專利名稱：一種電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法，適用于離子型化合物、強(qiáng)極性化合物的萃取，屬于樣品前處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
前處理是復(fù)雜樣品分析的重要步驟。通過前處理，去除試樣中的干擾物質(zhì)并濃縮目標(biāo)物，以彌補(bǔ)現(xiàn)有分離技術(shù)和儀器檢測(cè)靈敏度的不足。固相微萃取(SPME)是一種較新的樣品前處理技術(shù)。與傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)如液液萃取、索氏提取、固相萃取等相比，SPME 具有樣品用量少、處理時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、無二次污染、易與氣相色譜、液相色譜聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)。SPME是基于目標(biāo)化合物在萃取涂層(固定相)和溶液間的分配完成的。目前商品化 SPME很難實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜樣品體系中某個(gè)特定化合物的選擇性萃取，并且對(duì)離子型化合物、強(qiáng)極性化合物的萃取效率低。為了提高SPME對(duì)離子型化合物、強(qiáng)極性化合物的萃取選擇性和效率，近年來，人們將人工合成的分子印跡聚合物(MIP)作為SPME的固定相(稱為MISPME)。MIP對(duì)模板分子具有高選擇性、制備簡(jiǎn)單、機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好。目前MISPME已得到了比較廣泛的應(yīng)用。但MIP對(duì)模板分子的識(shí)別主要是基于氫鍵作用下的空間匹配，因此，MISPME用于水溶液或極性溶液中離子型化合物、強(qiáng)極性化合物萃取時(shí)，萃取選擇性和效率低。對(duì)溶液中的電極施加電壓，電極表面將帶上一定的凈電荷，溶液中帶相反電荷的離子通過接觸吸附和在擴(kuò)散層的聚集使這種凈電荷得到補(bǔ)充。利用這種電吸附效應(yīng)， 可以促進(jìn)溶液中的荷電物質(zhì)在吸附劑上的吸附。文獻(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)在SPME的萃取纖維上施加電壓，利用帶電離子在電場(chǎng)作用下的電泳遷移，對(duì)水溶液中的離子型化合物進(jìn)行萃取 (J. B. Zeng, J. M. Chen, X. H. Song, Y. R. Wang, J. H. Ha, X. Chen, X. R. Wang, J. Chromatogr. A 1217(2010) 1735 ;J. B. Zeng, J. Zou, X. H. Song, J. M. Chen, J. J. Ji, B. Wang, Y. R. Wang, J. H. Ha, X. Chen, J. Chromatogr. A 1218(2011) 191)，但由于使用的 SPME 固定相為非選擇性材料，萃取時(shí)，溶液中所有離子型化合物、極性化合物在電場(chǎng)作用下都被吸附到SPME固定相上，不能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的選擇性萃取，這給目標(biāo)化合物的分析檢測(cè)帶來了極大的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法，它是在導(dǎo)電分子印跡微萃取纖維上施加一個(gè)偏壓，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品體系中離子型化合物、強(qiáng)極性化合物的選擇性萃取。本發(fā)明的技術(shù)方案是使用一根導(dǎo)電分子印跡微萃取纖維作為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，由電化學(xué)工作站或恒電位儀給工作電極施加一個(gè)-1.0-1. OV偏壓，偏壓大小同被萃取的目標(biāo)化合物有關(guān)。目標(biāo)化合物通過電泳和擴(kuò)散遷移達(dá)到該萃取纖維表面，然后完成分子印跡識(shí)別萃取。本發(fā)明所述導(dǎo)電分子印跡微萃取纖維由由金屬絲、碳納米管-分子印跡聚合物復(fù)合涂層構(gòu)成，其制備方法如下(1)金屬絲預(yù)處理將一根長(zhǎng)5 IOcm的金屬絲依次用丙酮、甲醇、去離子超聲清洗，烘干；(2)在金屬絲上沉積碳納米管將一根金屬絲、一根鉬絲插入由N、N-二甲基甲酰胺或異丙醇配置的碳納米管分散液，金屬絲作為正極，鉬絲作為負(fù)極，兩電極相距0.5 1. 