專利名稱：改進非均勻磁場中nmr波譜分辨率的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核磁共振測量方法，更具體地，涉及一種在存在 非均勻磁場的情況下提高波譜分辨率的方法。
背景技術(shù)：
核磁共振(NMR)波譜法是一種用于描述分子種類、功能團和結(jié) 構(gòu)的特征的最常用方法。NMR波譜法技術(shù)在文獻中有詳細的記載。通 常，NMR設(shè)備可以包括產(chǎn)生靜磁場(通常被為B。)的永久磁鐵的陣列， 以及能夠產(chǎn)生振蕩磁場(通常稱為B。的NMR天線(通常包括射頻(RF) 線圈)。靜態(tài)場B。和振蕩場B,彼此大致垂直。B,天線能夠以Lamor頻率
fL處發(fā)送和接收信號，fL可以通過以下公式給出
其中Y為所關(guān)心的核素的回磁比，而Bo為靜磁場的強度。定量的 NMR測量需要核自旋在數(shù)據(jù)獲得之前由靜磁場完全極化。在測量開始 之前暴露于靜磁場的時間越長，則由靜磁場完成的核矩(自旋)的對 齊就越完全?？傮w地，對于將要完全極化的自旋，暴露時間可以接近 自旋的縱向弛豫時間T,的3到5倍。
各種NMR測量可以用于將一種化學(xué)化合物與另一種化學(xué)化合物 區(qū)分開。NMR化學(xué)位移為這樣一種測量方法。NMR化學(xué)位移依賴于自 旋的分子環(huán)境，并且是對分子的電子結(jié)構(gòu)敏感的功能。因此，根據(jù)測 量的化學(xué)位移，可以確定化學(xué)構(gòu)造。例如，原油是一種碳氫化合物的 復(fù)雜混合物，NMR波譜法可以用于識別碳氫化合物成分以及將碳氫化 合物的存在與水的存在區(qū)分開。例如，水中的質(zhì)子的化學(xué)位移大約為 4ppm (百萬分率)，脂肪質(zhì)子的化學(xué)位移大約為lppm,而芳香族質(zhì)子 的化學(xué)位移大約為6-7ppm。
5NMR波譜的分辨率主要通過外部磁場的非均勻確定。在包括 NMR設(shè)備的 一 些現(xiàn)有測井工具中，如Schlumberger聯(lián)合磁共振工具 (OMR )和MRScannerTM，磁場可以改變這樣大的程度，使得波譜 帶寬受激勵帶寬的限制。在其它工具中，如用于來自Haliburton Energy Service的Reservoir Description工具的MRIlab，由于磁設(shè)計和構(gòu)成中的 有限精度不同，磁非均勻性還可以為幾個ppm，或甚至大于幾十個 ppm。即使是很好的磁鐵也會具有大約1。^的非均勻性。此分辨率不足 以區(qū)分只有幾個ppm不同的水的化學(xué)位移與脂肪和/或芳香族化合物
的化學(xué)位移。

發(fā)明內(nèi)容
對于產(chǎn)生能夠產(chǎn)生高均勻(均一)磁場的磁體，其經(jīng)常都很貴且 有時對于一些場合不可用。因此，應(yīng)該考慮在當前的硬件限制的條件 下提髙NMR測量的波譜分辨率的有用性，g卩，不需要提高磁場的均勻 性，因此，不必改進磁體的設(shè)計。這種提高的波譜分辨率可以允許直 接測量流體的化學(xué)位移，如水和碳氫化合物的化學(xué)位移。因此，本發(fā) 明的各個方面和實施例的目的是提高非均勻磁場中的NMR波譜分辨
率的方法。
根據(jù)一個實施例，用于針對非均勻磁場中的樣品產(chǎn)生高分辨率的 核磁共振(NMR)波譜的方法和設(shè)備可以包括產(chǎn)生第一磁脈沖和第 二磁脈沖，第一和第二磁脈沖在時間上分離第一時間段，在第一時間 段期間，產(chǎn)生磁場梯度脈沖，對于梯度脈沖的磁場強度的不同值，重 復(fù)產(chǎn)生第一和第二磁脈沖和產(chǎn)生梯度脈沖的步驟N次，其中N為大于1
的整數(shù)，在每個第二磁脈沖后，獲取來自樣品的信號，并根據(jù)所獲取 的信號產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率的NMR波譜。
在此方法的一個示例中，產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率的NMR波譜的步 驟可以包括產(chǎn)生二維波譜，其中第一維為樣品中的空間位置，而其中 第二維為頻率。在另一示例中，產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率的NMR波譜的 步驟還可以包括根據(jù)二維波譜來確定非均勻磁場的空間相關(guān)性。在另 一示例中，產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率的NMR波譜的步驟還可以包括產(chǎn)生
