專利名稱：一種同時(shí)測(cè)定煙用紙張中甲醛和乙醛含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煙用包裝材料理化檢驗(yàn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種能夠同時(shí)檢測(cè)煙用紙張(包括接裝紙、卷煙紙、成形紙、內(nèi)襯紙、封簽紙、條與盒包裝紙，框架紙)中所含的甲醛和乙醛含量的方法。
背景技術(shù)：
煙用紙張是卷煙材料的重要組成部分，是推進(jìn)卷煙產(chǎn)品減害降焦、彰顯卷煙產(chǎn)品風(fēng)格特色、提高卷煙產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的重要手段。目前，煙用紙張的安全標(biāo)準(zhǔn)體系正在逐步建立，但對(duì)煙用紙張中甲醛和乙醛的研究還比較薄弱，而甲醛、乙醛均具有纖毛毒性，在卷煙抽吸過程中會(huì)不同程度的刺激人體的呼吸系統(tǒng)和感覺器官，長(zhǎng)期吸入對(duì)人體造成較為嚴(yán)重的傷害。甲醛為較高毒性的物質(zhì)，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位，甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一。乙醛毒理性主要是刺激皮膚和黏膜，其蒸氣對(duì)呼吸道有腐蝕性，吸入可能引起肺水腫，還會(huì)對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生危害作用，可引起肝臟組織病變。為進(jìn)一步提高煙用紙張的安全性，確保卷煙產(chǎn)品質(zhì)量安全，維護(hù)消費(fèi)者健康利益，保障行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展，建立一種煙用紙張中的甲醛、乙醛檢測(cè)方法是很有必要的。目前對(duì)于甲醛、乙醛的測(cè)定方法主要有離子色譜法、分光光度法、動(dòng)力學(xué)分析法、 氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜法，這些方法主要集中在大氣、化妝品、紡織品、食品和樹脂方面，對(duì)于煙用紙張中的甲醛和乙醛測(cè)定尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠同時(shí)測(cè)定煙用紙張中甲醛和乙醛含量的方法，以提高卷煙產(chǎn)品的安全性。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。除非另有說明，本發(fā)明所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。一種同時(shí)測(cè)定煙用紙張中甲醛和乙醛含量的方法，包括以下步驟(1)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備稱取甲醛-2，4- 二硝基苯腙和乙醛-2，4- 二硝基苯腙各IOmg 250mg，置于IOOmL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容到刻度，得到混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；(2)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備移取0. 5mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入 50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第3級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第3級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中， 用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第6級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；(3)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線建立將甲醛-2，4-二硝基苯腙、乙醛-2，4-二硝基苯腙換算成甲醛、乙醛濃度，以相當(dāng)于甲醛、乙醛當(dāng)量濃度對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中腙的峰面積建立標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的工作曲線，換算公式如下C 甲薛=0. 1429C 甲薛 _2,4_二纏苯腙(1)Cigs= 0. 1965C戰(zhàn)_2,4_二硝基苯腙(2)(4)衍生化試劑的制備稱取0. Ig的2，4_ 二硝基苯胼于IOOOmL棕色瓶中，加入 6mL磷酸，用乙腈定容；(5)樣品溶液的制備將待測(cè)樣品經(jīng)裁剪后剪碎后稱重，取0. 5 3. Og樣品加入50. OmL 4%乙酸溶液振蕩萃取，移取1. OmL清液加入衍生化試劑衍生后，用乙腈定容至 10mL，有機(jī)濾膜過濾，濾液即為樣品溶液；(6)超高效液相色譜分析利用超高效液相色譜儀分別對(duì)6種濃度級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)分析；(7)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及結(jié)果計(jì)算將相同條件下測(cè)得樣品溶液的甲醛-2，4_ 二硝基苯腙、乙醛-2，4-二硝基苯腙的色譜峰面積，代入步驟C3)所得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，求得甲醛、乙醛的濃度，從而得到樣品中的甲醛、乙醛的含量。所述樣品溶液制備具體為取0.5 3. Og剪碎的待測(cè)樣品，精確至0. lmg，于 IOOmL具塞三角瓶中用無菌剪刀將其剪碎，加入50. OmL 4%乙酸溶液后置于振蕩器上，振蕩萃取30min ；靜置后，準(zhǔn)確移取1. OmL清液于IOmL容量瓶中，加入4mL衍生化試劑后用乙腈定容，放置20min進(jìn)行衍生化；然后用0. 22 μ m有機(jī)濾膜過濾，濾液即為樣品溶液。所述的超高效液相色譜分析，其色譜條件為采用ACOUITY UPLC BEH C181.7ym 2. IX IOOmm柱；柱溫30°C ；流動(dòng)相A 乙腈；流動(dòng)相B 水；梯度洗脫程序0至3. Omin, 50% A ;3. O 至 4. 5min :50% A 線性變化至 90%;4. 5 至 6. Omin 90% A ;6. O 至 7. Omin :90% A 線性變化至50% ；7. O至8. Omin 50% A ；柱流量0. 