專利名稱：短TiO₂納米管陣列化學需氧量傳感器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學需氧量(COD)傳感器的制備方法，尤其涉及一種利 用在超聲條件下通過陽極氧化來制備鈦基短Ti02納米管陣列COD傳感器的方 法，該傳感器可用于在水質(zhì)分析中測定水中COD的含量。屬于環(huán)境監(jiān)測技術(shù) 領(lǐng)域。
技術(shù)背景.
目前，化學需氧量(COD)的測定方法主要有重鉻酸鉀法、微波消解法、 分光光度法以及庫侖法等。但上述這些方法在操作過程中往往需要消耗大量的 實驗藥品、準確性差、過程繁瑣，費時而且還可能對環(huán)境造成二次污染。近年 來，為解決上述問題，人們提出了許多COD測定新方法，如中國發(fā)明專利
(200510026208.1)"納米管陣列化學需氧量傳感器的制備方法及其應(yīng)用"， 利用鈦基Ti02納米管陣列材料作為光電催化測定COD的傳感器，進行COD的測 定。由于在鈦基Ti02納米管陣列傳感器材料結(jié)構(gòu)中，光催化劑Ti02納米管垂 直、整齊有序地排列在金屬鈦基體上，有利于光生電荷的分離與傳輸，因而鈦 基Ti02納米管陣列傳感器能表現(xiàn)出良好的光電催化學性能，有助于實現(xiàn)COD測 定的快速、準確、綠色化的特點。在現(xiàn)有的光電催化測定化學需氧量方法所使 用的傳感器——鈦基Ti02納米管陣列是在磁力攪拌下的電解質(zhì)溶液中通過陽極 氧化制備得到的。然而，在攪拌條件下制備的鈦基Ti02納米管陣列傳感器，管 長較長，金屬鈦與基底的結(jié)合力較弱，且隨著管長的增加，管與管之間的結(jié)合 力以及納米管薄膜層與底層基質(zhì)之間的結(jié)合力進一步減弱，這造成傳感器的光 電催化性能和穩(wěn)定性進一步下降(Grimes, et al (2007) J Phys Chem C 111:14770-14776)。由于金屬鈦與基底結(jié)合力的強弱直接影響著鈦基Ti02納米管陣列電極 材料的光生電荷復合、傳輸效率，并明顯地影響著傳感器的光電催化性能，因 而以現(xiàn)有方式制備的鈦基Ti02納米管陣列COD傳感器，其工作穩(wěn)定性、工作壽命、催化性能均受到限制，進而影響COD的測定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種短Ti02納米管陣列化學 需氧量傳感器的制備方法，制備的傳感器管長較短，納米管與基底的結(jié)合力 強，能夠提高傳感器的工作穩(wěn)定性、工作壽命和催化性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在超聲條件下通過陽極氧化來制備鈦基短Ti02納 米管陣列COD傳感器，將鈦片作為陽極，置于含氟離子的電解質(zhì)溶液中，以 鉑電極為對電極，進行陽極氧化。在陽極氧化反應(yīng)過程中，對進行反應(yīng)的電解 質(zhì)溶液進行超聲波超聲分散；陽極氧化完成后，將得到的鈦基短Ti02納米管陣 列薄膜樣品沖洗干燥后，再經(jīng)燒結(jié)，即可得到鈦基短Ti02納米管陣列COD傳 感器。
本發(fā)明制備短Ti02納米管陣列化學需氧量傳感器的具體方法是 首先將清洗過的鈦片作為陽極，置于含氟離子的電解質(zhì)溶液中，以鉑電極 為對電極，進行陽極氧化，陽極氧化電壓控制在10-30 V;在整個陽極氧化反 應(yīng)過程中，對進行反應(yīng)的電解質(zhì)溶液進行超聲波超聲分散，反應(yīng)時間控制在 10-60 min，超聲波的頻率控制在25KHz-80KHz之間；陽極氧化完成后，得到
鈦基短Ti02納米管陣列薄膜樣品；將所得的鈦基短Ti02納米管陣列薄膜樣品
用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻至室溫后，再經(jīng)燒結(jié)，即可得到短Ti02納 米管陣列化學需氧量傳感器，可用于COD的測定。
本發(fā)明所述的含氟離子的電解質(zhì)溶液為含氟離子的水溶液或含氟離子的乙 二醇溶液，電解質(zhì)溶液中氟離子的質(zhì)量百分數(shù)為0.2-1%,構(gòu)成氟離子的化合物 為氫氟酸或氟化銨。
