專利名稱：一種用于微流控芯片的同軸微電極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合微電極的設計和制備，特別涉及一種是具有微米級分辨率并能有效屏蔽外界電場耦合的同軸微電極特殊結(jié)構及其制備方法。
背景技術：
微流控芯片已經(jīng)變成了研究生化分析和醫(yī)藥分析等領域一個強大的平臺，正日益發(fā)揮著越來越重要的作用。檢測系統(tǒng)是整個芯片系統(tǒng)最重要的部分之一，理想的檢測系統(tǒng)的一般要求包括高的分離效率，廣泛的應用，易于小型化和集成，高的靈敏度等等。電化學檢測成本低、靈敏度高、易于集成，檢測對象廣泛，已經(jīng)越來越受到人們的重視。其中，安培檢測是電化學檢測中一種最常見的檢測方式。然而，在微芯片-安培檢測(μ CE-AD)中由于分離系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)電路的共地，分離電壓的微小波動，都會對安培檢測產(chǎn)生很大的影響，安培檢測通常受到芯片分離高壓的強烈干擾。一些論文報了通過使用鉬系金屬尤其是鈀去耦合的方式進行安培檢測，但是這類鉬系金屬去耦電極不能完全隔離分離電壓，同時吸氫具有飽和性，使用壽命較短。也有通過在管道內(nèi)設置微孔陣列或填充醋酸纖維素去耦的方式可以把分離電壓的影響降到很小，這種微孔去耦器去耦效果較好，使用壽命較長，但通道結(jié)構復雜，增加了芯片加工的復雜性，并且去耦器的存在不可避免地由于去耦器與工作電極間的距離導致了額外的柱效應。在高電場耦合的檢測環(huán)境下樣品濃度和電場耦合強度是一對矛盾。如果工作電極距離通道較遠，雖然分離電壓的干擾會基本消除，但是樣品區(qū)帶擴散會很嚴重，從而降低檢測靈敏度。如果工作電極距離通道出口較近，雖然可以減小試樣區(qū)帶擴張，但是分離電壓的干擾會很嚴重。因此一個理想的柱端檢測設計既要滿足減小工作電極處的殘余電場，又不至于造成大的譜帶擴張。為此發(fā)展一種能夠不受外界電場影響而進行工作的電化學檢測系統(tǒng)是必要的，它將大大提升微區(qū)分析的靈敏度和適用環(huán)境。另外如果這種電極兼具可重復利用性和制備的簡易性廉價性將更加有利于它的工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有可減小甚至消除微流控芯片分離通道中高壓電場對電化學檢測電位影響的同軸結(jié)構，且制備方法簡單，造價低廉，可重復使用的微電極。本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述微電極的制備方法。本發(fā)明的技術方案如下。一種用于微流控芯片的同軸微電極包括工作電極和參比電極，工作電極是插入玻璃管圓錐尖端微孔內(nèi)的導電細絲，導電細絲通過玻璃管壁與參比電極形成天然絕緣層，其一端與玻璃管圓錐尖端截斷處形成的微孔平面齊平，另一端通過與石墨碳粉和銅絲連接形成導電通路引出玻璃管，導電細絲為金絲、鉬絲、銅絲、銀絲或者碳纖維絲，導電細絲和銅絲通過UV膠水與玻璃管內(nèi)壁固定；參比電極是是涂覆在玻璃管圓錐尖端外壁的導電層，導電層用絕緣膠絕緣作為導通線路的一部分，只在玻璃管尖端截斷微孔平面處裸露出來，并由一端去掉部分外皮通過纏繞導電膠布而固定在玻璃管表面的漆皮銅絲引出，導電層通過真空濺射、磁控濺射或化學鍍的方法涂覆在玻璃管表面，金屬層為金、鉬、碳或銀，厚度為納米級。將參比金屬電極以環(huán)狀包覆的形式結(jié)合在盤狀工作電極外側(cè)，形成均勻的電場屏蔽層。由于參比電極和工作電極位于同一平面，且面積在微米量級，有效保證了兩電極在使用時近似位于外電場等位面上，不受檢測電位定向偏移的影響。另外參比金屬層采用濺射或電鍍的方法在玻璃表面直接形成，能夠有效的降低增加額外電極帶來的電極尺寸增大，有利于維持檢測較小的空間分辨率。玻璃在兩個電極間不僅充當機械支撐的作用利于電極表面通過打磨再生，還是良好的絕緣體，免除了額外的絕緣需求。制備本發(fā)明的同軸微電極的方法，依次由以下幾個步驟組成。(a)工作電極的制備使用毛細管拉伸儀將玻璃管一端拉成帶有圓錐尖端，去掉尖端封口形成微孔；將導電細絲插入微孔中，在孔外保留一定長度的導電細絲；在玻璃管另一端填入石墨碳粉，與導電細絲接觸，并將一根銅絲插入玻璃管中形成導電通路引出玻璃管，導電細絲和銅絲通過UV膠水與玻璃管內(nèi)壁固定；截斷孔外保留的導電細絲，使其與玻璃管圓錐尖端微孔的截面齊平。