專利名稱：一種鑒別固態(tài)法白酒真?zhèn)蔚姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
一種鑒別固態(tài)法白酒真?zhèn)蔚姆椒?，具體涉及采用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜測定白酒中乙醇成分13c/uc的比值鑒別固態(tài)法白酒真?zhèn)危瑢儆诎拙品治黾夹g(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固態(tài)法白酒是中國特色傳統(tǒng)食品，具有悠久的歷史，憑借其獨(dú)特固態(tài)發(fā)酵和固態(tài)蒸餾傳統(tǒng)釀造技術(shù)，列于世界的六大蒸餾酒之一。隨著社會發(fā)展，白酒行業(yè)出現(xiàn)成本更低， 自動化程度較高的液態(tài)酒精工藝，通過串蒸、調(diào)香和固液結(jié)合等方式生產(chǎn)新工藝白酒，相對傳統(tǒng)固態(tài)法白酒而言，新工藝白酒允許使用食用酒精、香氣和香味等物質(zhì)調(diào)整成品酒質(zhì)量， 過程控制、生產(chǎn)技術(shù)、品質(zhì)質(zhì)量和產(chǎn)品成本均明顯低于傳統(tǒng)固態(tài)白酒。為了保護(hù)傳統(tǒng)固態(tài)白酒和消費(fèi)者權(quán)益，國家標(biāo)準(zhǔn)明確要求凡采用新工藝生產(chǎn)的白酒需要明確標(biāo)注執(zhí)行相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，以示區(qū)別傳統(tǒng)香型白酒。但由于配套檢測技術(shù)缺失，市場上不少企業(yè)為了最大利益化，采用新工藝白酒冒充傳統(tǒng)香型固態(tài)法白酒在市場銷售，嚴(yán)重干擾了白酒行業(yè)的健康有序競爭秩序。因此，建立固態(tài)法白酒真?zhèn)斡行цb別技術(shù)是當(dāng)前白酒產(chǎn)業(yè)研究領(lǐng)域有待解決的技術(shù)難題。同位素是具有相同原子序數(shù)的同一化學(xué)元素的兩種或多種原子之一。碳原子主要有穩(wěn)定同位素s 1V和s 13C;不同植物在光合作用過程中代謝途徑不同，如C3植物卡爾文循環(huán)固定CO2, δ 13C的負(fù)值相應(yīng)較大；C4植物通過形成一種含4個(gè)碳的化合物進(jìn)行固定CO2, δ 13C的負(fù)值相應(yīng)較??；部分植物通過景天酸代謝(CAM)途徑固定CO2，其δ 13C介于C3和C4 二者之間。在白酒發(fā)酵過程中，乙醇和其他揮發(fā)性成分同時(shí)由微生物代謝產(chǎn)生，具有代謝同源性關(guān)系。因此，白酒中原料中S "C和乙醇、其他揮發(fā)性成分中S "C之間必然存在代謝同源性關(guān)系。依據(jù)此原理，本發(fā)明采用氣相色譜/穩(wěn)定同位素質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/IRMQ測定白酒中乙醇成分碳同位素比值，結(jié)合代謝同源性理論，找出固態(tài)法白酒和非固態(tài)法白酒之間的碳同位素比值差異，從而實(shí)現(xiàn)固態(tài)法白酒真?zhèn)蔚挠行цb別。

發(fā)明內(nèi)容
1)擬解決問題本發(fā)明針對白酒產(chǎn)業(yè)中出現(xiàn)的固態(tài)法白酒真?zhèn)坞y以有效鑒別的技術(shù)難題，開發(fā)一種能夠有效鑒別固態(tài)法白酒真?zhèn)蔚募夹g(shù)方法，以規(guī)范市場行為，保護(hù)消費(fèi)者和合法企業(yè)利益，促進(jìn)白酒行業(yè)健康有序發(fā)展。2)本發(fā)明的具體方案如下a)對照標(biāo)準(zhǔn)樣品從傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵白酒企業(yè)獲得以高粱為原料的固態(tài)法釀造白酒樣品；b)待測樣品從市場購買以高粱為原料并標(biāo)稱為固態(tài)法白酒的樣品；c)保留時(shí)間確定以乙醇為標(biāo)準(zhǔn)品，確定其在GC/IRMS中出峰的保留時(shí)間；d)乙醇13CfC測定將樣品和丙酮按照1 70(V V)比例混勻，取混合溶液于2mL進(jìn)樣瓶，按如下方法測定樣品中乙醇的13C/12C，色譜條件如下毛細(xì)色譜柱規(guī)格 CP-Wax(50mX2. 