6多個波譜，多個波譜的每個波譜與所獲取的信號相對應(yīng)，根據(jù)確定的 非均勻磁場的空間相關(guān)性，在頻率上將多個波譜移動，并求和多個波 譜以獲得重構(gòu)的高分.辨率的NMR波譜。多個波譜可以通過對每個所 獲取的信號進行傅立葉變換產(chǎn)生。在一個示例中，每個后續(xù)的梯度脈 沖的場強與前一個梯度脈沖的場強的數(shù)量差等于梯度步長。在另一示 例中，產(chǎn)生梯度脈沖的步驟可以包括沿非均勻磁場的最大非均勻性的 方向?qū)⑻荻让}沖施加到樣品。


下面將參照相應(yīng)的附圖具體說明本發(fā)明的各個方面和實施例。在 不是按比例繪出的圖中，在不同圖中示出的每個相同或大致相同的部 件用同一個標號表示。為清晰起見，不是每個部件都在每個圖中都標 出。
圖1是包含所關(guān)心的核自旋的樣品的圖示；
圖2是在均勻場中NMR波譜相對自旋的頻率的圖形； 圖3是在非均勻磁場中NMR波譜相對自旋的頻率的另一圖形；
圖4是寬譜線波譜和高分辨率波譜作為頻率函數(shù)的圖形；
圖5是根據(jù)本發(fā)明實施例的用于空間分辨的NMR波譜法的脈沖序 列的一個示例的脈沖圖形；
圖6是示出了沿z方向?qū)?yīng)于不同梯度k的片段的樣品的視圖； 圖7是空間分辨的二維NMR波譜；
圖8是利用調(diào)整(shimmed)均勻的磁體由水樣品獲得的高分辨率 波譜；
圖9是由同樣水樣品獲得的寬譜線波譜；
圖10是根據(jù)本發(fā)明實施例的由同樣水樣品獲得的空間分辨的二維 波譜；
圖ll是根據(jù)本發(fā)明實施例的由同樣水樣品獲得的重構(gòu)的波譜； 圖12是根據(jù)本發(fā)明實施例的用于空間分辨的NMR波譜法的脈沖
序列的另一示例的脈沖圖；以及
圖13是用于實施本發(fā)明的設(shè)備的實施例的圖示。
具體實施例方式
如上所述，核磁共振(NMR)化學(xué)位移是一種有用的測量方法， 可以用于將一種化學(xué)化合物與另一種化學(xué)化合物區(qū)分開。然而，測量 方法的應(yīng)用性受到磁場中非均勻性的限制。許多磁體，特別是在測井 場合中使用的磁體包括預(yù)加工的、磁化板，并可以具有不大于幾個百 萬分率(ppm)的場均勻性，如果如此，則這幾個ppm是由于設(shè)計和有 限的制造精度造成的。即使可以在加工期間改進磁體的場均勻性，但 當安裝到工具中并在變化溫度的環(huán)境中工作后，磁體也不可能保留如 此均勻的調(diào)整。因此，本發(fā)明方面和實施例的目的是提供一種用于在 存在非均勻磁場的條件下提高NMR波譜分辨率的方法。該方法的實施 例可以在現(xiàn)有的硬件限制下，例如當使用產(chǎn)生非均勻場的現(xiàn)有磁體時， 提供高分辨率測量。具體地，根據(jù)一些實施例，磁場梯度脈沖可以用 于提高波譜分辨率，這將在下面更具體地說明。
應(yīng)該理解，本發(fā)明不局限于應(yīng)用到在以下說明書中說明或在圖中
示出的部件的具體結(jié)構(gòu)和設(shè)置。本發(fā)明能夠用于其它實施例并以各種 方式進行實施。例如，應(yīng)該認識到，在此說明的方法設(shè)備并不局限于 在打井中使用，也可以用于各種環(huán)境和應(yīng)用場合。在此提供的具體實 施方式的示例的目的只是用于說明而不是用于限制。具體地，在一個 實施例中說明的動作、元件和特征并不被排除在其它實施例中的類似 角色之外。另外，用于此處的措詞和術(shù)語的目的是用于說明而不是限 制。因此，在此使用的"包括"、"組成"、"具有"、"包含"、"含有"及其 變形意味著包含在此后所列的項目及其等同物以及其附加項目。
NMR測量是體積平均的，其中在樣品中的許多核子都對組合的檢 測信號有貢獻。參照圖l，示出了樣品100的圖示，樣品100包括任意位 于樣品中的三個代表性核子102、 104、 106 (相同種類)。如果穿過樣 品的磁場是均勻的，則所有核子(給定的種類)將發(fā)出同樣頻率的信 號。此情況在圖2中示出，圖2示出了信號強度相對頻率(在水平軸上) 的圖形。在均勻場中，來自每個單獨的核子的信號(例如，來自核子102的信號108、來自核子104的信號110以及來自核子106的信號112) 處于近似相同的頻率fL。因此，所有單獨信號的總和的組合信號114在 所關(guān)心的核子的Lamor頻率處提供了相對尖銳的峰值。相反，當樣品在 非均勻場中時，由于磁場的梯度造成了來自樣品中的不同核子的信號 可能出現(xiàn)在不同頻率處，此情況顯示在圖3中。在存在非均勻磁場時， 來自單獨核子的信號108、 110、 112為不同的頻率，因此，組合的信號 116提供了較寬的、較低的振幅峰值。
如同在此使用的一樣，術(shù)語"寬譜線信號"或"寬譜線波譜"是 指從非均勻磁場中的樣品獲得的NMR信號，因此，由場的非均勻性而 加寬，例如，圖3中的信號116就是如此。術(shù)語"高分辨率信號"或"高 分辨率波譜"指在磁場大致均勻的情況下由此樣品恢復(fù)的理論的 NMR信號，例如，圖2中的信號114。數(shù)學(xué)地，寬譜線波譜S (co)是固 有信號在樣品體積上的積分，通過以下公式給出-