(b)參比電極的制備在玻璃管外壁涂覆一層導電層，用絕緣膠絕緣外壁部分的導電層作為導通線路的一部分，僅露出玻璃管圓錐尖端截斷平面處微米級寬度的導電層作為參比電極，并用一端去掉部分外皮通過纏繞導電膠布而固定在玻璃管表面的漆皮銅絲引出，導電層通過真空濺射、磁控濺射或化學鍍的方法涂覆在玻璃管表面，導電層為金、鉬、碳或銀，厚度為納米級。由上述步驟制得了同軸微電極，電極的檢測部分尺寸(10 lOOMffl)，制作方法簡單，電極表面可通過鉆石研磨片打磨再生，且很方便清洗，工作壽命較一般內(nèi)置集成電極長，。本發(fā)明可以以導電材料作為工作電極，金屬作為參比電極，通過二者在高壓分離電場中近似等電位的原理以達到減小甚至消除分離高壓電場對檢測電位的影響，相較于與其他方式消除耦合的電化學檢測方式，無需額外儀器，減小了芯片的復雜程度，降低了芯片的成本。


圖1是同軸微電極的構造圖。圖2是同軸微電極尖端的剖面圖。圖3是同軸微電極尖端截斷平面的平面圖。其中的附圖標記分別表示1、電極尖端截斷平面；2、導熱絕緣膠；3、石墨碳粉；4、 玻璃管；5、導電膠布；6、漆包銅絲；7、UV膠水；8、銅絲。9、導電層；10、導電細絲。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明做進一步說明。1、碳纖維圓盤電極的制備
步驟1.將玻璃管(長11cm，外徑1mm，內(nèi)徑0. 5mm)垂直固定在毛細管拉制儀上，玻璃管中間部位(長約1cm)剛好穿過其上的電加熱線圈，設置電流值為3. 5A，采血管在下端拉力和受熱的情況下被拉成兩段等長的帶有圓錐體尖端的玻璃管4，玻璃管一端的圓錐體高約 8mm，圓錐角約為8°，其余的圓柱部分長約5cm。步驟2.將玻璃管4圓錐尖端輕碰彈性材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面，尖端由于太細以及管壁很薄而斷裂，斷裂部位可形成一個外徑在35 50Mm，內(nèi)徑約20 30Mm的微孔環(huán)。步驟3.在表面皿(直徑5. 2cm)內(nèi)固化一層厚約5mm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)， 將碳纖維絲10置于PDMS上，在正置顯微鏡下(放大30倍)，手動操控將3 5根碳纖維絲 10插入圓環(huán)孔中，并在外部保留約50Mffl的長度。PDMS采用通用方法獲得，即單體與固化劑 10 1的比例充分混勻，真空抽氣5min，置于加熱臺上80°C加熱Ih而得。碳纖維絲10的插入可以將單根碳纖維先部分插入圓錐孔內(nèi)，然后移動玻璃管4至插入的碳纖維絲4露出的一端與另一根碳纖維絲4的一端齊平后再緩慢抽掉玻璃管4，使兩根絲靠攏再一起，再依次采用相同的方式將其他幾根移動至相同的位置，然后再一同插入微孔內(nèi)。步驟4.在正置顯微鏡(放大30倍)下，用細尖的軟塑料薄片蘸上UV膠水(樂泰352 紫外線固化膠)7封涂于碳纖維絲10與玻璃管4微孔之間的縫隙，并將上述物件置在紫外燈下，使UV膠水7聚合固化Ih以上。UV膠水7在毛細作用下進入圓錐孔徑內(nèi)部約30Mm ； 上述軟塑料薄片可以由剪刀裁剪的塑料吸管做成。步驟5.在玻璃管4的圓柱體一端的圓孔內(nèi)填入光譜純石墨碳粉3，以直徑0. 45mm 銅絲8將碳粉3推至玻璃管4的圓錐體一端，再以更細的銅絲(直徑0. 15mm)推動碳粉4使其與碳纖維10充分接觸，最后將直徑為0. 45mm的銅絲8從玻璃管4的圓柱體一端插入圓孔形成導電通路。步驟6.使用紫外膠封涂于銅絲8與玻璃管4接觸處，并將上述物件在紫外燈下照射Ih以上。步驟7.在正置顯微鏡下(放大倍數(shù)60倍)使用手術小刀將露出玻璃管4尖端微孔的碳纖維絲10截斷，使其與微孔截面齊平。步驟8.將玻璃管尖端使用丙酮潤洗10s，并將其浸入水中超聲10s。2、玻璃管外壁納米金環(huán)電極的制備