本發(fā)明中，所述的鈦基短Ti02納米管陣列薄膜樣品燒結(jié)時，其燒結(jié)溫度為 400~700°C，燒結(jié)時間為0.5-3小時，燒結(jié)氣氛可以是空氣氣氛也可以是氧氣氣 氛。
本發(fā)明制備的短Ti02納米管陣列化學需氧量傳感器，其Ti02納米管陣列 的管長范圍為70-300 nm。本發(fā)明制備的鈦基短Ti02納米管陣列COD傳感器可應(yīng)用于水質(zhì)分析中化學 需氧量COD含量的測定。具體方法是以該鈦基短Ti02納米管陣列COD傳感器做 陽極，并將紫外光照射至該傳感器上，同時施加偏電壓，在反應(yīng)器中光電催化 氧化水樣中的有機物，通過有機物光電催化氧化過程中電化學性質(zhì)的變化，確 定水樣的C0D值。
本發(fā)明在超聲條件下通過陽極氧化來制備鈦基短Ti02納米管陣列COD傳 感器，與傳統(tǒng)攪拌方法制備的鈦基Ti02納米管陣列傳感器相比，鈦基短Ti02 納米管陣列傳感器管長短，納米管與基底的結(jié)合力強，光生電荷復合低，傳輸 快，有利于提高鈦基Ti02納米管陣列傳感器的穩(wěn)定性、工作壽命和光電催化性 能，因而有利于提高COD測定方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。超聲作用之所以能夠 制備管長短，納米管與基底的結(jié)合力強的納米管陣列，是由于超聲能夠提高陽 極氧化反應(yīng)體系內(nèi)的傳質(zhì)速率，加快Ti02溶解反應(yīng)的速度，在相同的陽極氧 化時間內(nèi)，形成的納米管管長更短，納米管與基底的結(jié)合更牢固。


圖1是本發(fā)明實施例1在超聲條件下制備的鈦基短Ti02納米管陣列薄膜過 程中電流-時間曲線，對照為在相同條件磁力攪拌下制備的鈦基短Ti02納米管 陣列薄膜過程中電流-時間曲線。
圖2是本發(fā)明實施例1在超聲條件下制備的鈦基短Ti02納米管陣列的掃描 電鏡照片，(a)為正視圖，(b)為側(cè)視圖，(c)為對照例中利用傳統(tǒng)磁力攪拌方 法制備得到鈦基Ti02納米管陣列的側(cè)視圖。
圖3是本發(fā)明實施例1制備的鈦基短Ti02納米管陣列薄膜(曲線a)與用 傳統(tǒng)磁力攪拌方法制備得到的鈦基Ti02納米管陣列薄膜(曲線b)在1M氫氧 化鉀溶液中的光電流曲線比較。
圖4是本發(fā)明實施例1制備的鈦基短Ti02納米管陣列薄膜(曲線a)與用 傳統(tǒng)磁力攪拌方法制備得到的鈦基納米管陣列薄膜(曲線b)在不同有機物溶 液中的光電流響應(yīng)曲線。其中，(I )為10 mM葡萄糖溶液；(II)為1 mM 鄰苯二甲酸氫鉀溶液；(III)為0.1 mM甲基橙溶液。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。以下實施例不 構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
實施例1:
將清洗過的鈦片作為陽極，取鉑片作為對電極組裝成雙電極體系，并在反 應(yīng)容器內(nèi)加入氫氟酸水溶液做電解質(zhì)，使得溶液中氟離子的質(zhì)量百分數(shù)達到
0.5%。調(diào)節(jié)電壓為20 V。整個陽極氧化過程中對電解質(zhì)溶液超聲，超聲頻率 40KHz，反應(yīng)30min后，停止超聲，得到鈦基短Ti02納米管陣列薄膜樣品；取 下樣品，用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻至室溫后，經(jīng)SEM觀察，發(fā)現(xiàn) 制備的鈦基Ti02納米管陣列，管長為280 nm (見圖2b)。將樣品在400 。C空 氣氣氛中燒結(jié)3 h后，即可得到鈦基短Ti02納米管陣列COD傳感器用于化學 需氧量的測定。
采用該傳感器作為陽極，并將紫外光照射至該傳感器上，同時施加偏電 壓，在一反應(yīng)器中光電催化氧化待測水樣中的有機物，通過有機物光電催化氧 化過程中電化學性質(zhì)的變化，確定水樣的COD值。
作為對照，將清洗過的鈦片作為陽極，鉑片作為對電極組裝成雙電極體 系，并在反應(yīng)容器內(nèi)加入氫氟酸水溶液做電解質(zhì)，使得溶液中氟離子質(zhì)量百分 數(shù)達到0.5%，調(diào)節(jié)電壓為20 V。整個陽極氧化過程電解質(zhì)溶液進行磁力攪 拌，反應(yīng)30min后，取下樣品，用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻至室溫 后，即可得到鈦基Ti02納米管陣列薄膜，管長為500 nm (見圖2c)。將電極 薄膜在400 'C空氣氣氛中燒結(jié)3 h后，即可得到鈦基Ti02納米管陣列COD傳 感器。