= pv 咖','-/(;0) ( 2 )
其中s (co)為高分辨率信號，而函數(shù)f (r)說明了在由場非均勻 性產(chǎn)生的位置r處的頻率偏移量。函數(shù)5()是delta函數(shù)，定義為5 (x)
=0，其中x邦且f血5(;c卜l。
當磁場被調(diào)整均勻時，f (r) =0，且固有的或高分辨率波譜s (①) 三S (co)。這對應(yīng)于圖2中所示的情況。然而，當與s (co)的波譜特征 相比，函數(shù)f (r)的范圍較大時，可能很難由測量的寬譜線波譜S (co) 來重構(gòu)s 。從圖3可以看出，磁場的非均勻性加寬了NMR波譜， 并降低了測量的分辨率。結(jié)果，因為單獨的共振峰值可能在由于磁場 的非均勻性而出現(xiàn)的加寬峰值內(nèi)喪失，所以不能夠區(qū)分來自不同核子 的處于稍微不同的頻率處的信號。這種情況顯示在圖4中，圖4示出了 信號相對頻率的圖形。高分辨率信號118包括與來自兩種不同核子(例 如，水和碳氫化合物)的共振信號相對應(yīng)的兩個峰值120、 122。然而， 在由場非均勻性而加寬的波譜124 (與S (co)的測量相對應(yīng))中，不 能夠區(qū)分這兩個共振峰值。
9根據(jù)一個實施例，提供一種可以從寬譜線測量中恢復(fù)不同共振峰 值(例如，不同分子的靠近的化學(xué)位移)的方法和設(shè)備。在一個實施 例中，此方法根據(jù)以下認識雖然場非均勻性以與化學(xué)位移很相似的 方式出現(xiàn)在自旋哈密爾敦函數(shù)中，但是空間相關(guān)性可以區(qū)分它們。磁 場非均勻性是指空間中不同位置處的場強差異，具體地，在樣品中的 不同空間位置處的場強差異。因此，如果從很小體積的樣品獲得NMR 波譜，則會降低場非均勻性。然而，因為更少的核子在很小體積的樣
品中存在，因此，對整個檢測信號的貢獻更少，所以利用很小的NMR
線圈直接應(yīng)用此原理將減小信號強度。結(jié)果，可能出現(xiàn)的困難在于信 噪比可能減小，使得不再可能進行精確的檢測。
根據(jù)一個實施例，磁場梯度可以用于提高波譜分辨率，而不會有 上述的信號強度的損失。利用磁場梯度脈沖，相位編碼測量可以用于
確定磁場f (r)的全部空間相關(guān)性。如下所述，，在給定維度中的梯度 脈沖用于選擇樣品在該維度中的與磁場基本均勻的小體積相對應(yīng)的 "片段(slice)"，或至少可以基本減少場非均勻性。 一系列的梯度脈 沖可以用于順序選擇不同的片段，從而至少確定磁場f (r)的空間相關(guān) 性的估計。然后，可以根據(jù)現(xiàn)在已知(或估計)的f (r)對所有片段的 波譜進行頻率校正，并求和以提供重構(gòu)的高分辨率信號。信噪比可以 通過所有片段之和而保持，從而克服對于單獨片段而言信號強度很小 的上述問題。即使磁場的空間相關(guān)性很復(fù)雜，此方法也可以很有用。 因為相位編碼測量被用于分辨或確定空間相關(guān)性f(r)，所以，該技術(shù)在 此被稱為空間分辨波譜法，因此，可以重構(gòu)高分辨率的信號。
參照圖5，圖5示出了用于獲取這種空間分辨波譜的脈沖序列的一 個示例。此脈沖序列的主要目的是將空間場變化與化學(xué)位移區(qū)分。脈 沖序列包括射頻(RF)序列和一系列磁場梯度脈沖。射頻RF脈沖序列 是包含90度脈沖126和與90度脈沖126時間間隔te的180度脈沖128的自 旋回波序列。初始90度RF脈沖126可以被施加以擾亂自旋的平衡磁場。 其次，可以施加被稱為兀脈沖的180度RF脈沖128，以對自旋的失相進 行重調(diào)調(diào)焦。時間te可以被稱為回波間隔。在180度脈沖128之后時間段 te處，可以獲得自旋回波信號130。
10根據(jù)一個實施例，如圖5所示，梯度脈沖132可以被施加到90度和 180度脈沖之間的樣品。在一個示例中， 一個梯度脈沖可以被施加到每 對90度和180度脈沖。換言之，在產(chǎn)生90度脈沖126之后，可以產(chǎn)生梯 度脈沖，其后跟隨180度脈沖128。對于梯度脈沖的不同場強值，可以 重復(fù)步驟N次。在一個示例中，梯度強度可以從-SgN/2改變到+SgN/2， 其中5g為梯度強度的步長，N為梯度步長或獲取的數(shù)目。應(yīng)該理解， 梯度強度變化不局限于是對稱的，也可以從例如Sg改變到5gN，或在包 括一些負強度和一些正強度的一些其它范圍內(nèi)。對于每個梯度值，可 以獲取信號130。
對于最一般的情況，磁場可以在所有三個空間維度x、 y、 z中改變， 因此f(r)可以為f(x,y,z)。可以根據(jù)以下公式在時域內(nèi)在數(shù)學(xué)上描述寬譜 線信號
= j"柳exp(/[/(;c, z), +( 3 )