5cm，在兩電極上施加30 100V直流電壓，持續(xù)時(shí)間5 10秒，在插入碳納米管分散液的金屬絲端沉積一層碳納米管，碳納米管層的厚度為50-100 μ m、長(zhǎng)度1 2cm。所述金屬絲為直徑0. 5-1. Omm的不銹鋼絲、鉬絲、鈦絲。所述的單體為吡咯或苯胺。本發(fā)明的電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法用于離子型化合物、強(qiáng)極性化合物的萃取。本發(fā)明的有益效果是1.所述的電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法適合復(fù)雜樣品體系中離子型化合物、強(qiáng)極性化合物的萃取。很多環(huán)境樣品和生物樣品體系復(fù)雜，其中的分析物常以離子形式存在， 因此，該發(fā)明方法在環(huán)境分析、生物分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。2.所述的電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法有效耦合電增強(qiáng)吸附和分子印跡固相微萃取，具有萃取速度快、萃取效率高、選擇性好、富集倍數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)。3.所述的導(dǎo)電分子印跡聚合物萃取纖維以金屬絲為載體，在其上依次沉積碳納米管、導(dǎo)電分子印跡聚合物，制備過程簡(jiǎn)單，纖維的對(duì)目標(biāo)化合物多的吸附容量大、使用壽命長(zhǎng)、連續(xù)使用100次后性能無顯著變化。


圖1是本發(fā)明的導(dǎo)電分子印跡微萃取纖維的掃描電鏡圖片。a 放大150倍；b 放大5000倍。圖2是本發(fā)明的電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法的萃取裝置示意圖。圖3是本發(fā)明的電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法與正常的分子印跡固相微萃取方法的萃取效果比較。樣品為不同濃度的氧氟沙星溶液。圖4是尿樣和土壤中添加氧氟沙星及其結(jié)構(gòu)類似物后，然后直接進(jìn)樣或用不同的萃取方法萃取，然后進(jìn)行液相色譜分析的譜圖。a-樣品經(jīng)離心后直接進(jìn)樣分析；b-樣品經(jīng) C18萃取柱萃取后進(jìn)樣分析；C-樣品經(jīng)碳納米管萃取纖維萃取后進(jìn)樣分析；d-樣品經(jīng)碳納米管-導(dǎo)電非印跡微萃取纖維萃取后進(jìn)樣分析；e_樣品經(jīng)本發(fā)明的電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法萃取后進(jìn)行分析。圖中色譜峰依次為1.諾氟沙星，2.氧氟沙星，3.恩諾沙星， 4.加替沙星，5.沙拉沙星，6.巴拉沙星.
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1配置3mg/mL的N、N- 二甲基酰胺(DMF)碳納米管分散液，將直徑0. 6mm的鉬絲和不銹鋼絲插入上述DMF中，施加35. 6V電壓，鉬絲作為正極，保持&后在鉬絲表面得到一層碳納米管層。將有碳納米管層的鉬絲插入預(yù)聚合溶液(0. lmol/L的Na0H，0. lmol/L的吡咯和0. 05mol/L的氧氟沙星)作為正極，在0. 95V電壓下聚合大約30min，得到碳納米管-導(dǎo)電氧氟沙星分子印跡聚合物復(fù)合涂層，即導(dǎo)電氧氟沙星分子印跡微萃取纖維。配制15mL 0. 1 μ mol/L的氧氟沙星溶液于20mL小瓶中，以導(dǎo)電氧氟沙星分子印跡微萃取纖維工作電極，不銹鋼絲為對(duì)極，甘汞電極為參比電極，在工作電極施加0. 7V電壓， 攪拌下萃取60min。萃取完成后，工作電極用400 μ L的80%甲醇乙酸溶液解析15min， 取解析液進(jìn)行液相色譜分析。實(shí)施例2配置3mg/mL的N、N- 二甲基酰胺(DMF)碳納米管分散液，將直徑0. 6mm的鈦絲和不銹鋼絲插入上述DMF中，施加35. 6V電壓，鈦絲作為正極，保持k后在鈦絲表面得到一層碳納米管層。將有碳納米管層的鈦絲插入預(yù)聚合溶液(0. lmol/L的Na0H，0. lmol/L的吡咯和0. 05mol/L的四環(huán)素)作為正極，在0. 95V電壓下聚合大約30min，得到碳納米管-導(dǎo)電四環(huán)素分子印跡聚合物復(fù)合涂層，即導(dǎo)電四環(huán)素分子印跡微萃取纖維。配制15mL 0. 1 μ mol/L的四環(huán)素溶液于20mL小瓶中，以導(dǎo)電四環(huán)素分子印跡微萃取纖維工作電極，不銹鋼絲為對(duì)極，甘汞電極為參比電極，在工作電極施加0. 