2mL/min ；進(jìn)樣量:2 μ L ；采用兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描，甲醛_2，4- 二硝基苯腙的檢測(cè)波長(zhǎng)采用352nm，乙醛-2，4- 二硝基苯腙的檢測(cè)波長(zhǎng): 360nm，采用二極管陣列檢測(cè)器。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明對(duì)樣品的處理方法和色譜條件進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，采用4%乙酸溶液進(jìn)行振蕩萃取，兩種待測(cè)物的分離效果好，峰形好。(2)采用兩波長(zhǎng)通道同時(shí)掃描，其中甲醛檢測(cè)波長(zhǎng)采用352nm，乙醛檢測(cè)波長(zhǎng)采用 360nm，均能獲得很好的靈敏度，相比單波長(zhǎng)同時(shí)測(cè)定在靈敏度上具有明顯優(yōu)勢(shì)。(3)采用超高效液相色譜(UPLC)，相比高效液相色譜(HPLC)大顆粒填料柱而言， UPLC的小顆粒填料在得到同樣分析效率的基礎(chǔ)上，極大減少了分析時(shí)間，均在8. Omin內(nèi)完成分析，且流動(dòng)相消耗量?jī)H為高效液相色譜的20%。(4)本發(fā)明方法所采用的色譜條件使兩種待測(cè)化合物色譜峰分離度都較好，并均具有較好的線性相關(guān)性，檢出限在甲醛的檢測(cè)限為0. 57mg/kg,乙醛為0. 3%ig/kg之間。(5)本發(fā)明的甲醛回收率在為98. 14%，乙醛的回收率為97. 55%，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2.5%，說明本方法的回收率高，重復(fù)性好。


圖1為本發(fā)明測(cè)定方法的流程圖；圖2為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的色譜分析圖；圖3為樣品溶液的色譜分析圖；圖4為甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；圖5為乙醛標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但附圖和實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1測(cè)定硬盒包裝紙中的甲醛和乙醛的含量(測(cè)定方法流程如圖1所示)；1、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備(1)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備分別稱取甲醛-2，4- 二硝基苯腙200mg，乙醛_2，4_ 二硝基苯腙200mg，置于同一個(gè)IOOmL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容到刻度，得到混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；(2)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備移取0. 5mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入 50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第3級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第3級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中， 用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL 加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第6級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各級(jí)甲醛、乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度需根據(jù)甲醛_2，4- 二硝基苯腙、乙醛-2，4- 二硝基苯腙標(biāo)準(zhǔn)品濃度具體換算，換算公式如下C甲薛=0. 1429C甲薛-2,4-二硝基苯腙⑴Cigs= 0. 1965C戰(zhàn)_2,4_二硝基苯腙(2)2、樣品溶液及空白溶液的制備(1)樣品溶液制備取一張硬盒包裝紙，參照印刷壓痕準(zhǔn)確裁取主包裝面，面積為22. OcmX 5. 5cm的試樣(精確至0. Img)，于IOOmL具塞三角瓶中用無菌剪刀將其剪碎， 加入50. OmL 4%乙酸溶液后置于振蕩器上，振蕩萃取30min。靜置后，準(zhǔn)確移取1. OmL清液于IOmL容量瓶中，加入4mL衍生化試劑后用乙腈定容，放置20min進(jìn)行衍生化，然后用 0. 22 μ m有機(jī)濾膜過濾，濾液即為樣品溶液。(2)空白溶液制備具塞錐形瓶不加樣品，其他處理步驟同樣品溶液制備；3、色譜分析分別取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液進(jìn)行色譜分析，其色譜條件采用ACOUITY UPLC BEH C181. 7 μ m 2. 1 X IOOmm柱；柱溫30°C。流動(dòng)相A 乙腈；流動(dòng)相B 水；梯度洗脫程序 0 至 3. Omin, 50% A ;3. 0 至 4. 5min 50% A 線性變化至 90% ；4. 5 至 6. Omin 90% A ；6. 0至 7. Omin 90% A 線性變化至 50% ；7. 0 至 8. Omin 50% A。柱流量0. 2mL/min。進(jìn)樣量 2 μ L0采用兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描，甲醛_2，4- 二硝基苯腙的檢測(cè)波長(zhǎng)采用352nm，乙醛-2，4- 二硝基苯腙的檢測(cè)波長(zhǎng)360nm，采用二極管陣列檢測(cè)器。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液色譜分析結(jié)果分別如圖2、圖3所示。4、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及結(jié)果計(jì)算首先以甲醛-2，4- 二硝基苯腙、乙醛-2，4- 二硝基苯腙的色譜峰面積對(duì)其相當(dāng)于甲醛和乙醛的濃度進(jìn)行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，甲醛、乙醛的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線結(jié)果分別如圖 4、圖5所示，取最低濃度工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，做六次平行試驗(yàn)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量檢測(cè)限，結(jié)果如表1所示；表1硬盒包裝紙的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測(cè)限