其中S (t)是時域自由感應(yīng)衰減信號； f (X， y， Z)是磁場的空間變化；以及 (Ot是固有頻率。
因此，可以沿體積樣品的所有三個x、 y、 z軸施加梯度脈沖。因此，
公式(3)的信號可以改寫成
S("= J"w) exp(/、;c +汰少y + /&zz) exp(/[/(x, y， z)f + 0/])血t/少cfe ( 4 )
其中kx-YgxT， ky=ygyi;， kz=ygzi:，而gx、 gy和gz分別是沿x、 y、 z 方向的梯度，T是梯度脈沖的持續(xù)時間?？梢匝孛總€維度施加一系列梯 度脈沖，如上所述，沿每個軸以強度范圍的給定梯度步長來步進。
根據(jù)一個實施例，可以將二維傅立葉變換應(yīng)用于由公式(4)描述 的數(shù)據(jù)上。將梯度的步進定義為第一維。這就是位置維度，每個梯度 與樣品在施加梯度的方向上的小片段相對應(yīng)。頻率為第二維。為了說 明此原理，為簡化起見，假設(shè)磁場只在一個方向(例如z方向)上改變。 因此，可以使用圖5所示的脈沖序列，沿z方向施加梯度脈沖。在此情 況下，公式(4)可以改寫為<formula>formula see original document page 12</formula>
如果關(guān)于k進行公式(5)的傅立葉變換，則結(jié)果由以下公式給出<formula>formula see original document page 12</formula>
由公式(6)給出的信號等于在樣品的z中的一個位置處的很小體 積中測量的信號。因此，梯度步進和獲取用于每個步長的信號和接下 來的傅立葉變換的方法可以等效于將樣品分成樣品體積的多個很小的 片段，如上所述，這將降低場的非均勻性。例如，這在圖6中示出了， 其中，沿z方向的梯度k,到kw沿z方向有效地切分樣品。以此方式，梯 度脈沖提供空間維度的相位編碼。
第一維的分辨率由梯度步長5g和步長總數(shù)N確定為l/SgN作為長 度單位。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該公理解，可以沿第一維應(yīng)用一階 相位校正，且數(shù)據(jù)的虛部由于對稱取樣而消失。第二維是頻率。因此， 在每個梯度步長后，獲得的信號在特定的頻率處產(chǎn)生信號，而空間信 息由梯度給出。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，還可以向第二維應(yīng)
用相位校正。結(jié)果是作為位置(CO!)的函數(shù)的沿C02 (頻率)的波譜。
參照圖7，圖7示出了與圖4的信號相對應(yīng)的這種空間分辨二維波譜的示 例?？梢钥闯觯瑑蓚€共振線120和122可見，在空間分辨二維波譜中的 同樣位置作為兩個不同頻率而出現(xiàn)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易理 解，在圖4中的圖示描寫的輸出只是使用本應(yīng)用的高分辨率NMR波譜
的一個示例。
如上所述， 一旦獲知磁場的空間相關(guān)性，則根據(jù)f(r)對每個片段的 測量的波譜進行移動(提供頻率校正)并求和，以產(chǎn)生總信號?？梢?根據(jù)二維位置-頻率(C0廣CD2)波譜以多種方式確定描述f (r)的函數(shù)。 例如，可以進行f (r)的擬合。這種擬合技術(shù)的一個示例可以是進行f (r)的擬合以最大化以下函數(shù)
<formula>formula see original document page 12</formula>
然后，結(jié)果f(i)可以用于移動每個片段的波譜，且最后恢復(fù)的高分辨率波譜可以給出如下
剩- /(/)) (8)
利用適當?shù)奶荻炔介L和梯度步長的數(shù)目，沒有顯著的信噪損失 (penalty)。然而，如果需要很小的階梯步長、和/或許多梯度步長來 補償大的場變化，則可能需要更長的時間來執(zhí)行整個獲取。應(yīng)該理解， 本發(fā)明不局限于利用在公式(7)中描述的擬合函數(shù)，許多其它的擬合 函數(shù)也適用，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易認識到這一點。此外，除 了擬合外，其它技術(shù)也可以用于確定或估算磁場的變化。例如，高級 圖形識別軟件對于更好地確定f (r)很有用，特別是在較差的信噪比的 條件下更是如此。