步驟1.距玻璃管4尖端約2cm處的玻璃管圓柱部位粘上一圈寬約Icm的導電膠布5。 導電膠布5 —部分起到固定細銅絲6的目的，一部分起到與金層的導通作用。步驟2.取長約12cm、直徑為1. 5mm細銅絲6，去掉導線一端一段絕緣塑料，并將去皮的銅絲纏繞在導電膠布5上系緊，未纏繞的帶絕緣塑料的銅線6作為金電極9的導線引出ο步驟3.將一批上述物件整齊地排列在載玻璃片上，用膠帶固定好，置于磁控濺射腔內(nèi)，噴金300s，形成厚度約30nm的金層。膠帶粘在遠離玻璃管圓錐尖端的圓柱部位，受磁控濺射腔尺寸的限制，一次一般可以濺射10根電極左右。步驟4.在細銅絲6的纏繞部位，也即細銅絲6與金層接觸處，同時也是金層與導電膠布5接觸處，涂上一層導電銀膠，空氣中晾5min以上至導電銀膠固化。涂導電銀膠的目的是增強銅絲6與金層的導通性。步驟5.在正置顯微鏡下(放大80倍)，用導熱絕緣膠(南京市化工原料總公司粘合劑公司，L- II型)2涂于金層之上，只露出玻璃管尖端截斷平面1上一小部分金層，空氣中晾5 h以上。
權利要求
1.一種用于微流控芯片的同軸微電極，包括工作電極和參比電極，其特征在于所述的工作電極是插入玻璃管內(nèi)的導電細絲，其一端與玻璃管圓錐尖端截斷處形成的微孔平面齊平，另一端通過與石墨碳粉和銅絲連接形成導電通路引出玻璃管；參比電極是涂覆在玻璃管圓錐尖端外壁的導電層，導電層用絕緣膠絕緣作為導通線路的一部分，只在玻璃管尖端截斷微孔平面處裸露出來，并由一端去掉部分外皮通過纏繞導電膠布而固定在玻璃管表面的漆皮銅絲引出。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于微流控芯片的同軸微電極，其特征在于所述的導電細絲和銅絲使用UV膠水與玻璃管內(nèi)壁固定，紫外膠需在紫外燈下照射聚合。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于微流控芯片的同軸微電極，其特征在于所述導電細絲為金絲、鉬絲、銅絲、銀絲或者碳纖維絲。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于微流控芯片的同軸微電極，其特征在于導電層為金、 鉬、碳或銀。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于微流控芯片的同軸微電極，其特征在于導電層的厚度為納米級。
6.制備權利要求1所述的用于微流控芯片的同軸微電極的方法，其特征包括以下幾個步驟(a)工作電極的制備使用毛細管拉伸儀將玻璃管一端拉成帶有圓錐尖端，去掉尖端封口形成微孔；將導電細絲插入微孔中，在孔外保留30 100 μ m長度的導電細絲；在玻璃管另一端填入石墨碳粉，與導電細絲接觸，并將一根銅絲插入玻璃管中形成導電通路并引出玻璃管，導電細絲和銅絲通過UV膠水與玻璃管內(nèi)壁固定；截斷孔外保留的導電細絲，使其與玻璃管圓錐尖端微孔的截面齊平；(b)參比電極的制備在玻璃管外壁涂覆一層導電層，用絕緣膠絕緣外壁部分的導電層作為導通線路的一部分，僅露出玻璃管圓錐尖端截斷平面處微米級寬度的導電層作為參比電極，并用一端去掉部分外皮通過纏繞導電膠布而固定在玻璃管表面的漆皮銅絲引出。
7.根據(jù)權利要求6所述的用于微流控芯片的同軸微電極的制備方法，其特征在于導電層通過真空濺射、磁控濺射或化學鍍的方法涂覆在玻璃管表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于微流控芯片的同軸微電極及其制備方法，包括工作電極和參比電極，工作電極是插入玻璃管圓錐尖端微孔內(nèi)的導電細絲，其一端與玻璃管圓錐尖端截斷處形成的微孔平面齊平，另一端通過與石墨碳粉和銅絲連接形成導電通路；參比電極是涂覆在玻璃管圓錐尖端外壁的導電層，導電層用絕緣膠絕緣作為導通線路的一部分，只在玻璃管尖端截斷微孔平面處裸露出來，并由一端去掉部分外皮通過纏繞導電膠布而固定在玻璃管表面的漆皮銅絲引出。該微電極與常規(guī)電極相比，可有效再生，并可以有效地降低分離高壓電場與檢測電位之間的耦合，減小甚至消除檢測電位的漂移，因此該微電極可以更加靠近甚至緊貼在分離管道的末端，達到提高電化學檢測靈敏度以及減小分析物質(zhì)譜帶展寬的目的。
文檔編號G01N27/30GK102359985SQ20111021745
公開日2012年2月22日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權日2011年8月1日
發(fā)明者張加棟, 徐碧漪, 徐靜娟, 陳洪淵 申請人:南京大學