專利名稱：一種鋰或鋰離子電池電解液對電池材料浸潤性的測量方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰或鋰離子電池電解液分析方法，特別是涉及一種常溫和低溫下測量電解液對電池正極、負極和隔膜浸潤性的精確測量方法。
背景技術：
近年來，由于能源匱乏的壓力，各國都在努力尋找新的能源。電池作為一種優(yōu)秀的儲能裝置，至今以其能量密度高，壽命長等優(yōu)點廣泛應用在軍用航天、儲能電源、電動汽車等領域。電解液在電池的正負極之間起著傳輸離子的作用，起著電池中血液的作用。然而，當電解液在某些條件下例如低溫條件下，電解液的物理化學性質會發(fā)生變化，例如黏度變化、相變等，使得電解液與正、負極以及隔膜之間的浸潤性也即界面相容性變差，不能完 全浸潤，阻礙了鋰離子在正負極間的穿梭，電池的界面電阻增大，進而影響了電池的放電倍率、放電容量和工作電壓。因此，對于電池來講，選擇浸潤性好的電解液，是獲得高能量密度和長循環(huán)壽命電池的關鍵，電解液在常溫和低溫下的浸潤性成為衡量電解液好壞的一個重要指標。常用的測定方法有通過測定電解液的黏度來判斷電解液的浸潤性，中國專利(公開號CN101009392A)中，利用目測法觀察拆卸注液后電池中電解液對電池的浸潤性；文獻(隔膜對BMImBF4離子液體電解液中鎂沉積-溶出性能的影響，努麗燕娜，化學學報，2010，68 (10) =948-954)中，通過測定材料對電解液的吸液性和持液性來推測電解液對材料的浸潤性，將材料浸泡在電解液中，利用稱重法計算浸泡前后材料重量的差值百分率；上述方法通過間接判斷，目測或計時的方法來判斷電解液的浸潤性，誤差較大，精確度低，并且由于所測試正負極材料在粉體狀態(tài)未加入導電劑、粘結劑等成分，不能模擬真實電池內部電解液對正極、負極的浸潤過程。中國專利(公開號CN101615697A)中，利用接觸角測定儀僅僅對隔膜的接觸角進行測定，該專利中并沒有明確描述測試的具體步驟和接觸角測試條件及參數(shù)。但是，接觸角與測試的溫度，濕度，進樣量，液滴下落高度，下落后的時間很大關系，浸潤性的評價不但應該根據(jù)浸潤程度的不同指明接觸角的測定時間，還應該結合浸潤速度進行考慮。因此上述專利中得到潤濕角僅僅是一個模糊的數(shù)值，不能夠精確、嚴謹?shù)姆磻娊庖簩Ω裟さ慕櫺浴Ｒ虼?，發(fā)明一種精確、真實測量電解液對電池正極、負極以及隔膜浸潤性的方法非常重要，此外，能夠測量低溫下電解液對電極材料的浸潤型，可以全面有效的評估電解液對電池材料的浸潤性，并根據(jù)測量結果進行靜置時間的優(yōu)化。這方面專利未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明設計了一種鋰或鋰離子電池電解液對電池材料浸潤性的測量方法，其目的是針對現(xiàn)有測量電解液浸潤性的方法的不足，提供一種能夠精確、真實的測量電池電解液浸潤性的分析方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下方案一種鋰或鋰離子電池電解液對電池材料浸潤性的測量方法，包括以下步驟I)制備測試基底將電池的正極、負極、以及隔膜，均制作成表面光滑平整的片狀樣品作為待測電解液的測試基底；2)配制電解液按照與電池相匹配的原則，配制電解液作為待測電解液；3)室溫25°C條件下測量電解液的浸潤性利用接觸角測量儀對待測電解液液滴下落過程進行觀察和拍照，得到待測電解液對電池正極、負極以及隔膜的浸潤性照片，再利用半角法對得到的照片進行分析；4)-200C -(TC的低溫條件下測量電解液的浸潤性將電解液、測試基底、接觸角測試儀放置在干燥間的低溫冷柜中，對電解液的低溫浸潤性進行檢測。