上述方法很有用，即使磁場的空間相關(guān)性很復(fù)雜也如此。然而， 可以采用多次掃描(沿多個軸的多個不同的梯度步長)以確定全部三 維的空間相關(guān)性f (r)。在一些情況下，磁場的空間相關(guān)性可以更簡單。 例如，場可以只在一個或兩個空間維度中基本非均勻，而不是在所有 三個維度中非均勻。此外，根據(jù)一個實施例，雖然在所有三個方向上 具有場變化，但只沿最大的場非均勻性的方向施加梯度脈沖就足以。 因此，為了在以下說明中簡化，可以假設(shè)磁場只在z維度中變化。然而， 應(yīng)該理解，以下內(nèi)容等同地適用于其它維度中的場變化，也適用于多 維度中的場變化，雖然在此情況下數(shù)學(xué)計算更復(fù)雜。例如，可以假設(shè)f (r) =Az，其中z是空間坐標，而A是描述z方向的相應(yīng)場梯度的特征 的常數(shù)。在此情況下，時域信號給出如下
卯,"==柳幸+ "" (9 )
_J。 A + A:
其中2a是樣品在z方向上的長度。由于只有A和s (t)為未知，所 以，具有不同k (不同梯度強度)的兩組測量值可以針對所有t唯一地 確定A和s (t) 。 s (t)的傅立葉變換可以提供高分辨率波譜。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，此簡化的方法 僅在(At+k5)相對小時適用，這是由于衰減函數(shù)形式為在A和k具有相反符號的獨特情況下，(At+k)將在某個t值處過O。 在此t值處，滿足以下條件-
sin(A + A:)" =i (11)
而信號可以以回波形式被最大化。在此回波周圍的t值處，(11)的值
接近為一，且可以更精確地獲得A。結(jié)果，可能需要具有不同梯度k的
幾個測量值來恢復(fù)高分辨率波譜。
進一步應(yīng)該理解，f (r)的函數(shù)形式可以具有比在一個方向上的常 數(shù)梯度更復(fù)雜的形式。例如，f (r)可以在x方向上改變并具有以下形 式
F(r)=Ax+Bx2 (12) 其中A和B是描述場梯度特征的常數(shù)。以上說明的技術(shù)可以用于通過進 行具有不同梯度(例如不同的k)的幾次測量來確定這些梯度參數(shù)(A 和B)。此外，如上所述，場相關(guān)性f (r)可以在不止一個維度中具有 常數(shù)或非常數(shù)梯度。在此情況下，如上所述，可以沿不同方向使用梯 度脈沖的組合進行幾次測量，以便至少獲得磁場的全空間相關(guān)性的估 計。在這些更復(fù)雜的情況下，可能需要或優(yōu)選f (r)的擬合或圖形識別 技術(shù)，根據(jù)一系列測量的結(jié)果來確定f (r)。
以圖5的脈沖序列為例，在水的樣品上進行空間分辨波譜法。水樣 品為圓筒形，2英寸長，直徑為0.35英寸(被包含在管中)。如圖8所 示，在第一次測量中，磁體被調(diào)整均勻以產(chǎn)生高分辨率信號。水樣品 的固有線寬很窄(幾個Hz)，只在大約50赫茲(Hz)的頻率處作為共 振峰值可見。然后，故意地調(diào)節(jié)磁體，以在z方向產(chǎn)生變化的磁場，導(dǎo) 致用于直接NMR測量的寬譜線形狀。參照圖9，在-1000Hz到1000Hz 的頻率范圍上示出了寬譜線NMR波譜。在z方向的磁場非均勻性的加 寬模糊了水樣品的峰值，因此模糊了水樣品的化學(xué)位移。接下來，進 行一系列測量，其中使用64個梯度步長，將圖5的脈沖序列施加到樣品。
參照圖IO，圖10示出了用于此示例的所產(chǎn)生的二維空間分辨波譜。該波譜在沿W(由梯度的步進所定義的空間維度)的每個片段位置(從 每個梯度步長)處的不同頻率處(C02)示出了窄的共振譜線134?？梢?看出，共振譜線的頻率的位置相關(guān)性表現(xiàn)為線性的。這與示例的建立 一致，其中沿一個維度(Z維度)故意地調(diào)節(jié)磁體使之具有非均勻性。
沿C02的折疊136是由于梯度步長的值所造成。根據(jù)圖IO，假設(shè)F (r)的 估值沿z維度是線性梯度的，并通過在頻率上移動波譜以對齊每個片段 的峰值來校正二維波譜。所有移動波譜之和產(chǎn)生圖ll所示的校正的高 分辨率波譜。在校正波譜中，峰值140周圍的"振蕩(bump) "138是 由于截斷所造成的。通過對比圖9和圖11可以知道，使用根據(jù)本發(fā)明的 空間分辨波譜法產(chǎn)生的重構(gòu)波譜(圖ll)與使用調(diào)整均勻的磁體所測 量的高分辨率波譜非常相似。因此，此示例示出了該方法可以在非均 勻磁場中進行化學(xué)位移測量。
根據(jù)本發(fā)明實施例的空間分辨波譜法可以以幾種方式實現(xiàn)，并應(yīng) 用于各種測量中，包括但不局限于化學(xué)位移。例如，在醫(yī)學(xué)中使用的 多種體內(nèi)NMR波譜法適用于在此說明的化學(xué)位移(參見，例如，R.Ade Graaf， /" vz.vo 7VM/ 5^e"nwco; >>， John Wiley禾口Sons, BaffmsLane， Chichester, West Sussex P019 1UD. England, 2002)。
