專利名稱：一種納秒級可逆相變材料及其相變機(jī)理的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變材料及其測定方法和實驗手段，尤其是指一種納秒級可逆相變材料及其相變機(jī)理的測定方法，屬于微電子學(xué)納米材料與非易失性存儲器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
相變存儲器(Phase Change Memory, PCM)作為最具潛力的下一代非易失性存儲器，在近十幾年日益成為研究的熱點(diǎn)(Tech. Dig. -Int. Electron Devices Meet. 2001， 803)。相變存儲器的核心是相變材料，相變材料必須具備的主要特性包括納秒級的高速相變、非晶態(tài)具有長期的高溫穩(wěn)定性、晶態(tài)與非晶態(tài)之間有明顯的電阻差異、具有反復(fù)超過 IO6次循環(huán)轉(zhuǎn)變能力(Nat. Mater. ,6,824-832, 2007)。顯然諸多材料不能夠滿足上述條件， 而對合格相變材料的尋找自可擦寫光盤的研究之初便開始了，前后經(jīng)歷了幾十年。最初被發(fā)現(xiàn)的材料多屬于較好的玻璃形成體，如以Te元素為主的共熔合金-Ge15Te85,以及對其摻雜 S、P 和 Sb 元素所得材料(Phys. Rev. Lett.，21，1450-1453， 1968)。雖然這些材料已經(jīng)表現(xiàn)出能被用于電學(xué)存儲方面的電性能轉(zhuǎn)變(Electrical switching)現(xiàn)象，但它們的結(jié)晶時間卻在微秒量級，這與最初的合金材料不能在結(jié)晶時形成單一的固相有很大關(guān)系。后續(xù)發(fā)現(xiàn)的GeTe-Sb2I^3比例鏈上的偽二元相變材料(J. Appl. Phys.，69，2849-2856，1991)，如 Ge4Sb2Te7, Ge1Sb4Te7, Ge1Sb2Te4 和 Ge2Sb2Te5,則具有快速再結(jié)晶且電阻差異較大等性能，是性能優(yōu)良的相變材料。對GeSbTe材料摻入N、Sn、Bi以及化等元素的材料都被研究過，部分已經(jīng)被用于工業(yè)產(chǎn)品中。另外其它二元相變材料 Sb2Te (Jpn. J. Appl. Phys. , Partl 31，461—465，1992)禾口 GeSb (Tech. Dig.-Int. Electron Devices Meet.，1_4，2006)以及它們的摻雜后形成的非化學(xué)計量比的三元相變材料也表現(xiàn)出高速相變的性能。雖然相變存儲器在技術(shù)上已經(jīng)有了長足發(fā)展，對于相變材料非晶態(tài)與晶態(tài)原子層面結(jié)構(gòu)的正確認(rèn)識卻相對很少。為了弄清相變材料納秒量級快速相變的微觀機(jī)理，就必須充分研究非晶態(tài)與晶態(tài)相變材料結(jié)構(gòu)上的差異以及在快速相變的瞬態(tài)過程中所發(fā)生的微觀尺度上的變化。只有在理解相變材料快速相變機(jī)理的基礎(chǔ)上才能合理的設(shè)計與優(yōu)化相變材料。Kolobv (Nat. Mater. 3，703，2004)等認(rèn)為Ge2Sb2I^5材料非晶態(tài)與晶態(tài)之間轉(zhuǎn)變的本質(zhì)在于Ge原子從八面體配位跳躍至四面體配位，認(rèn)為非晶化過程并沒有經(jīng)過完全的材料熔融狀態(tài)，只是打斷了少數(shù)Ge-Te鍵，且認(rèn)為非晶態(tài)Ge2Sb2I^5材料中并沒有大量的Ge-Ge和Ge-Sb鍵存在，同時Sb的近鄰原子結(jié)構(gòu)在相變過程中沒有顯著的變化。相反，Baker (Phys. Rev. Lett. 96，255501，2006/J. Non-Cryst. Solids 352，1621, 2006/Adv. Mater. 8, 2039, 2006)等使用X射線精細(xì)吸收譜技術(shù)研究認(rèn)為非晶態(tài)Ge2Sb2I^5材料中有 17%的Te原子是超配位的，Ge原子是包含在Te3Ge-GeI^3結(jié)構(gòu)單元之中，并指出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中存在Ge-Ge鍵形式。