入窗的內(nèi)側(cè)壁上以構(gòu)成透射式光陰極，或是鍍在第一塊 MCP輸入端的內(nèi)側(cè)壁上以構(gòu)成反射式光陰極；光學(xué)輸入窗與MCP輸入端之間和MCP輸出端與位敏陽極之間設(shè)有間距；位敏陽極鍍在絕緣襯底上，與電子讀出電路之間通過信號(hào)引線進(jìn)行電子學(xué)連接；直流高壓電源通過高壓引線或?qū)щ婋姌O分別與光陰極、MCP輸入端、MCP輸出端以及位敏陽極進(jìn)行電連接，為偏置加速電場和MCP提供工作電壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的拉曼光譜儀，其特征在于所述的光子計(jì)數(shù)成像探測器 (3)能夠在MCP輸出端與位敏陽極之間加設(shè)一半導(dǎo)體層，MCP輸出端與半導(dǎo)體層之間設(shè)有間距，半導(dǎo)體層鍍在絕緣襯底上，直流高壓電源通過高壓引線或?qū)щ婋姌O與半導(dǎo)體層進(jìn)行電連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜儀，其特征在于所述的激光器(1)與分光系統(tǒng)(2)之間能夠加設(shè)一套偏振控制裝置以進(jìn)行偏振拉曼光譜分析，即激光器(1)與樣品之間加設(shè)起偏器對激光器(1)輸出的激光進(jìn)行偏振調(diào)制；樣品與分光系統(tǒng)( 之間加設(shè)檢偏器對進(jìn)入分光系統(tǒng)O)的特征拉曼光譜按偏振態(tài)進(jìn)行篩選；檢偏器與分光系統(tǒng)( 之間加設(shè)偏振擾亂器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜儀，其特征在于所述的激光器(1)與分光系統(tǒng)(2) 之間能夠加設(shè)原位電化學(xué)拉曼池，待測液體或氣體樣品置于拉曼池中，以獲得表面增強(qiáng)拉曼光譜；原位電化學(xué)拉曼池主要由工作電極、輔助電極、參比電極、進(jìn)出樣口、光學(xué)輸入輸出窗口以及通氣裝置構(gòu)成；電極表面進(jìn)行了粗化處理，電極電位或電極電流受調(diào)制。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜儀，其特征在于所述的激光器(1)與樣品之間、樣品與分光系統(tǒng)(2)之間、分光系統(tǒng)O)與光子計(jì)數(shù)成像探測器(3)之間以及分光系統(tǒng)(2) 內(nèi)能夠加設(shè)相應(yīng)的光學(xué)裝置，以實(shí)現(xiàn)光學(xué)準(zhǔn)直、聚焦、變向、分光、減光、濾光、消除雜散光以及光闌限光。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜儀，其特征在于所述的拉曼光譜儀能夠加設(shè)相應(yīng)的波長掃描機(jī)構(gòu)移動(dòng)分光系統(tǒng)O)的色散分光元件或是移動(dòng)光子計(jì)數(shù)成像探測器(3)，從而按照預(yù)設(shè)的波長跨度以分段或分區(qū)域的方式讀取分光系統(tǒng)( 輸出的光譜強(qiáng)度分布圖像。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光子計(jì)數(shù)全譜直讀拉曼光譜儀，主要由激光器、分光系統(tǒng)、光子計(jì)數(shù)成像探測器以及信息處理及顯示構(gòu)成激光器輸出激光激發(fā)樣品產(chǎn)生特征拉曼光譜；分光系統(tǒng)將包含特征拉曼光譜的入射復(fù)合光色散成光譜強(qiáng)度分布圖像；光子計(jì)數(shù)成像探測器通過位敏探測和光子計(jì)數(shù)以數(shù)字化的方式重構(gòu)光譜強(qiáng)度分布圖像；信息處理及顯示根據(jù)數(shù)字光譜強(qiáng)度分布圖像中每一像元的位置和光強(qiáng)對樣品進(jìn)行定性定量分析。本發(fā)明結(jié)合了“光子計(jì)數(shù)”和“全譜直讀”兩大優(yōu)勢，不僅檢出限低、讀數(shù)精度高、數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好以及線性動(dòng)態(tài)范圍大，還可同時(shí)分析多種物質(zhì)成分、可充分利用工作波長范圍內(nèi)的每一條譜線、工作速度快、結(jié)構(gòu)簡單以及運(yùn)行穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)G01J3/44GK102435315SQ201110311478
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月14日
發(fā)明者劉敏敏, 呂權(quán)息, 尹延靜, 朱柏方, 楊萍, 繆震華, 賴勝波, 黃濤 申請人:深圳市世紀(jì)天源環(huán)保技術(shù)有限公司, 繆震華