專利名稱：用于酸酐法測定羥值的酯化試劑和測量羥值的方法
專利說明用于酸酐法測定羥值的酯化試劑和測量羥值的方法 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于酸酐法測定多元醇羥值的酯化試劑，特別是涉及一種用于酸酐法測定多元醇羥值的無吡啶酯化試劑。
背景技術(shù)：
ISO 149002001(E)的「Plastics-Polyols for use in the production ofpolyurethane-Determination of hydroxyl number」一文揭示了目前可用來測定聚醚與聚酯羥值的醋酸酐或鄰苯二甲酸酐法。然而，這些方法有嚴(yán)重缺點(diǎn)，即須使用吡啶來溶解含羥基的樣品。吡啶為有毒且味臭的化學(xué)溶劑，對眼睛、鼻子、喉嚨及皮膚均有傷害，其在物品危害分類表中被列為第4級的極毒性物質(zhì)。
根據(jù)下列反應(yīng)式，含羥基的高分子在吡啶溶液中通過酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)。

使待測樣品在存在有酸酐的吡啶溶液中進(jìn)行回流，以使樣品中的羥基酯化。反應(yīng)以咪唑(imidazole)為催化劑進(jìn)行催化。過量的酸酐水解成酸后，以標(biāo)準(zhǔn)氫氧化納溶液進(jìn)行滴定。由待測樣品與空白試驗(yàn)溶液的滴定差異計(jì)算羥值。
在此，吡啶扮演兩種角色，一種為溶劑，另一種為質(zhì)子清除劑(Anal.Chem.1980，52，1374-1376)，以使酯化反應(yīng)在定量轉(zhuǎn)換中順利進(jìn)行。
由于吡啶存在特殊難聞的臭味，致使分析試驗(yàn)操作有諸多不便。因此，能開發(fā)出一種不具吡啶臭味的溶劑是眾多分析者長期所期待的。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于酸酐法測定多元醇羥值的酯化試劑。該試劑包括酸酐，具有化學(xué)式MOmLn的氧-金屬絡(luò)合物(oxy-metalcomplex)，以及無吡啶有機(jī)溶劑，其中M包括IVB族、VB族或VIB族的過渡金屬，L包括(OTf)、X、

或

m與n為大于或等于1的整數(shù)，其中X為鹵素，以及R、R’、R”與R”’獨(dú)立地為烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的雜環(huán)基。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種測量羥值的方法，包括將包含羥基的樣品與上述酯化試劑混合，以制備溶液。以氫氧化鈉溶液滴定該溶液至滴定終點(diǎn)，以及計(jì)算該樣品的羥值。
在氧-金屬絡(luò)合物催化下，于回流溫度下，樣品的羥基會通過與酸酐反應(yīng)而快速被酯化。過量的酸酐水解成酸后，接著以氫氧化鈉溶液中和滴定上述在酯化反應(yīng)與水解反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的酸。最后由分別滴定空白試驗(yàn)與待測樣品所消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液體積差即可計(jì)算出樣品羥值。
本發(fā)明中，通過氧-金屬絡(luò)合物催化的酸酐與樣品羥基之間的定量酯化反應(yīng)是在不含吡啶的無水溶劑中進(jìn)行的，以測量多元醇聚合物的羥值。
以中性或酸性有機(jī)溶劑取代有毒且味臭的吡啶，可有效改善工作環(huán)境，降低毒性物質(zhì)的污染。
為了讓本發(fā)明的上述目的、特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉優(yōu)選實(shí)施例，并配合所附圖
式，作詳細(xì)說明如下 具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于酸酐法測定多元醇羥值的酯化試劑。酯化試劑包括酸酐，具有化學(xué)式MOmLn的氧-金屬絡(luò)合物，以及溶劑。
化學(xué)式MOmLn中，M可包括IVB族、VB族或VIB族的過渡金屬，L可包括(OTf)、X、