而J0v<5ri (Phys. Rev. B 77，035202，2008)等則指出前二者在模型構(gòu)鍵過程和結(jié)果解釋上的錯誤，認(rèn)為非晶態(tài)Ge52Sb2I^5材料中不但含有主要的Ge-Te、Sb-Te鍵還存在Ge-Te、Ge-Sb鍵，但Sb_Sb、Te-Te鍵則同樣沒有發(fā)現(xiàn)。僅僅就單一 Ge2Sb2I^5材料的非晶態(tài)與晶態(tài)之間的快速轉(zhuǎn)變機(jī)理的研究目前還沒有定論，而針對其他的新型相變材料如摻雜、納米復(fù)合等材料的研究則需要進(jìn)一步的探索， 因此本發(fā)明從誘導(dǎo)相變的外在因素入手，確立了合格相變材料所需具有的微觀結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成鍵行為，提出了納秒級可逆相變的快速發(fā)生的原因及其模型，綜合考慮這些因素進(jìn)一步提出了優(yōu)化性能的相變材料和觀測其快速相變的實驗手段，從而解釋相變材料本質(zhì)上實現(xiàn)快速可逆相變的機(jī)理，并提出了觀測快速相變的可能實驗手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題在于提供一種納秒級可逆相變材料及其相變機(jī)理的測定方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種納秒級可逆相變材料，其特征在于該材料具有在多種外在因素單獨(dú)或聯(lián)合作用下發(fā)生納秒級可逆相變的性能；所述因素包括電場、壓力、溫度；所述納秒級可逆相變是指材料內(nèi)部原子、原子團(tuán)或分子發(fā)生有序與無序排布之間的可逆變化，使材料在宏觀上呈現(xiàn)為在晶態(tài)與非晶態(tài)兩個相之間發(fā)生的相轉(zhuǎn)變過程，且該相轉(zhuǎn)變過程所耗費(fèi)的時間在0.1 1000納秒范圍內(nèi)；其中，該材料的晶態(tài)具有立方晶系的晶格結(jié)構(gòu)；且該材料在室溫至熔化溫度之間具有穩(wěn)定的固相，其化學(xué)計量比為電中性，其P軌道電離度為0. 02 < r?！?< 0. 31，其S-P 軌道的雜化程度為1.6(61 <2-5。優(yōu)選地，該材料的非晶態(tài)與晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)具有短程范圍內(nèi)近似的原子排布和成鍵形式，即數(shù)個或數(shù)十個原子團(tuán)范圍內(nèi)具有結(jié)構(gòu)相似性。優(yōu)選地，該材料發(fā)生的納秒級可逆相變是以晶核為中心發(fā)生多個原子或原子團(tuán)或分子為單位的結(jié)構(gòu)聯(lián)動微調(diào)過程，且該微調(diào)過程由晶核為中心傳播致遠(yuǎn)處，其傳播速度為納秒量級。優(yōu)選地，該材料內(nèi)部具有雜質(zhì)或缺陷，在具有所述雜質(zhì)或缺陷的區(qū)域用于形成較低的結(jié)晶勢壘從而形成最初的晶核。優(yōu)選地，該材料在非晶態(tài)與晶態(tài)兩個相之間能實現(xiàn)超過IO6次所述納秒級可逆相變。優(yōu)選地，該材料在非晶態(tài)與晶態(tài)兩個相之間具有大于10倍的電阻數(shù)值差距。一種納秒級可逆相變材料相變機(jī)理的測定方法，其特征在于使用實時觀測的高分辨透射電子顯微照相技術(shù)觀測材料相變過程中，納米尺度條件下原子之間位置的變化；使用實時觀測的X射線光電子譜技術(shù)判斷原子之間化學(xué)成鍵的情況與強(qiáng)弱，分析相變過程中原子成鍵與斷鍵趨勢；使用實時觀測的X射線精細(xì)吸收譜技術(shù)獲知非晶態(tài)與晶態(tài)原子短程與長程排布結(jié)構(gòu)的變化、原子間鍵角、鍵長及整體結(jié)構(gòu)扭曲的情況；以及使用實時觀測的飛秒激光誘導(dǎo)相變技術(shù)對材料相變所需時間的長短進(jìn)行精確的測量。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的發(fā)明人通過對相變材料納秒級可逆相變機(jī)理的深入研究，從誘導(dǎo)相變的外在因素入手，確立了合格納秒級相變材料所需具有的微觀結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成鍵行為，提出了納秒級可逆相變的快速發(fā)生的原因及其模型，從而提出了本發(fā)明的納秒級可逆相變材料，并提出了其相變機(jī)理的測定方法，由此可以確定誘導(dǎo)快速相變的外因，解釋相變材料快速相變的微觀機(jī)理，推測材料是否能具有快速的可逆相變，設(shè)計并優(yōu)化相變材料，運(yùn)用何種方法能獲得快速瞬態(tài)過程中的相變過程的信息。