圖1給出了兩種不同溶液分散條件下制備鈦基Ti02納米管陣列薄膜過程中 其電流-時間曲線，由圖1可見，超聲過程得到的電流-時間曲線，其電流密度 要遠高于磁力攪拌過程得到的電流密度值，說明在超聲作用下，Ti02納米管層 的溶解速率增加明顯，這使得Ti02納米管薄膜管層厚度較短。圖2給出了兩種不同分散條件下制備的鈦基Ti02納米管陣列的掃描電鏡照 片，(a)為實施例1正視圖，(b)為實施例1側(cè)視圖，(c)為對照例中利用傳統(tǒng) 磁力攪拌方法制備得到Ti02納米管陣列的側(cè)視圖。Ti02納米管陣列的掃描電鏡 圖，是采用PHILIPS, Netherlands, Sirion200掃描電鏡，在加速電壓5 kV條件下 拍攝的。由2圖可見，通過超聲電化學方法制備的納米管陣列薄膜管長為280 nm，而同樣條件下，利用磁力攪拌方法制備得到的納米管陣列薄膜的管長為 500 nm
圖3給出了實施例1超聲分散條件下制備的鈦基Ti02納米管陣列薄膜傳感 器(曲線a)與傳統(tǒng)磁力攪拌方法制備得到的鈦基Ti02納米管陣列薄膜傳感器 (曲線b)在1M氫氧化鉀溶液中的光電流曲線比較(曲線c為暗電流)。由 圖3可見，通過超聲方法制備得到的短Ti02納米管陣列薄膜傳感器顯示出了比 用傳統(tǒng)磁力攪拌方法制備得到的Ti02納米管陣列薄膜傳感器更高的催化活性。
圖4給出了實施例1超聲分散條件下制備的鈦基短Ti02納米管陣列薄膜傳 感器(曲線a)與傳統(tǒng)磁力攪拌方法制備得到的鈦基Ti02納米管陣列薄膜傳感 器(曲線b)在不同有機物溶液中的光電流響應(yīng)曲線。其中，(I )為10 mM 葡萄糖溶液；(II )為1 mM鄰苯二甲酸氫鉀溶液；(III)為0.1 mM甲基橙溶 液。由圖4可見，不論在何種有機物溶液中，通過本發(fā)明方法制備得到的短 Ti02納米管陣列薄膜傳感器均比用傳統(tǒng)磁力攪拌方法制備得到的傳感器表現(xiàn)出 高的光電流響應(yīng)，因而能表現(xiàn)出高的光電催化測定COD活性。 實施例2:
將清洗過的鈦片作為陽極，鉑片作為對電極組裝成雙電極體系，并在反應(yīng) 容器內(nèi)加入氫氟酸水溶液做電解質(zhì)，使得溶液中氟離子質(zhì)量百分數(shù)達到0.2%， 調(diào)節(jié)電壓為30V。整個陽極氧化過程中對電解質(zhì)溶液超聲，超聲頻率25KHz， 反應(yīng)1小時后，停止超聲，得到鈦基短Ti02納米管陣列薄膜樣品；用水沖洗后 置于烘箱中干燥，待冷卻至室溫后，經(jīng)SEM觀察，制備的鈦基Ti02納米管陣 列，管長為300 nm。將樣品在500 。C空氣氣氛中燒結(jié)0.5 h后，即可得到鈦基 Ti02納米管陣列COD傳感器用于化學需氧量的測定。實施例3:
將清洗過的鈦片作為陽極，鉑片作為對電極組裝成雙電極體系，并在反應(yīng) 容器內(nèi)加入氫氟酸水溶液做電解質(zhì)，使得溶液中氟離子質(zhì)量百分數(shù)達到0.7%， 調(diào)節(jié)電壓為10V。整個陽極氧化過程中對電解質(zhì)溶液超聲，超聲頻率80KHz， 反應(yīng)60min后，停止超聲，得到鈦基短Ti02納米管陣列薄膜樣品；用水沖洗 后置于烘箱中干燥，待冷卻至室溫后，經(jīng)SEM觀察，制備的鈦基Ti02納米管 陣列，管長為70 nm。將樣品在600 'C氧氣氣氛中燒結(jié)3h后，即可得到鈦基 TiCb納米管陣列COD傳感器用于化學需氧量的測定。 實施例4:
將清洗過的鈦片作為陽極，鉑片作為對電極組裝成雙電極體系，并在反應(yīng) 容器內(nèi)加入氫氟酸水溶液做電解質(zhì)，使得溶液中氟離子質(zhì)量百分數(shù)達到1%， 調(diào)節(jié)電壓為25V。整個陽極氧化過程中對電解質(zhì)溶液超聲，超聲頻率80KHz， 反應(yīng)10min后，停止超聲，得到鈦基短Ti02納米管陣列薄膜樣品；用水沖洗 后置于烘箱中干燥，待冷卻至室溫后，經(jīng)SEM觀察，制備的鈦基Ti02納米管 陣列，管長為200 nm。將電極薄膜在700 T空氣氣氛中燒結(jié)1 h后，即可得到 短鈦基Ti02納米管陣列COD傳感器用于化學需氧量的測定。 實施例5:
