專利名稱：熒光檢測器及具備該熒光檢測器的液相色譜儀的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及例如作為液相色譜儀的檢測器利用的熒光檢測器，尤其涉及具備用于調(diào)節(jié)供給于流動單元(flow cell)的試料的溫度的溫度調(diào)節(jié)裝 置的熒光檢測器、和具備該熒光檢測器的液相色譜儀。
背景技術：
例如，在液相色譜儀中，作為檢測由分離柱分離的試料的各成分的檢 測器使用的檢測器之一有熒光檢測器。熒光檢測器通過將作為分析對象的 試料導入稱為流動單元的透明容器中，向流動單元照射特定波長的光作為 激勵光，用光檢測器測定從被激勵的試料發(fā)出的熒光的光量，由此測定試 料的各成分的濃度及含量。但是，由液相色譜儀分析的試料大多其熒光產(chǎn)生量的溫度依存性高， 若以試料溫度變動的狀態(tài)檢測熒光，則由光檢測器檢測的熒光光量隨試料 溫度的變動而變動，因此，存在不能得到良好的檢測結果的問題。因此，提出了以下技術而實施，即在試料流經(jīng)的流路上的流動單元 的上游側設置熱交換部，并在其附近設置由珀耳帖元件構成的溫度調(diào)節(jié)機 構，由此在通過熱交換部的試料和溫度調(diào)節(jié)機構之間進行熱交換并對被供給于流動單元的試料的溫度進行冷卻溫度調(diào)節(jié)(例如，特開2000—346805 號公報)。但是，用于檢測來自試料的熒光而設置的光檢測器的靈敏度也存在溫 度依存性。與從試料發(fā)出的熒光光量的溫度依存性引起的誤差相比，光檢 測器的靈敏度的溫度依存性引起的誤差小，因此，以往，優(yōu)先將供給于流 動單元的試料的溫度設為恒定。但是，例如，在作為代表性光檢測器的光電倍增管中，關于靈敏度， 顯示0.5。/。/t:以上的大的溫度變化率。若使用那樣的靈敏度的溫度依存性大的光檢測器，則成為熒光光量的測定結果產(chǎn)生大的誤差的原因。因此， 為了實現(xiàn)提高裝置的靈敏度的同時，測定結果不依存于裝置的環(huán)境溫度的 再現(xiàn)性高的分析，需要選擇溫度依存性小的檢測器。其結果，限定了能夠 使用的檢測器，成為裝置成本的增加的原因。另外，在使用了光電倍增管的情況下，若檢測器的溫度高，則流經(jīng)倍 增管內(nèi)的暗電流的量增加，還存在噪聲增加的問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于在熒光檢測器中，在不增加裝置成本的情況下提高 檢測結果的再現(xiàn)性。本發(fā)明的熒光檢測器，其中，具備流動單元，其配置于試料流經(jīng)的 流路上；試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段(block),其將流動單元及通向流動單元的 入口側流路的溫度設為恒定；激勵側光學系統(tǒng)，其將激勵光導向所述流動 單元；熒光側光學系統(tǒng)，其包括光檢測器，且將來自流經(jīng)流動單元的試料 的熒光導向該光檢測器并進行檢測；光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段，其將光檢 測器的溫度設為恒定；溫度調(diào)節(jié)部，其包括與兩個溫度調(diào)節(jié)區(qū)段一體化的 同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段以及與該同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段接觸并進行加熱及/或冷卻 的溫度調(diào)節(jié)機構。同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段和光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段由一個區(qū)段構成也可， 同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段和試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段由一個區(qū)段構成也可。進而，同 時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段、光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段及試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段由一個 區(qū)段構成也可。通過這樣設置，能夠提高各區(qū)段之間的熱傳遞率，能夠得 到更優(yōu)越的溫度調(diào)節(jié)效果。作為溫度調(diào)節(jié)機構，除了珀耳帖元件之外，可以舉出利用了在用于使 制冷劑循環(huán)的流路上具備壓縮器、冷凝器及冷卻部的冷卻循環(huán)的機構。本發(fā)明的液相色譜儀，其特征在于，具備試料注入部，其用于向輸 送移動相的分析流路中注入試料；分離柱，其在分析流路上設置于試料注 入部的下游側，將從試料注入部注入的試料按成分分離；檢測器，其在分 析流路上設置于分離柱的下游側，檢測由分離柱分離的各成分，檢測器是 本發(fā)明的熒光檢測器。