進一步，在所述步驟I)制備測試基底過程中將制備平整的正極和負極片在80°c -120°c真空干燥2-24小時，然后在對輥機上將其壓平，切片，經(jīng)測試后得到待測電解液的測試基底；金屬鋰片及隔膜直接用來作為待測電解液的測試基底。進一步，所述步驟3)測量電解液浸潤性時，所用待測電解液通過微量進樣器進樣或采用蠕動泵控制自動進樣，進樣的體積為I μ L-1000 μ L ;液滴開始下落之處與測試基底高度落差為O. 2cm-5cm，測試環(huán)境的濕度小于70%。進一步，步驟3)所述的半角法是首先在一定的拍攝速度下進行初步分析，然后對不同程度浸潤性的精確測量方法進行區(qū)別，得到電解液對電池正極、負極以及隔膜在特定時刻的接觸角數(shù)值Θ以及一段時間內的浸潤速度τ。進一步，所述步驟3)中，對電解液液滴下落過程中進行觀察和拍攝的拍攝速度為10幀/s-150幀/s，連續(xù)拍攝，放大倍數(shù)為20倍-200倍，對從液滴下落至基底起O. 05s時的照片進行初步分析，采用半角法計算接觸角初測數(shù)值Θ 10進一步，所述的初測數(shù)值Q1，當Q1大于20°時，接觸角測量儀的拍攝速度為10幀/s-60幀/S，連續(xù)拍攝，對從液滴下落至基底起O. Is時的照片進行分析，得到接觸角eh，并且連續(xù)記錄從液滴下落至基底起2秒的接觸角0 2s和下落后第一幀圖片的接觸角9 0s，根據(jù)公式τ = (Θ 0s-0 2s)/2計算電解液的浸潤速度Th;當Q1小于20°時，接觸角測量儀拍攝速度為60巾貞/s-150巾貞/s,連續(xù)拍攝,對從液滴下落至基底起O. Ols時的照片進行分析，得到接觸角Θ X，并且連續(xù)記錄從液滴下落至基底起O. I秒的接觸角Θ O. Is和下落后第一中貞圖片的接觸角90s,根據(jù)公式τ = ( Θ Os-Θ O. ls)/0. I,計算電解液的浸潤速度τ χ。進一步，將所述步驟4)中的進樣采用的自動控制進樣裝置、接觸角測量儀的光學部分、電解液和電解液的測試基底均放置在低溫冷柜中，所述的低溫冷柜放置在環(huán)境濕度小于2%的干燥間內，所述低溫冷柜中的溫度為-20°C -0°C，電腦控制系統(tǒng)在室溫環(huán)境中運行。進一步，測試電解液的溫度為-20°C至0°C ;測試前，電解液在測定溫度下保存2-4小時，測試基底在測定溫度下保存O. 5-1小時；自動控制進樣裝置和接觸角測量儀的光學部分均在低溫冷柜中放置10-30分鐘后測定；進一步，容量IAh以下的軟包裝鋰或鋰離子電池，常溫下電池正負極材料浸潤速度小于20° /s的鋰離子電池，靜置時間在24-36小時；電池正負極材料浸潤速度大于20° /s且小于50° /s的電池，靜置時間在12-24小時；電池正負極材料浸潤速度大于50° /s的電池,靜置時間在6-12小時。進一步，在-20°C -0°C低溫下鋰或鋰離子電池電解液對電池正極、負極、隔膜浸潤性的測定方法與室溫25°C條件下的測定方法相同。該方法具有以下有益效果本發(fā)明提供的方法操作簡便，測定結果精確可靠，可以全面有效的評估電解液與電池正極、負極以及隔膜常溫及低溫下的浸潤性，并據(jù)此優(yōu)化電池靜置工藝，提高電池制作效率。


圖I :接觸角原理示意圖。圖2:半角法原理示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖，對本發(fā)明做進一步說明該方法的原理如下如圖I所示，當液滴與固體平面接觸時，其最終形狀取決于液滴內部的內聚力和液滴與固體間的粘附力的相對大小，當液滴放置在固體平面上時，液滴能自動地在固體表面鋪展開來，或以與固體表面成一定接觸角的狀態(tài)存在，利用接觸角測量儀測量電解液與電池界面的浸潤性，同一時刻，Θ值即為接觸角數(shù)值，接觸角越小，表明電解液與電池材料的浸潤性越好；相同時間段內，浸潤速度τ越大，表明電解液與電池材料的浸潤性越好。圖2所示為本發(fā)明的半角法測定接觸角的原理圖。半角法是首先在一定的拍攝速度下進行初步分析，然后對不同程度浸潤性的精確測量方法進行區(qū)別，得到電解液對電池正極、負極以及隔膜在特定時刻的接觸角數(shù)值Θ以及一段時間內的浸潤速度τ。實施例ILiFePO4E極基底的制備活性物質LiFePO4的含量95%、炭黑3.0%，粘結劑PVDF2. 0%混合均勻，將制備好的漿料均勻涂覆在鋁集流體上，在對輥機上壓平、切片，將制備平整的極片在110°C真空干燥14小時，得到待測基底。待測電解液為碳酸乙稀酷26. 4 %,碳酸_■乙酷24. 2%,碳酸丙稀酷35.9%,LiPF612. 5%，碳酸亞乙烯酯1%0浸潤性測定將正極基底平整放置在平臺上，在25°C下，用微量進樣器滴下5μ L液滴，液滴下落與測試基底高度為O. 2cm，接觸角測量儀設定拍攝速度為40幀/s，連續(xù)拍攝，放大倍數(shù)30倍，對所拍攝的液滴下落的照片進行分析，采用半角法進行分析，O. 05s時的Q1值為29° O'。