或

m與n可為大于或等于1的整數(shù)。X可為鹵素，R、R’、R”與R”’可獨(dú)立地為烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的雜環(huán)基；R、R’、R”與R”的碳原子數(shù)介于1-20之間，例如，可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
酯化試劑的酸酐具有化學(xué)式(R1CO)2O，R1可包括非環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、鹵代脂肪族基團(tuán)(haloaliphatic)或雜環(huán)基，R1的碳原子數(shù)介于1-12之間，例如可以為甲基、三氟甲基、一氯甲基、乙基、丙基、異丙基或環(huán)己基等。酯化試劑的酸酐包括醋酸酐、三氟甲酸酐、一氯甲酸酐、丁酸酐、丙酸酐、異丁酸酐或其混合物。本發(fā)明亦可使用上述酸酐的混合物或其類似物。
酯化試劑的溶劑可包括例如二氯甲烷、氯仿或四氯甲烷的鹵代烷溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯或二乙基苯的芳香類溶劑或C1-C5羧酸。上述溶劑可單獨(dú)使用或以任意比例混合使用。
上述氧-金屬絡(luò)合物可具有下列不同組合，例如當(dāng)M為IVB族過渡金屬，m為1，n為2時，L可包括(OTf)、X、

或

X可為鹵素，R、R’、R”與R”’可獨(dú)立地為烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的雜環(huán)基。R、R’、R”與R”’的碳原子數(shù)介于1-20之間，例如，可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
當(dāng)M為VB族過渡金屬，m為1時，Ln可包括(OTf)2(THF)2、(OTf)2(THF)3、Cl2(THF)2、Cl2(THF)3、(OAc)2、(OTs)2、(OSO2Cl2H2)2、(SO3-烷基)2、(SO3-烷基)2(THF)2或(SO3-烷基)2(THF)3，這里烷基的碳原子數(shù)介于1-6之間，例如可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
當(dāng)M為VIB族過渡金屬，m為1，n為4時，L可包括X，X可為鹵素。
當(dāng)M為VIB族過渡金屬，m為2，n為2時，L可包括(OTf)、X、