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的發(fā)明人對相變材料納秒級可逆相變機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)有的相變材料具有納秒級可逆相變能力，即在非晶態(tài)與晶態(tài)兩個相之間存在可逆的反復(fù)的相變，且這種相變過程發(fā)生在0. 1 1000納秒的時間范圍內(nèi)。這種快速的可逆相變是由多種外在因素單獨(dú)或聯(lián)合作用下誘導(dǎo)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致，這些因素包括電場、壓力、溫度。在這些外加因素作用下，材料內(nèi)部原子、原子團(tuán)或分子發(fā)生快速的有序與無序排布之間的可逆變化，使材料在宏觀上呈現(xiàn)出晶態(tài)與非晶態(tài)兩個相。而具有上述納秒級可逆相變能力的材料， 還應(yīng)符合以下四個基本要求1)在室溫至熔化溫度之間具有穩(wěn)定的高溫固相，幻符合化學(xué)計量比的電中性，3)其P軌道電離度為0.02<r。' <0.31,4)其s_p軌道的雜化程度為
<2.5 .且該材料在晶態(tài)時均具有立方結(jié)構(gòu)的晶格。
發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)上述納秒級可逆相變材料的非晶化過程的微觀實質(zhì)是晶態(tài)材料的立方晶格內(nèi)部部分原子的微觀遷移。若材料具有微觀結(jié)構(gòu)近似的非晶態(tài)與晶態(tài)，則相變時原子遷移較短距離，相變過程的時間較短，相變速度較快；反之，如非晶態(tài)與晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)差距較大，則相變時原子遷移路程較長，相變過程所需時間較長，相應(yīng)的相變速度較慢。這種納秒級可逆相變材料的非晶態(tài)與晶態(tài)結(jié)構(gòu)在短程范圍內(nèi)，即數(shù)個或數(shù)十個原子團(tuán)范圍內(nèi)具有結(jié)構(gòu)相似性，納秒級別的快速相變與這種結(jié)構(gòu)相似性具有內(nèi)在的關(guān)聯(lián)性；其非晶態(tài)表現(xiàn)出在長程范圍內(nèi)，即數(shù)十個原子團(tuán)以上的范圍內(nèi)與晶態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性的差別。在相變發(fā)生前應(yīng)形成一定的晶核，快速相變過程實際上是在材料內(nèi)部的微觀區(qū)域內(nèi)快速的形成多個晶核或以一定數(shù)量的晶核為中心的快速晶粒尺寸的生長，后者是多數(shù)納秒級快速相變發(fā)生的微觀過程，其本質(zhì)在于以晶核為中心的多個原子或原子團(tuán)或分子為單位的結(jié)構(gòu)聯(lián)動過程。即個別原子或原子團(tuán)或分子的排布及其成鍵模式的微調(diào)，該微調(diào)為一種連鎖發(fā)生現(xiàn)象， 由晶核為中心傳播致遠(yuǎn)處，其傳播速度為納秒量級，由此材料能獲得納秒量級的快速相變。其中，所述晶核的產(chǎn)生需要在外在因素(包括電場、壓力、溫度)作用下，使得材料內(nèi)部個別區(qū)域內(nèi)的原子或原子團(tuán)跨越結(jié)晶勢壘從而形成晶核。容易跨越該結(jié)晶勢壘的區(qū)域多存在與材料內(nèi)部具有雜質(zhì)或缺陷的地方，這些地方具有較低的能量，便于形成較低的結(jié)晶勢壘從而形成最初的晶核。通過上述對納秒級可逆相變機(jī)理的研究，發(fā)明人提出了本發(fā)明的納秒級可逆相變材料，并提出了在實驗中其相變機(jī)理的測定方法。