根據(jù)一個實施例，空間分辨NMR波譜法可以包括如上所述的針對 空間維度的相位編碼。梯度脈沖和數(shù)學(xué)分析的組合使用可以用于在施 加梯度的每個維度中將樣品有效地分割成小體積。如上所述，數(shù)學(xué)分 析(例如上述傅立葉變換)可以用于獲得與每個梯度脈沖相對應(yīng)的每 個片段的波譜。然后，波譜的化學(xué)位移調(diào)制可以利用如圖4所示的脈沖 序列在時域直接獲得。在另一實施例中，同本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知 的回波平面成像(EPI)技術(shù)一樣，可以利用梯度回波訓(xùn)練。本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員應(yīng)該理解，EPI方法使用交替包含沿一個維度的梯度脈沖和 沿另一個維度的另一個梯度脈沖的梯度脈沖的序列，以實現(xiàn)空間成像， 同時保持化學(xué)位移演變。因為只需要一次獲取以獲得多維度波譜，所 以梯度回波訓(xùn)練方法比其它方法更快。
根據(jù)另一實施例，相位和頻率編碼都可以用于空間維度。如圖12 所示，因為在信號獲取期間不施加梯度脈沖132，所以，圖5的梯度脈沖132被稱為相位編碼。頻率編碼是在信號獲取期間的梯度，如圖12 中的148和150的組合。因為其在讀取和獲取期間存在，所以，148和150
被稱為讀取梯度。然后，如下所述，可以在間接維度中獲得化學(xué)位移 調(diào)制。圖12示出了可以用于此實施例的脈沖序列的一個示例。包括90 度脈沖142和180度脈沖144的RF自旋回波脈沖序列可以用于空間分辨 波譜法。信號146可以在180度脈沖144后的時間te2處獲得?？梢怨潭?0 度脈沖和180度脈沖之間的時間te,以用于整個測量(其可以包括信號 146的多次獲取)。讀取梯度148和150可以設(shè)定為使得回波146的中心
出現(xiàn)在180度脈沖后的時間te2處。時間te,和te2可以相同或不同。讀取梯
度150可以用于各種目的。例如，讀取梯度150可以用于沿讀取-梯度方 向成像。因此，讀取梯度150可以與148組合以用于將回波位置移動。 例如，148和150的幅度通常被設(shè)定為相同，且150為148的兩倍長。然 后，回波將出現(xiàn)在中間，g卩，tel=te2。通過具有不同的148和150的幅 度，回波可以遠離中心出現(xiàn)，使得terte2為非零。這對于測量化學(xué)位移
效應(yīng)而言是一個適當?shù)姆绞?，其中t^-te2是所謂的化學(xué)位移演變。如上 所述，相位編碼梯度脈沖可以在時間te,期間施加。化學(xué)位移調(diào)制可以 通過以不同的te2進行幾次測量而獲得。化學(xué)位移演變時間可以由te,-te2
給出。讀取梯度148和150以及其它相位編碼梯度脈沖用于樣品的空間維度。
根據(jù)本發(fā)明實施例的空間分辨NMR波譜法的原理可以應(yīng)用于任 意的磁場分布。因此，該方法可以用于獲得重構(gòu)高分辨率波譜，因此 獲得化學(xué)位移測量，而不需要對在例如測井和其它應(yīng)用場合中使用的
現(xiàn)有磁體產(chǎn)生的磁場的均勻性做出任何改進。然而，如果在所有三個 空間方向x、 y、 z上磁場都為非均勻磁場，則將沿三個方向施加梯度， 整個信號的獲取可能花費很長的時間；這對于一些應(yīng)用場合而言太長。 例如，在井下測井環(huán)境中，因為工具和/或樣品會移動，所以適合的獲 取時間受到測井速度和/或取樣的地層流體的均勻性限制。因此，該技 術(shù)可以用于加速測量，同時保持充分的精度。例如，根據(jù)上述一個實 施例，可以沿最強的場梯度方向施加梯度脈沖，而不是沿所有三個方 向施加。沿少于所有三個方向的梯度脈沖的適當施加受到各種因素的影響。例如，其它梯度的步長和強度以及特定應(yīng)用場合需要何種分辨 率都可能影響梯度脈沖的施加。在一個示例中，如果當與待分辨的波 譜特征相比，其它梯度(在這些維度中的樣品尺寸的倍數(shù))只產(chǎn)生更 小的加寬，則不需要校正這些梯度。在另外的示例中，如果與待分辨 的波譜特征相比，這些梯度產(chǎn)生大的加寬，則需要校正這些梯度。當 信噪比較好時，可以減少獲取之間的等待時間，可以加快測量時間。 在另一示例中，可以選擇梯度步長和梯度場強以允許沿第一維的一定 程度的折疊，以便通過進行更少的相位編碼梯度值來加速測量。