5mmX0. 25μπι)，GC進(jìn)樣口溫度200°C，分流比1 20，載氣為高純氦氣 (99. 999%),采取恒流模式(1. 2mL/min)，柱溫采用程序升溫初始溫度40°C，保持Imin，以 50C /min升溫至80°C，25°C /min升至200°C，燃燒管溫度1030°C ；進(jìn)樣量0. 7 μ L。質(zhì)譜參數(shù)前級泵真空2X10_3Pa，離子源真空5X10_8Pa，發(fā)射電流115mA。在樣品測定前，每天用標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器。e)對照標(biāo)準(zhǔn)樣品(固態(tài)法白酒)揮發(fā)性成分δ 1V數(shù)據(jù)庫構(gòu)建按步驟a)采集樣品，選擇至少20批次以上的以高粱為原料固態(tài)發(fā)酵工藝的白酒，按照步驟d)分別測定乙醇和其他揮發(fā)性成分S 13C,建立固態(tài)法白酒揮發(fā)性成分δ "C數(shù)據(jù)庫，采用統(tǒng)計(jì)技術(shù)，研究揮發(fā)性成分S "C數(shù)值范圍及代謝相關(guān)性。f)待測樣品揮發(fā)性成分測定按照步驟d)分別測定樣品中測定乙醇和其他揮發(fā)性成分δ 13C ；g)判定步驟將f)步驟得到待測樣品測定揮發(fā)性成分13CZ^C值與步驟e)獲得的對照標(biāo)準(zhǔn)樣品(固態(tài)法白酒)揮發(fā)性成分δ "C數(shù)據(jù)庫進(jìn)行顯著差異判定；若不存在顯著差異，則證明待測樣品為固態(tài)法白酒；若存在顯著差異，則待測樣品為非固態(tài)法白酒。3)有益效果本發(fā)明建立了一種快速、準(zhǔn)確和有效鑒別固態(tài)白酒和固液法白酒的技術(shù)方法，解決了固態(tài)法白酒真?zhèn)卧谑袌霰O(jiān)管中面臨的檢測手段和技術(shù)方法缺失的問題，有效保護(hù)傳統(tǒng)固態(tài)白酒知識產(chǎn)權(quán)和消費(fèi)者權(quán)益，規(guī)范白酒產(chǎn)業(yè)發(fā)展。


附圖1 氣相色譜-同位素質(zhì)譜(GC-IRMS)測定乙醇的44，45，46離子流圖；附圖2 對照標(biāo)準(zhǔn)樣品白酒乙醇13CZ^C比值頻率描述統(tǒng)計(jì)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。實(shí)施例一白酒中乙醇13crc測定a)取色譜純乙醇20 μ L于進(jìn)樣小瓶中，加入1. 4mL丙酮溶液，混勻；b)按如下方法測定樣品中乙醇δ 13C色譜條件毛細(xì)色譜柱規(guī)格CP-Wax(50mX2.5_X0.25ym)，GC進(jìn)樣口溫度 200°C，分流比1 20，載氣為高純氦氣(99. 999% )，采取恒流模式(1. 2mL/min)，柱溫采用程序升溫初始溫度40°C，保持Imin，以5°C /min升溫至80°C，后25°C /min升至200°C，燃燒管溫度1030°C ；進(jìn)樣量0. 7 μ L。質(zhì)譜參數(shù)前級泵真空2 X10_3Pa，離子源真空5 X10_8Pa，發(fā)射電流115mA。c)采用已知δ 13C的乙醇進(jìn)行標(biāo)定同位素質(zhì)譜參考?xì)?X)2的δ 13C ；d)將待測樣品注入GC/IRMS得到白酒中乙醇的44，45，46離子流圖，見附圖1。實(shí)施例二 固態(tài)法白酒鑒別案一
a)從傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵工藝企業(yè)獲得固態(tài)法白酒樣品30個(gè)參照標(biāo)準(zhǔn)樣品；b)從市場上所購買標(biāo)稱為固態(tài)法白酒的樣品5個(gè)；C)白酒中乙醇13CZ^C測定取白酒20 μ L于進(jìn)樣小瓶中，加入1. 4mL丙酮溶液，混勻，按如下方法測定樣品中乙醇的δ 13C/ δ 12C，色譜條件如下毛細(xì)色譜柱規(guī)格CP-Wax (50mX 2. 5mmX0. 25 μ m)，GC進(jìn)樣口溫度200°C，分流比1 20，載氣為高純氦氣(99. 999% )，采取恒流模式(1. 2mL/min)， 柱溫采用程序升溫初始溫度40°C，保持lmin，以5°C /min升溫至80°C，后25°C /min升至 200°C，反應(yīng)管溫度10301;進(jìn)樣量0.7口1^。質(zhì)譜參數(shù)前級泵真空2 X 10_3Pa，離子源真空 5Xl(T8Pa，發(fā)射電流 115mA ；d)固態(tài)法白酒樣品乙醇13CZ^C見表1，可見固態(tài)法白酒乙醇13CZ^C比值范圍在-19. 77%。 15. 83%。之間；表1固態(tài)法白酒樣品測定描述統(tǒng)計(jì)