使用實時觀測的高分辨透射電子顯微照相技術(shù)觀測材料相變過程中，納米尺度條件下原子之間位置的變化；使用實時觀測的X射線光電子譜技術(shù)判斷原子之間化學(xué)成鍵的情況與強(qiáng)弱，分析相變過程中原子成鍵與斷鍵趨勢；使用實時觀測的X射線精細(xì)吸收譜技術(shù)獲知非晶態(tài)與晶態(tài)原子短程與長程排布結(jié)構(gòu)的變化、原子間鍵角、鍵長及整體結(jié)構(gòu)扭曲的情況；以及使用實時觀測的飛秒激光誘導(dǎo)相變技術(shù)對材料相變所需時間的長短進(jìn)行精確的測量。依據(jù)這些精確測量的結(jié)果可以證實上述納秒級可逆相變機(jī)理。應(yīng)用本發(fā)明的一個具體實施例如下假設(shè)存在Ajy或AxByCz材料需要確定是否為納秒級可逆相變材料，即希望獲知此種材料是否具有納秒量級的可逆相變發(fā)生，那么可以采用以下步驟進(jìn)行判斷1)首先對AJy或AJyCz材料施加誘導(dǎo)相變的三個外在因素的一個或幾個，包括電場、壓力或溫度以觀測其是否能在納秒量級內(nèi)發(fā)生非晶態(tài)與晶態(tài)之間的相轉(zhuǎn)變。2)采用X射線衍射技術(shù)研究晶態(tài)AxBy或AxByCz材料是否具有立方體系的晶格結(jié)構(gòu)。3)檢驗AJy或AJyCz材料是否具有穩(wěn)定的高溫固相，其化學(xué)計量比是否滿足電中性要求，其P軌道電離度是否處在0. 02 < r?！?< 0. 31范圍內(nèi)，其S-P軌道的雜化程度是否處在1.6 < < <2.5范圍內(nèi)。4)通過使用實時觀測的高分辨透射電子顯微照相技術(shù)、實時觀測的X射線光電子譜技術(shù)、實時觀測的χ射線精細(xì)吸收譜技術(shù)等實驗手段驗證Ajy或AxByCz材料的非晶態(tài)與晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)是否具有短程范圍內(nèi)近似的原子排布和成鍵形式，即數(shù)個或數(shù)十個原子團(tuán)范圍內(nèi)是否具有結(jié)構(gòu)相似性；驗證AJy或AxByCz材料結(jié)晶過程中是否以晶核為中心發(fā)生多個原子或原子團(tuán)或分子為單位的結(jié)構(gòu)聯(lián)動微調(diào)過程，測量該原子或原子團(tuán)發(fā)生的相對位移情況及其發(fā)生時間，且該微調(diào)過程由晶核為中心傳播致遠(yuǎn)處，其傳播速度為納秒量級。5)驗證AJy或AxByCz材料在三種外在因素即電場、壓力、溫度作用下，在材料內(nèi)部具有雜質(zhì)或缺陷的地方是否便于形成較低的結(jié)晶勢壘從而形成最初的晶核；隨著外加誘導(dǎo)因素強(qiáng)度的增加，材料內(nèi)部是否能在納秒量級內(nèi)在多處形成晶核或這些晶核能在納秒量級內(nèi)快速長大形成晶粒(尺寸擴(kuò)大10 100倍)。6)驗證ΑΛ或AxByCz材料在非晶態(tài)與晶態(tài)兩個相之間能實現(xiàn)超過IO6次可逆循環(huán)轉(zhuǎn)變能力。7)驗證AJy或AJyCz材料在非晶態(tài)與晶態(tài)兩個相之間具有至少大于10倍的電阻
數(shù)值差距。如AxBy或AJyCz材料能滿足上述各項驗證，則說明AxBy或AJyCz材料是能在納秒量級實現(xiàn)可逆相轉(zhuǎn)變的優(yōu)良納秒級可逆相變材料，以此可以作為設(shè)計和開發(fā)新型相變材料的理論基礎(chǔ)。這里本發(fā)明的描述和應(yīng)用是說明性的，并非想將本發(fā)明的范圍限制在上述實施例中。這里所披露的實施例的變形和改變是可能的，對于那些本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說實施例的替換和等效的各種部件是公知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚的是，在不脫離本發(fā)明的精神或本質(zhì)特征的情況下，本發(fā)明可以以其他形式、結(jié)構(gòu)、布置、比例，以及用其他基底、 材料和部件來實現(xiàn)。在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以對這里所披露的實施例進(jìn)行其他變形和改變。
權(quán)利要求