將清洗過的鈦片作為陽極，鉑片作為對電極組裝成雙電極體系，并在反應(yīng) 容器內(nèi)加入乙二醇，然后向乙二醇中加入氟化銨固體，使得氟離子含量達到， 并在反應(yīng)容器溶液內(nèi)加入氟化銨水溶液做電解質(zhì)，使得溶液中氟離子含量達到 0.2% (m/m)，調(diào)節(jié)電壓為30 V。整個陽極氧化過程中對電解質(zhì)溶液超聲，超 聲頻率40KHz，反應(yīng)30min后，停止超聲，得到鈦基短Ti02納米管陣列薄膜 樣品；用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻至室溫后，經(jīng)SEM觀察，制備的 鈦基Ti02納米管陣列，管長為300 nm。將樣品薄膜在600'C空氣氣氛中燒結(jié)2 h后，即可得到鈦基Ti02納米管陣列COD傳感器用于化學需氧量的測定。
權(quán)利要求
1、一種短TiO2納米管陣列化學需氧量傳感器的制備方法，其特征在于將清洗過的鈦片作為陽極，置于含氟離子的電解質(zhì)溶液中，以鉑電極為對電極，進行陽極氧化，陽極氧化電壓控制在10-30V；在整個陽極氧化反應(yīng)過程中，對進行反應(yīng)的電解質(zhì)溶液進行超聲波超聲分散，反應(yīng)時間控制在10-60min，超聲波的頻率控制在25KHz-80KHz之間；陽極氧化完成后，得到鈦基短TiO2納米管陣列薄膜樣品；將所得的鈦基短TiO2納米管陣列薄膜樣品用水沖洗后置于烘箱中干燥，冷卻至室溫后，再經(jīng)燒結(jié)，得到短TiO2納米管陣列化學需氧量傳感器。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的短Ti02納米管陣列化學需氧量傳感器的制備方法， 其特征在于所述的含氟離子的電解質(zhì)溶液為含氟離子的水溶液或含氟離子的乙 二醇溶液，電解質(zhì)溶液中氟離子的質(zhì)量百分數(shù)為0.2-1%，構(gòu)成氟離子的化合物 為氫氟酸或氟化銨。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的短Ti02納米管陣列化學需氧量傳感器的制備方法 法，其特征在于所述的鈦基短Ti02納米管陣列薄膜樣品燒結(jié)時，其燒結(jié)溫度為 400-700 °C，燒結(jié)時間為0.5-3小時，燒結(jié)氣氛為空氣氣氛或氧氣氣氛。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的短Ti02納米管陣列化學需氧量傳感器， 其特征在于其Ti02納米管陣列的管長范圍為70-300 nm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法制備的短Ti02納米管陣列化學需氧量傳感器的應(yīng) 用，其特征在于用于水質(zhì)分析中化學需氧量含量的測定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種短TiO₂納米管陣列化學需氧量傳感器的制備方法，將清洗過的鈦片作為陽極，置于含氟離子的電解質(zhì)溶液中，以鉑電極為對電極，進行陽極氧化，在整個陽極氧化反應(yīng)過程中，對進行反應(yīng)的電解質(zhì)溶液進行超聲波超聲分散，反應(yīng)時間控制在10-60min，超聲波的頻率控制在25-80KHz之間；陽極氧化完成后，得到鈦基短TiO₂納米管陣列薄膜樣品；將樣品用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻至室溫后，再經(jīng)燒結(jié)，即可得到鈦基短TiO₂納米管陣列COD傳感器。本發(fā)明傳感器的管長短，納米管與基底的結(jié)合力強，傳感器的穩(wěn)定性高、壽命長和光電催化性能高，特別適用于在水質(zhì)分析中光電催化法測定水體中的化學需氧量。
文檔編號G01N27/30GK101509886SQ200910048219
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者劉艷彪, 周保學, 張嘉凌, 李金花 申請人:上海交通大學