權(quán)利要求
1.一種同時(shí)測(cè)定煙用紙張中甲醛和乙醛含量的方法，包括以下步驟(1)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備稱取甲醛-2，4-二硝基苯腙和乙醛-2，4-二硝基苯腙各 IOmg 250mg，置于IOOmL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容到刻度，得到混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；(2)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備移取0.5mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL 的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第3級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第3級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；取第5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液20. OOmL加入 50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第6級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；(3)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線建立將甲醛_2，4-二硝基苯腙、乙醛-2，4- 二硝基苯腙換算成甲醛、乙醛濃度，以相當(dāng)于甲醛、乙醛當(dāng)量濃度對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中腙的峰面積建立標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的工作曲線，換算公式如下C甲醛=0. 1429C甲醛_2,4_二硝基苯腙(1)C乙醛=0· 1965C乙醛-2,4_ 二硝基苯腙(2)(4)衍生化試劑的制備稱取0.Ig的2，4- 二硝基苯胼于IOOOmL棕色瓶中，加入6mL磷酸，用乙腈定容；(5)樣品溶液的制備將待測(cè)樣品剪碎后稱重，取0.5 3. Og樣品加入50. OmL 4%乙酸溶液振蕩萃取，移取1. OmL清液加入衍生化試劑衍生后，用乙腈定容至10mL，有機(jī)濾膜過濾，濾液即為樣品溶液；(6)超高效液相色譜分析利用超高效液相色譜儀分別對(duì)6種濃度級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)分析；(7)結(jié)果計(jì)算將相同條件下測(cè)得樣品溶液的甲醛-2，4-二硝基苯腙、乙醛-2，4-二硝基苯腙的色譜峰面積，代入步驟C3)所得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，求得甲醛、乙醛的濃度，從而得到樣品中的甲醛、乙醛的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)測(cè)定煙用紙張中甲醛和乙醛含量的方法，其特征在于 步驟(5)所述的樣品溶液制備具體為取0. 5 3. Og待測(cè)樣品，精確至0. Img,于IOOmL 具塞三角瓶中用無菌剪刀將其剪碎，加入50. 0mL4%乙酸溶液后置于振蕩器上，振蕩萃取 30min ；靜置后，準(zhǔn)確移取1. OmL清液于IOmL容量瓶中，加入4mL衍生化試劑后用乙腈定容， 放置20min進(jìn)行衍生化；然后用0. 22 μ m有機(jī)濾膜過濾，濾液即為樣品溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)測(cè)定煙用紙張中甲醛和乙醛含量的方法，其特征在于 步驟(6)所述的超高效液相色譜分析，其色譜條件為采用ACOUITY UPLC BEH C181.7ym 2. IX IOOmm柱；柱溫30°C ；流動(dòng)相A 乙腈；流動(dòng)相B 水；梯度洗脫程序0至3. Omin, 50% A ;3. 0 至 4. 5min :50% A 線性變化至 90%;4. 5 至 6. Omin 90% A ;6. 0 至 7. Omin :90% A 線性變化至50% ；7. 0至8. Omi η 50% A ；柱流量0. 2mL/min ；進(jìn)樣量2 μ L ；采用兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描，甲醛-2，4-二硝基苯腙的檢測(cè)波長(zhǎng)采用352nm，乙醛_2，4_ 二硝基苯腙的檢測(cè)波長(zhǎng) 360nm，采用二極管陣列檢測(cè)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種同時(shí)測(cè)定煙用紙張中甲醛和乙醛含量的方法。包括混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線建立、衍生化試劑制備、樣品溶液制備、超高效液相色譜分析和結(jié)果計(jì)算。該方法對(duì)樣品處理方法和色譜條件進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，兩種待測(cè)物的分離效果好，峰形好。采用兩波長(zhǎng)通道同時(shí)掃描，相比單波長(zhǎng)同時(shí)測(cè)定在靈敏度上具有明顯優(yōu)勢(shì)。采用超高效液相色譜，極大減少了分析時(shí)間。兩種待測(cè)化合物色譜峰分離度都較好，并均具有較好的線性相關(guān)性，甲醛的檢測(cè)限為0.57mg/kg，乙醛為0.34mg/kg。本發(fā)明的甲醛回收率為98.14％，乙醛的回收率為97.55％，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.5％。
文檔編號(hào)G01N30/88GK102435698SQ201110269190
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月12日
發(fā)明者李響麗, 王慶華, 者為, 范多青, 趙光飛, 郭麗娟 申請(qǐng)人:紅云紅河煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司