1.一種納秒級可逆相變材料，其特征在于該材料具有在多種外在因素單獨(dú)或聯(lián)合作用下發(fā)生納秒級可逆相變的性能；所述因素包括電場、壓力、溫度；所述納秒級可逆相變是指材料內(nèi)部原子、原子團(tuán)或分子發(fā)生有序與無序排布之間的可逆變化，使材料在宏觀上呈現(xiàn)為在晶態(tài)與非晶態(tài)兩個相之間發(fā)生的相轉(zhuǎn)變過程，且該相轉(zhuǎn)變過程所耗費(fèi)的時間在0. 1 1000納秒范圍內(nèi)；其中，該材料的晶態(tài)具有立方晶系的晶格結(jié)構(gòu)；且該材料在室溫至熔化溫度之間具有穩(wěn)定的固相，其化學(xué)計量比為電中性，其P軌道電離度為0. 02 < r。‘ < 0. 31，其S-P軌道的雜化程度為1.6<(<2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納秒級可逆相變材料，其特征在于該材料的非晶態(tài)與晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)具有短程范圍內(nèi)近似的原子排布和成鍵形式，即數(shù)個或數(shù)十個原子團(tuán)范圍內(nèi)具有結(jié)構(gòu)相似性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納秒級可逆相變材料，其特征在于該材料發(fā)生的納秒級可逆相變是以晶核為中心發(fā)生多個原子或原子團(tuán)或分子為單位的結(jié)構(gòu)聯(lián)動微調(diào)過程，且該微調(diào)過程由晶核為中心傳播致遠(yuǎn)處，其傳播速度為納秒量級。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納秒級可逆相變材料，其特征在于該材料內(nèi)部具有雜質(zhì)或缺陷，在具有所述雜質(zhì)或缺陷的區(qū)域用于形成較低的結(jié)晶勢壘從而形成最初的晶核。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納秒級可逆相變材料，其特征在于該材料在非晶態(tài)與晶態(tài)兩個相之間實現(xiàn)超過IO6次所述納秒級可逆相變。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納秒級可逆相變材料，其特征在于該材料在非晶態(tài)與晶態(tài)兩個相之間具有大于10倍的電阻數(shù)值差距。
7.—種納秒級可逆相變材料相變機(jī)理的測定方法，其特征在于使用實時觀測的高分辨透射電子顯微照相技術(shù)觀測材料相變過程中，納米尺度條件下原子之間位置的變化；使用實時觀測的X射線光電子譜技術(shù)判斷原子之間化學(xué)成鍵的情況與強(qiáng)弱，分析相變過程中原子成鍵與斷鍵趨勢；使用實時觀測的X射線精細(xì)吸收譜技術(shù)獲知非晶態(tài)與晶態(tài)原子短程與長程排布結(jié)構(gòu)的變化、原子間鍵角、鍵長及整體結(jié)構(gòu)扭曲的情況；以及使用實時觀測的飛秒激光誘導(dǎo)相變技術(shù)對材料相變所需時間的長短進(jìn)行精確的測量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納秒級可逆相變材料及其相變機(jī)理的測定方法。該材料具有在多種外在因素單獨(dú)或聯(lián)合作用下發(fā)生納秒級可逆相變的性能；所述因素包括電場、壓力、溫度；所述納秒級可逆相變是指材料內(nèi)部原子、原子團(tuán)或分子發(fā)生有序與無序排布之間的可逆變化，使材料在宏觀上呈現(xiàn)為在晶態(tài)與非晶態(tài)兩個相之間發(fā)生的相轉(zhuǎn)變過程，且該相轉(zhuǎn)變過程所耗費(fèi)的時間在0.1~1000納秒范圍內(nèi)；其中，該材料的晶態(tài)具有立方晶系的晶格結(jié)構(gòu)；且該材料具有穩(wěn)定的高溫固相，其化學(xué)計量比為電中性，P軌道電離度為0.02<rσ’<0.31，s–p軌道的雜化程度為1.6<rπ-1<2.5。本發(fā)明還提出了采用實驗手段測定其相變機(jī)理的方法，可被用于解釋材料的相變機(jī)理，預(yù)測材料的相變性能，設(shè)計新型相變材料。
文檔編號G01N23/00GK102255044SQ20111011215
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月3日
發(fā)明者吳良才, 宋志棠, 饒峰 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所