7V電壓，攪拌下萃取60min。萃取完成后，工作電極用400 μ L的80%甲醇-2 %乙酸溶液解析15min，取解析液進(jìn)行液相色譜分析。實(shí)施例3配置3mg/mL的N、N- 二甲基酰胺(DMF)碳納米管分散液，將直徑0. 6mm的鉬絲和不銹鋼絲插入上述DMF中，施加35. 6V電壓，鉬絲作為正極，保持&后在鉬絲表面得到一層碳納米管層。將有碳納米管層的鉬絲插入預(yù)聚合溶液(0. lmol/L的Na0H，0. lmol/L的吡咯和0. 05mol/L的撲草凈)作為正極，在0. 95V電壓下聚合大約30min，得到碳納米管-導(dǎo)電撲草凈分子印跡聚合物復(fù)合涂層，即導(dǎo)電撲草凈分子印跡微萃取纖維。配制15mL 0. 1 μ mol/L的撲草凈溶液于20mL小瓶中，以導(dǎo)電撲草凈分子印跡微萃取纖維工作電極，不銹鋼絲為對(duì)極，甘汞電極為參比電極，在工作電極施加0. 7V電壓，攪拌下萃取60min。萃取完成后，工作電極用400 μ L的80%甲醇-2 %乙酸溶液解析15min，取解析液進(jìn)行液相色譜分析。實(shí)施例4配制15mL 0. 1 μ mol/L的撲草凈溶液于20mL小瓶中，以撲草凈導(dǎo)電分子印跡萃取纖維工作電極、不銹鋼絲為對(duì)極、甘汞電極為參比電極，在工作電極施加0. 7V電壓，攪拌下萃取60min。萃取完成后，纖維用400μ L的80%甲醇-2%乙酸溶液解析15min，取解析液進(jìn)行液相色譜分析。
權(quán)利要求
1.一種電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法，其特征在于使用一根導(dǎo)電分子印跡微萃取纖維作為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，萃取時(shí)，由電化學(xué)工作站或恒電位儀給工作電極上施加一個(gè)-1.0-1. OV偏壓；所述導(dǎo)電分子印跡微萃取纖維由金屬絲、碳納米管-導(dǎo)電分子印跡聚合物復(fù)合涂層構(gòu)成，其制備方法如下(1)金屬絲預(yù)處理將一根長(zhǎng)5 IOcm的金屬絲依次用丙酮、甲醇、去離子超聲清洗， 烘干；(2)在金屬絲上沉積碳納米管將一根金屬絲、一根鉬絲插入由N、N-二甲基甲酰胺或異丙醇配置的碳納米管分散液，金屬絲作為正極，鉬絲作為負(fù)極，兩電極相距0. 5 1. 5cm, 在兩電極上施加30 100V直流電壓，持續(xù)時(shí)間5 10秒，在插入碳納米管分散液的金屬絲端沉積一層碳納米管，碳納米管層的厚度為50-100 μ m、長(zhǎng)度1 2cm ；(3)制備碳納米管-導(dǎo)電分子印跡聚合物復(fù)合涂層將沉積有碳納米管的金屬絲端插入由單體、模板分子組成的預(yù)聚合溶液，電聚合10 30min，得到碳納米管-導(dǎo)電分子印跡聚合物復(fù)合涂層，復(fù)合涂層的厚度為50-100 μ m、長(zhǎng)度1 2cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法，其特征在于所述金屬絲為直徑0. 5-1. Omm的不銹鋼絲、鉬絲、鈦絲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法，其特征在于所述的單體為吡咯或苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電增強(qiáng)分子印跡固相微萃取方法，該方法使用一根導(dǎo)電分子印跡微萃取纖維作為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。在工作電極上施加一個(gè)偏壓，目標(biāo)化合物通過電泳和擴(kuò)散遷移到達(dá)工作電極表面，完成分子印跡識(shí)別萃取。萃取時(shí)，通過電化學(xué)工作站或恒電位儀為工作電極提供偏壓。導(dǎo)電分子印跡微萃取纖維為直徑0.5～1.0mm的金屬絲，其一端有厚度50～100μm、長(zhǎng)度1～2cm的碳納米管-導(dǎo)電分子印跡聚合物復(fù)合涂層。該萃取方法適合離子型化合物、強(qiáng)極性化合物的萃取；導(dǎo)電分子印跡微萃取纖維制備簡(jiǎn)單，對(duì)目標(biāo)化合物吸附容量大、萃取效率高、選擇性好，可重復(fù)使用100次以上，在分析化學(xué)、環(huán)境分析領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G01N30/08GK102294131SQ201110167038
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者全燮, 劉學(xué), 譚峰, 趙洪霞, 陳景文 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)