Q1大于20°，采用40幀/s的拍攝速度，O. Is的Θ O. Is接觸角為23° 2';記錄9 0s為30° I'，0 2s為12° 3'，前2s浸潤速度根據(jù)公式計算為τ =8.9° /s。含有此正極材料的IAh軟包鋰離子電池靜置時間優(yōu)化為32小時。實施例2所測試電解液的測試基底為聚丙烯隔膜。采用待測電解液為碳酸乙烯酯26 %，碳酸二乙酯24 %，碳酸甲乙酯20 %，乙酸乙酯14%，LiPF615%，碳酸亞乙烯酯1%0測定方法如實施例I種浸潤性的測定，將隔膜平整放置在平臺上，在25°C下，用微量進樣器滴下7 μ L液滴，液滴下落與測試基底高度為O. 2cm,接觸角測量儀設定拍攝速度為50幀/s，連續(xù)拍攝，放大倍數(shù)30倍，對所拍攝的液滴下落的照片進行分析，采用半角法進行分析，記錄O. 05s時的Θ I為49° V，大于20°，采用拍攝速度保持不變，O. Is的Θ O. Is為48° 6' ;Θ0為51° 7'，02s為43° 2'，根據(jù)公式計算前2s浸潤速度τ為4. 3° /S。實施例3測試基底和測定方法均同實施例2，僅電解液不同于實施例2。采用待測電解液為碳酸乙烯酯26%，碳酸二乙酯24%，碳酸甲乙酯20%，丙酸乙酯14%，LiPF615%，碳酸亞乙烯酯1%0得到浸潤性結果為，O. 05s時的Θ I為51° 4'，采用實施例2拍攝速度參數(shù)，O. Is的0 0.1s為48° 9'，9 0s為51° 3'，Θ 2s為45° 2'，根據(jù)公式計算前2s浸潤速度τ 為 3. I。/s。實施例4石墨負極基底的制備將95%負極活性成分天然石墨、4. 5%炭黑、O. 5%聚偏氟乙烯混合均勻，將制備好的漿料均勻涂覆在銅集流體上，在對輥機上壓平、切片，將制備平整的極片在90°C真空干燥12小時，得到待測電解液的基底。
待測電解液為碳酸乙烯酯26.4%，碳酸二乙酯24. 2 %，乙酸乙酯35.9%，LiPF612. 5%，碳酸亞乙烯酯1%0浸潤性測定接觸角測量儀光學部分、電解液和測試基底均放置在_15°C低溫冷柜中，冷柜放置環(huán)境濕度在2%露點下的干燥間內；電解液在測定溫度下保存2小時，測試基底在測定溫度下保存O. 5小時；低溫冷柜穩(wěn)定溫度30分鐘后測定；將負極極基底平整放置在平臺上，自動控制滴下10 μ L液滴，液滴下落與測試基底高度為O. 5cm，接觸角測量儀設定拍攝速度為80幀/s，連續(xù)拍攝，放大倍數(shù)30倍，對所拍攝的液滴下落的照片進行分析，采用半角法進行分析，分析方法如實施例1，0.05秒時的Θ I值為14° 22'小于20°，接觸角測量儀拍攝速度調整至120幀/s，接觸角Θ O. Ols為13° 04'，0. Is的接觸角0 0.1s為7° 53';記錄9 0s為16° 13'，Θ O. Is為，前O. Is浸潤速度根據(jù)公式計算為τ =
86。/so此電解液在_15°C低溫下仍具有非常優(yōu)異的浸潤性能，本發(fā)明對于電解液浸潤性的評價擴展至低溫范圍，滿足了電解液的評價要求。比較例I比較例I中，測試電解液和測試基底分別與實施例2相同，不同的是，比較例I采用普通拍攝方法，拍攝速度為100幀/S，且記錄接觸角的時間為O. 02s。比較例2測試電解液和測試基底分別與實施例3相同，不同的是，比較例2采用普通拍攝方法，拍攝速度為100幀/S，且記錄接觸角的時間為O. 02s。
權利要求
1.一種鋰或鋰離子電池電解液對電池材料浸潤性的測量方法，包括以下步驟 1)制備測試基底將電池的正極、負極、以及隔膜，均制作成表面光滑平整的片狀樣品作為待測電解液的測試基底； 2)配制電解液按照與電池相匹配的原則，配制電解液作為待測電解液； 3)室溫25°C條件下測量電解液的浸潤性利用接觸角測量儀對待測電解液液滴下落過程進行觀察和拍照，得到待測電解液對電池正極、負極以及隔膜的浸潤性照片，再利用半角法對得到的照片進行分析； 4)-200C-(TC的低溫條件下測量電解液的浸潤性將電解液、測試基底、接觸角測試儀放置在干燥間的低溫冷柜中，對電解液的低溫浸潤性進行檢測。
2.根據(jù)權利要求I所述方法，其特征在于在所述步驟I)制備測試基底過程中將制備平整的正極和負極片在80°C _120°C真空干燥2-24小時，然后在對輥機上將其壓平，切片，經(jīng)測試后得到待測電解液的測試基底；金屬鋰片及隔膜直接用來作為待測電解液的測試基。