權(quán)利要求
1.一種鑒別固態(tài)法白酒真?zhèn)蔚姆椒ǎ涮卣髟谟?，所述方法包括以下步驟1)采用氣相色譜/穩(wěn)定同位素質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定對照標(biāo)準(zhǔn)樣品(固態(tài)法白酒)中乙醇的13c/12c比值，建立固態(tài)法白酒揮發(fā)性成分δ t數(shù)據(jù)庫；2)測定待測樣品白酒中乙醇的13C/12C比值；3)將待測樣品測定乙醇成分13C/12C比值與固態(tài)法白酒乙醇13CfC比值進(jìn)行比較，若不存在較大差異，則證明待測樣品為固態(tài)法白酒；若存在明顯差異，則待測樣品為非固態(tài)法白酒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法用于以高粱為釀造原料的固態(tài)法白酒真?zhèn)舞b別。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述測定方法為氣相色譜/同位素質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/1RMS)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)測定樣品乙醇的13Cz^C值時(shí)，需利用丙酮對白酒樣品進(jìn)行稀釋，白酒和丙酮體積比為1 75;
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，當(dāng)測定樣品乙醇的13C/12C比值時(shí)，色譜條件如下毛細(xì)色譜柱規(guī)格CP-Wax (50mX 2. 5mmX0. 25 μ m)，GC進(jìn)樣口溫度200°C，分流比 1 20，載氣為高純氦氣(99.999% )，采取恒流模式(1. 2mL/min)，柱溫采用程序升溫初始溫度40°C，保持lmin，以5°C /min升溫至80°C，后25°C /min升至200°C，燃燒管溫度 10300C ；進(jìn)樣量 0. 7 μ L。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，當(dāng)測定樣品乙醇的13C/12C比值時(shí)同位素質(zhì)譜條件是前級泵真空2X 10_3Pa，離子源真空5X 10_8Pa，發(fā)射電流115mA。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鑒別固態(tài)法白酒真?zhèn)蔚姆椒?，屬白酒分析技術(shù)領(lǐng)域。主要步驟如下(1)采用氣相色譜/穩(wěn)定同位素質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定對照標(biāo)準(zhǔn)樣品(固態(tài)法白酒)中乙醇的13C/12C比值，建立固態(tài)法白酒揮發(fā)性成分δ13C數(shù)據(jù)庫；(2)測定商品白酒乙醇的13C/12C比值；(3)通過比較兩種類型白酒中乙醇成分的13C/12C比值，若兩者之間不存在顯著性差異，則說明所測樣品為固態(tài)法白酒，反之為非固態(tài)法白酒。本發(fā)明通過利用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)測定白酒中乙醇13C/12C比值，解決了固態(tài)法白酒真?zhèn)舞b別的技術(shù)難題，建立了一種能夠準(zhǔn)確鑒別固態(tài)法白酒真?zhèn)蔚姆椒?，有效保護(hù)消費(fèi)者利益，促進(jìn)傳統(tǒng)特色固態(tài)法白酒的健康發(fā)展。
文檔編號G01N30/02GK102384947SQ201110219959
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月3日
發(fā)明者熊正河, 王道兵, 鐘其頂 申請人:中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院