或

X可為鹵素，R、R’、R”與R”’可獨(dú)立地為烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的雜環(huán)基。R、R’、R”與R”’的碳原子數(shù)介于1-20之間，例如，可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
酯化試劑中酸酐與氧-金屬絡(luò)合物的摩爾比大體介于100:10～100:0.01或100:5～100:0.2，而溶劑與酸酐的重量比大體介于10:1～1:1。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種測量多元醇羥值的方法，包括下列步驟。首先，將包含羥基的樣品與上述酯化試劑混合，以制備溶液。之后，以標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定上述溶液至酚酞指示劑(phenolphthalein indicator)判定的滴定終點(diǎn)。最后，計(jì)算樣品的羥值。
在氧-金屬絡(luò)合物催化下，于回流溫度，樣品的羥基會通過與酸酐進(jìn)行反應(yīng)而快速被酯化。過量的酸酐水解成酸后，接著以標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液中和滴定上述在酯化反應(yīng)與水解反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的酸。最后由分別滴定空白試驗(yàn)與待測樣品所消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液體積差即可計(jì)算出樣品羥值。
本發(fā)明中，通過氧-金屬絡(luò)合物催化酸酐與樣品羥基之間的定量酯化反應(yīng)在不含吡啶的無水溶劑中進(jìn)行，來測量多元醇聚合物的羥值。
本發(fā)明以中性或酸性有機(jī)溶劑取代有毒且味臭的吡啶，可有效改善工作環(huán)境，降低毒性物質(zhì)的污染。
實(shí)施例
實(shí)施例1
測量多元醇羥值的酯化試劑的制備 酯化試劑是根據(jù)可排除大氣濕度的已知方法所制備的。采用試劑級化學(xué)品。
酯化試劑A在室溫下，將2.0克的MoO2(acac)2(6毫摩爾)以磁石攪拌的方式溶解在50克的醋酸酐(490毫摩爾)中，以制備溶液。之后，將上述溶液移至100毫升的量瓶，在充分振蕩下，以甲苯稀釋至標(biāo)線。將此酯化試劑A保存在褐色瓶內(nèi)。
酯化試劑B在室溫下，將1.3克的VO(OAc)2(6.6毫摩爾)以磁石攪拌的方式溶解在64克的丙酸酐(492毫摩爾)中，以制備溶液。之后，將上述溶液移至100毫升的量瓶，在充分振蕩下，以二甲苯稀釋至標(biāo)線。將此酯化試劑B保存在褐色瓶內(nèi)。
酯化試劑C在室溫下，將1.3克的VOCl2-(THF)3(6.6毫摩爾)以磁石攪拌的方式溶解在64克的丙酸酐(492毫摩爾)中，以制備溶液。之后，將上述溶液移至100毫升的量瓶，在充分振蕩下，以二甲苯稀釋至標(biāo)線。將此酯化試劑C保存在褐色瓶內(nèi)。
除特別指出，本發(fā)明測定樣品羥值的滴定法所有細(xì)節(jié)均屬于傳統(tǒng)方法且記載于ISO 149002001(E)的「Plastics-Polyols for use in the production ofpolyurethane-Determination of hydroxyl number」文中。
酯化實(shí)驗(yàn)程序?qū)⒎Q重后的待測樣品置于干凈干燥的圓錐燒瓶中。之后，各取5毫升的酯化試劑分別滴入待測樣品與作為空白測定的燒瓶中。接著，連接燒瓶與冷凝器，并將整組實(shí)驗(yàn)器材置于加熱設(shè)備。之后，于回流溫度下，加熱溶液30分鐘。經(jīng)過設(shè)定回流時間后，冷卻燒瓶并以水清洗冷凝器。移開冷凝器后，以水清洗冷凝器連接頭與燒瓶。在燒瓶中收集所有清洗液。
比色滴定(colorimetric titration)滴入數(shù)滴酚酞指示劑溶液于待測溶液中。之后，以0.5N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定上述溶液同時攪拌至到達(dá)粉紅色滴定終點(diǎn)持續(xù)15秒。讀取滴定體積至準(zhǔn)確度0.1毫升。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果以下列公式計(jì)算樣品之羥值。
A＝(B-C)×c×56.10÷S A羥值(mg KOH/g樣品) B空白試驗(yàn)中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量(ml數(shù)) c氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/L) C樣品試驗(yàn)中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量(ml數(shù)) S樣品量(克) 實(shí)施例2
測量商用非離子型表面活性劑聚氧乙烯壬基苯基醚(polyoxyethylenenonylphenyl ether)的羥值(理論羥值為75)
n＝12 首先，分別量取2.0115克與2.022克的樣品置于燒瓶1與燒瓶2中。接著，各取5毫升的酯化試劑A分別滴入每一待測樣品與作為空白測定的燒瓶中。燒瓶1的滴定結(jié)果為消耗37.9毫升的0.5N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，燒瓶2同樣消耗37.9毫升。空白試驗(yàn)燒瓶1的滴定結(jié)果為消耗43.3毫升的0.5N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，空白試驗(yàn)燒瓶2則消耗43.5毫升，遂得空白試驗(yàn)平均消耗量為43.4毫升。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/L)為0.5015。根據(jù)上述公式，燒瓶1樣品的羥值計(jì)算得76.9，燒瓶2為76.5，故平均羥值為76.7。
實(shí)施例3
測量商用聚(丁二醇)(poly(tetramethylene glycol))的羥值(標(biāo)示羥值為107.8)
n＝14 首先，分別量取1.5514克與1.5453克的樣品置于燒瓶1與燒瓶2中。接著，各取5毫升的酯化試劑B分別滴入每一待測樣品與作為空白測定的燒瓶中。燒瓶1的滴定結(jié)果為消耗38.1毫升的0.5N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，燒瓶2則消耗38.3毫升?？瞻自囼?yàn)燒瓶1的滴定結(jié)果為消耗44.2毫升的0.5N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，空白試驗(yàn)燒瓶2同樣消耗44.2毫升，遂得空白試驗(yàn)平均消耗量為44.2毫升。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/L)為0.4895。根據(jù)上述公式，燒瓶1樣品的羥值計(jì)算得108.0，燒瓶2為104.8，故平均羥值為106.4。