如上所述，本發(fā)明可以利用適合的設(shè)備來在非均勻磁場中針對樣 品產(chǎn)生高分辨率的核磁共振波譜而實施。圖13示出了一個這樣的設(shè)備， 該設(shè)備包括磁脈沖發(fā)生器200和信號獲取元件220。磁脈沖發(fā)生器能夠 產(chǎn)生第一磁脈沖205和第二磁脈沖210，其中第一磁脈沖205和第二磁脈 沖210在時間上間隔第一時間段(未示出)，在該第一時間段期間，產(chǎn) 生梯度脈沖208。在一個實施例中，NMR設(shè)備可以包括永久磁鐵陣 列，產(chǎn)生靜磁場Bo;以及包括RF線圈的NMR天線，能夠產(chǎn)生振蕩磁場 B,。 B,天線能夠發(fā)送和接收所關(guān)心的核子的Lamor頻率處的信號。井下 測井設(shè)備的示例包括在Kleinberg的美國專利6， 346， 813中描述的NMR 設(shè)備，其內(nèi)容并入此處作為參考。為了在這樣一種NMR設(shè)備或相似的 NMR設(shè)備上實現(xiàn)本發(fā)明的實施例的方法，可以在工具中包含脈沖梯度 模塊。脈沖梯度模塊包括梯度線圈，例如，在上述專利文獻6， 346， 813中說明的與產(chǎn)生B,的RF線圈組裝在一起的一對鞍形線圈。將脈沖 梯度模塊添加到井下測井NMR設(shè)備中可能會增加機械工程和用于動 力操作的電子設(shè)備的實際的復(fù)雜性。然而，由于只是在很短的時間間 隔施加梯度脈沖，例如在幾毫秒的量級的時間間隔施加，所以，梯度 脈沖所需要的增加的電力事實上可以是不多的。此外，如果要在工具 上處理二維數(shù)據(jù)，則可能需要能夠進行傅立葉變換和非線性擬合的車 載計算機或處理器。然而，雖然增加了儀器的復(fù)雜性，在高分辨率現(xiàn) 場測量的優(yōu)點可以給液體特征化提供顯著的益處和發(fā)展。此外，在一 些NMR設(shè)備中，已經(jīng)包含了梯度模塊以進行其它脈沖場梯度測量，例 如基于擴散的測量。這種設(shè)備可能已經(jīng)包括實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明實施例的空間分辨波譜法所需要的裝置。在另一示例中， 一些井下測井NMR設(shè) 備可以包括梯度模塊，梯度模塊被組合到磁鐵設(shè)計中，并能夠提供線 性梯度校正，以便保持磁場的均勻性。這種梯度模塊可能能夠使上述 空間分辨波譜法進一步提高波譜分辨率。因此，在一些環(huán)境中，可能 需要對現(xiàn)有設(shè)備進行小的改進以施用在此說明的本發(fā)明的原理。
已經(jīng)說明了本發(fā)明的至少一個實施例的幾個方面，應(yīng)該理解，本 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地做出各種變化、變更和改進。這種 改變、變更和改進應(yīng)該是本公開的一部分，并且都被包含在本發(fā)明的 精神和范圍內(nèi)。因此，前述說明和附圖只是作為示例。應(yīng)該理解，本 發(fā)明不局限于在此說明的具體示例，本發(fā)明的原理可以應(yīng)用于各種應(yīng) 用，并可以組合到許多不同的實施例中。本發(fā)明的范圍應(yīng)該由所附權(quán) 利要求及其等同物的正確解釋確定。
權(quán)利要求
1. 一種用于針對非均勻磁場中的樣品產(chǎn)生高分辨率核磁共振NMR波譜的方法，所述方法包括以下步驟產(chǎn)生第一磁脈沖和第二磁脈沖，第一和第二磁脈沖在時間上間隔第一時間段；在所述第一時間段期間，產(chǎn)生梯度脈沖；針對梯度脈沖的場強的不同值，重復(fù)產(chǎn)生第一和第二磁脈沖以及產(chǎn)生梯度脈沖的步驟N次，其中N為大于1的整數(shù)，在每個第二磁脈沖后，獲取來自樣品的信號，以及根據(jù)所獲取的信號產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波譜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波 譜的步驟包括步驟產(chǎn)生二維波譜；其中第一維是樣品中的空間位置， 而第二維是頻率。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波 譜的步驟還包括步驟根據(jù)所述二維波譜來確定非均勻磁場的空間相 關(guān)性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波 譜的步驟還包括以下步驟產(chǎn)生多個波譜，所述多個波譜中的每個波譜與所獲取的信號相對應(yīng)；根據(jù)確定的非均勻磁場的空間相關(guān)性，在頻率上移動所述多個波譜；求和所述多個波譜以獲得重構(gòu)的高分辨率NMR波譜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中產(chǎn)生多個波譜的步驟包括步 驟對每個所獲取的信號進行傅立葉變換。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中每個后續(xù)的梯度脈沖的場強 與前一個梯度脈沖的場強的數(shù)量差等于梯度步長。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中產(chǎn)生梯度脈沖的步驟包括 沿非均勻磁場的最大非均勻性的方向?qū)⑻荻让}沖施加到樣品。