3.根據(jù)權利要求I所述方法，其特征在于所述步驟3)測量電解液浸潤性時，所用待測電解液通過微量進樣器進樣或采用蠕動泵控制自動進樣，進樣的體積為I μ L-1000 μ L ；液滴開始下落之處與測試基底高度落差為O. 2cm-5cm，測試環(huán)境的濕度小于70%。
4.根據(jù)權利要求I或3所述方法，其特征在于步驟3)所述的半角法是首先在一定的拍攝速度下進行初步分析，然后對不同程度浸潤性的精確測量方法進行區(qū)別，得到電解液對電池正極、負極以及隔膜在特定時刻的接觸角數(shù)值Θ以及一段時間內的浸潤速度τ。
5.根據(jù)權利要求4所述方法，其特征在于所述步驟3)中，對電解液液滴下落過程中進行觀察和拍攝的拍攝速度為10幀/s-150幀/s，連續(xù)拍攝，放大倍數(shù)為20倍-200倍，對從液滴下落至基底起O. 05s時的照片進行初步分析，采用半角法計算接觸角初測數(shù)值Θ 10
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述方法，其特征在于所述的初測數(shù)值G1，當Q1大于20°時，接觸角測量儀的拍攝速度為10幀/s-60幀/s，連續(xù)拍攝，對從液滴下落至基底起O.Is時的照片進行分析，得到接觸角Θ h，并且連續(xù)記錄從液滴下落至基底起2秒的接觸角0 2s和下落后第一幀圖片的接觸角θθ8，根據(jù)公式τ = (Θ 0s-0 2s)/2計算電解液的浸潤速度Th;當Q1小于20°時，接觸角測量儀拍攝速度為60幀/s-150幀/s，連續(xù)拍攝，對從液滴下落至基底起O. Ols時的照片進行分析，得到接觸角Θ X，并且連續(xù)記錄從液滴下落至基底起O. I秒的接觸角0 0.1s和下落后第一幀圖片的接觸角θθ8，根據(jù)公式τ =(Θ Os- Θ O. ls)/0. 1，計算電解液的浸潤速度τ χ。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項所述方法，其特征在于將所述步驟4)中的進樣采用的自動控制進樣裝置、接觸角測量儀的光學部分、電解液和電解液的測試基底均放置在低溫冷柜中，所述的低溫冷柜放置在環(huán)境濕度小于2 %的干燥間內，所述低溫冷柜中的溫度為-20°C -0°C，電腦控制系統(tǒng)在室溫環(huán)境中運行。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項所述方法，其特征在于測試電解液的溫度為_20°C至(TC;測試前，電解液在測定溫度下保存2-4小時，測試基底在測定溫度下保存O. 5-1小時；自動控制進樣裝置和接觸角測量儀的光學部分均在低溫冷柜中放置10-30分鐘后測定；
9.根據(jù)權利要求1-8任一項所述方法，其特征在于容量IAh以下的軟包裝鋰或鋰離子電池，常溫下電池正負極材料浸潤速度小于20° /s的鋰離子電池，靜置時間在24-36小時；電池正負極材料浸潤速度大于20° /s且小于50° /s的電池，靜置時間在12-24小時；電池正負極材料浸潤速度大于50° /s的電池，靜置時間在6-12小時。
10.根據(jù)權利要求1-9任一項所述方法，其特征在于在-20°C -(TC低溫下鋰或鋰離子電池電解液對電池正極、負極、隔膜浸潤性的測定方法與室溫25°C條件下的測定方法相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰或鋰離子電池電解液對電池材料浸潤性的測量方法，且根據(jù)實驗結果對電池靜置時間進行優(yōu)化。同時，對于不同程度浸潤性的精確測量方法進行了的區(qū)別。本發(fā)明提供了一種低溫下測量電解液浸潤性的方法，使用本發(fā)明所述的方法簡便便，快速，測定的結果精確度高，可以全面有效的評估電解液對電池材料的浸潤性，根據(jù)浸潤速度優(yōu)化電池靜置工藝，提高電池制作效率。
文檔編號G01N13/00GK102866084SQ201110190460
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權日2011年7月8日
發(fā)明者李冰川 申請人:北京化學試劑研究所