實(shí)施例4
測量商用聚(己二酸丁二醇酯)(poly(butanediol adipate))羥值(標(biāo)示羥值為112.1)
n＝5 首先，分別量取1.5230克與1.6706克的樣品置于燒瓶1與燒瓶2中。接著，各取5毫升的酯化試劑C分別滴入每一待測樣品與作為空白測定的燒瓶中。燒瓶1的滴定結(jié)果為消耗41.3毫升的0.5N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，燒瓶2則消耗40.8毫升?？瞻自囼?yàn)燒瓶1的滴定結(jié)果為消耗47.3毫升的0.5N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，空白試驗(yàn)燒瓶2同樣消耗47.3毫升，遂得空白試驗(yàn)平均消耗量為47.3毫升。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/L)為0.50755。根據(jù)上述公式，燒瓶1樣品的羥值計(jì)算得112.2，燒瓶2為110.8，故平均羥值為111.5。
雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)可作更改與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求限定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，包括
酸酐；以及
具有化學(xué)式MOmLn的氧-金屬絡(luò)合物，其中M包括IVB族、VB族或VIB族的過渡金屬，L包括(OTf)、X、
或
m與n為大于或等于1的整數(shù)，其中X為鹵素，R、R’、R”與R”’獨(dú)立地為烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的雜環(huán)基。
2.如權(quán)利要求1所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中該酸酐具有化學(xué)式(R1CO)2O，其中R1包括非環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、鹵代脂肪族基團(tuán)或雜環(huán)基。
3.如權(quán)利要求2所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中R1包括甲基、三氟甲基、一氯甲基、乙基、丙基、異丙基或環(huán)己基。
4.如權(quán)利要求1所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中該酸酐包括醋酸酐、三氟甲酸酐、一氯甲酸酐、丁酸酐、丙酸酐、異丁酸酐或其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中當(dāng)M為IVB族的過渡金屬，m為1，n為2時，L包括(OTf)、X、
或
，其中X為鹵素，R、R’、R”與R”’獨(dú)立地為烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的雜環(huán)基。
6.如權(quán)利要求1所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中當(dāng)M為VB族的過渡金屬，m為1時，Ln包括(OTf)2(THF)2、(OTf)2(THF)3、Cl2(THF)2、Cl2(THF)3、(OAc)2、(OTs)2、(OSO2Cl2H2)2、(SO3-烷基)2、(SO3-烷基)2(THF)2或(SO3-烷基)2(THF)3。
7.如權(quán)利要求1所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中當(dāng)M為VIB族的過渡金屬，m為1，n為4時，L包括X，其中X為鹵素。
8.如權(quán)利要求1所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中當(dāng)M為VIB族的過渡金屬，m為2，n為2時，L包括(OTf)、X、
或
，其中X為鹵素，R、R’、R”與R”’獨(dú)立地為烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的雜環(huán)基。
9.如權(quán)利要求1所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，還包括溶劑。
10.如權(quán)利要求9所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中該溶劑包括無水鹵代烷、芳香類有機(jī)溶劑、C1-C5羧酸或其混合物。
11.如權(quán)利要求1所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中該酸酐與該氧-金屬絡(luò)合物的摩爾比大體介于100:10～100:0.01。
12.如權(quán)利要求11所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中該酸酐與該氧-金屬絡(luò)合物的摩爾比大體介于100:5～100:0.2。
13.如權(quán)利要求9所述的用于酸酐法測定羥值的酯化試劑，其中該溶劑與該酸酐的重量比大體介于10:1～1:1。
14.一種測量羥值的方法，包括
將包含羥基的樣品與如權(quán)利要求9所述的酯化試劑混合，以制備溶液；
以標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定該溶液至滴定終點(diǎn)；以及
計(jì)算該樣品的羥值。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于酸酐法測定多元醇羥值的無吡啶酯化試劑。該試劑包括酸酐，具有化學(xué)式MOmLn的氧-金屬絡(luò)合物，以及中性或微酸性溶劑，其中M包括IVB族、VB族或VIB族的過渡金屬，L包括(OTf)、X、以及上述分子式，以及m與n為大于或等于1的整數(shù)，其中X為鹵素，以及R、R′、R″與R″′獨(dú)立地為烷基、芳基或含氮、氧、磷或硫的雜環(huán)基。本發(fā)明還提供了一種測定多元醇羥值的方法。
文檔編號G01N31/16GK101430308SQ20081021379
公開日2009年5月13日 申請日期2008年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者林志堅(jiān), 陳建添 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院