8. —種用于針對非均勻磁場中的樣品產(chǎn)生高分辨率核磁共振NMR波譜的設(shè)備，所述設(shè)備包括磁脈沖發(fā)生器，能夠產(chǎn)生第一磁脈沖和第二磁脈沖，第一和第二 磁脈沖在時間上間隔第一時間段，在所述第一時間段期間產(chǎn)生梯度脈沖；信號獲取元件，能夠在第二磁脈沖后從樣品獲取信號；其中 磁脈沖發(fā)生器和信號獲取元件用于根據(jù)所獲取的信號來產(chǎn)生重構(gòu) 的高分辨率NMR波譜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中磁脈沖發(fā)生器 針對梯度脈沖的場強的不同值，產(chǎn)生第一和第二磁脈沖以及梯度脈沖N次，其中N為大于1的整數(shù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR 波譜包括產(chǎn)生二維波譜；其中第一維是樣品中的空間位置，而第二維 是頻率。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR 波譜還包括根據(jù)所述二維波譜來確定非均勻磁場的空間相關(guān)性。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的設(shè)備，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR 波譜還包括產(chǎn)生多個波譜，所述多個波譜中的每個波譜與所獲取的信號相對應(yīng)；根據(jù)確定的非均勻磁場的空間相關(guān)性，在頻率上移動所述多個波譜；求和所述多個波譜以獲得重構(gòu)的高分辨率NMR波譜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的設(shè)備，其中產(chǎn)生多個波譜包括對每個所獲取的信號進行傅立葉變換。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中每個后續(xù)的梯度脈沖的場強 與前一個梯度脈沖的場強的數(shù)量差等于梯度步長。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中產(chǎn)生梯度脈沖包括沿非均勻 磁場的最大非均勻性的方向?qū)⑻荻让}沖施加到樣品。
16. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備包括能夠產(chǎn)生靜磁場的一個或多個永久磁體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備包括一個或多個NMR天線，其中所述一個或多個天線包括能夠產(chǎn)生振蕩磁場的一個 或多個RF線圈。
18. —種用于針對非均勻磁場中的樣品產(chǎn)生高分辨率核磁共振 NMR波譜的裝置，所述裝置包括用于產(chǎn)生第一磁脈沖和第二磁脈沖的裝置，第一和第二磁脈沖在 時間上間隔第一時間段，在所述第一時間段期間產(chǎn)生梯度脈沖； 用于在第二磁脈沖后從樣品獲取信號的裝置；以及 用于根據(jù)所獲取的信號來產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波譜的裝置。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于產(chǎn)生高分辨率核磁共振波譜的裝 置，還包括用于針對梯度脈沖的場強的不同值，重復(fù)產(chǎn)生第一和第二 磁脈沖以及產(chǎn)生梯度脈沖的步驟N次的裝置，其中N為大于1的整數(shù)。
全文摘要
一種用于改進在存在非均勻磁場的情況下NMR測量的波譜分辨率的方法和設(shè)備。根據(jù)一個實施例，用于在非均勻磁場中針對樣品產(chǎn)生高分辨率核磁共振(NMR)波譜的方法可以包括產(chǎn)生第一磁脈沖和第二磁脈沖，第一和第二磁脈沖在時間上間隔第一時間段，在第一時間段期間，產(chǎn)生梯度脈沖；針對梯度脈沖的磁場強度的不同值，重復(fù)產(chǎn)生第一和第二磁脈沖以及產(chǎn)生梯度脈沖的步驟N次，其中N為大于1的整數(shù)；在每個第二磁脈沖后，獲取來自樣品的信號，并根據(jù)所獲取的信號產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波譜。
文檔編號G01R33/465GK101545877SQ20081008587
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者宋一橋 申請人:普拉德研究及開發(fā)股份有限公司