在本發(fā)明的熒光檢測器中，具備試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段，其將流動單 元及通向流動單元的入口側流路的溫度設為恒定；光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū) 段，其將光檢測器的溫度設為恒定；溫度調(diào)節(jié)部，其包括與兩個溫度調(diào)節(jié)區(qū)段一體化的同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段以及與該同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段接觸并進行 加熱及/或冷卻的溫度調(diào)節(jié)機構，因此，在不設置新的溫度調(diào)節(jié)機構的情況 下，利用用于調(diào)節(jié)流動單元及導入流動單元的試料的溫度的現(xiàn)有的溫度調(diào) 節(jié)機構，也能夠調(diào)節(jié)光檢測器的溫度，能夠形成不易受環(huán)境溫度的影響的 熒光檢測器。在該結構中，由于利用用于調(diào)節(jié)流動單元及導入流動單元的 試料的溫度的現(xiàn)有溫度調(diào)節(jié)機構，因此，能夠抑制成本的增大化。本發(fā)明的液相色譜儀將本發(fā)明的熒光檢測器作為檢測由分離柱分離 的試料成分的檢測器使用，因此，防止光檢測器的檢測結果受到環(huán)境溫度 的影響，能夠提高分析結果的再現(xiàn)性。
圖1A是表示熒光檢測器的一實施例的主視圖。圖1B是相同實施例的俯視圖。圖2是表示液相色譜儀的一實施例的概略結構圖。
具體實施方式
參照附圖，說明本發(fā)明的熒光檢測器的一實施例。圖1A、圖1B是表 示熒光檢測器的一實施例的概略結構圖，圖1A是其主視圖，圖1B是其 俯視圖。在輸送試料的分析流路4上設置有由透明容器構成的流動單元2。包 含流動單元2的空間收容于試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段6中。在流動單元2的入 口側的分析流路4上設置有用于將流入流動單元2的試料的溫度設為恒定 的熱交換部5，熱交換部5也收容于試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段6中。試料用溫 度調(diào)節(jié)區(qū)段6例如由鋁等熱傳導性材料構成。還有，在圖1A及圖1B中， 用虛線表示流動單元2及熱交換部5，用實線表示試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段6。作為為了向流動單元2照射激勵光而將激勵光導向流動單元2的激勵 側光學系統(tǒng)，設置有由氙氣燈構成的光源22、聚光鏡24、入口縫隙26、凹面衍射格子28及出口縫隙30。在溫度調(diào)節(jié)部11的附近設置有用于檢測來自試料的熒光的光檢測器 12。光檢測器12例如是光電倍增管。設置有將從試料發(fā)出的熒光聚光的 聚光鏡16、使利用聚光鏡16聚光的光通過的縫隙18、及將通過縫隙18 的光分光而導向光檢測器12的檢測面的凹面衍射格子20。光檢測器12、 聚光鏡、縫隙18及衍射格子20構成熒光側光學系統(tǒng)。還有，在圖1A中， 為了便于理解熒光側光學系統(tǒng)的結構，省略激勵側光學系統(tǒng)的圖示，在1B 中，為了便于理解激勵側光學系統(tǒng)的結構，省略熒光側光學系統(tǒng)的圖示。在光檢測器12的周圍設置有將光檢測器12的溫度設為恒定溫度的光 檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段14。光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段14例如由鋁等熱傳 導性材料構成。光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段14在檢測面?zhèn)仍O置有開口部， 避免遮擋由衍射格子20導向光檢測器12的檢測面的光。在流動單元2的下方設置有溫度調(diào)節(jié)部11，該溫度調(diào)節(jié)部11包括熱 傳導性的同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10和溫度調(diào)節(jié)機構8，該溫度調(diào)節(jié)機構8由為 了與同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段相接而將同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10設為恒定溫度而進 行冷卻、加熱或其兩者的珀耳帖元件構成。同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段IO例如由 鋁等熱傳導性材料構成。熱交換部5由分析流路4的通向流動單元2的入 口側的一部分區(qū)間構成，并與同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10密接。作為溫度調(diào)節(jié)機構8，可以代替珀耳帖元件，使用利用了制冷劑的冷 卻循環(huán)的機構，該機構在制冷劑循環(huán)的流路上具備壓縮制冷劑的壓縮器、 使由壓縮器壓縮的制冷劑冷凝的冷凝器、及通過使制冷劑氣化而冷卻其周 圍的冷卻部等。同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10與試料溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段6及光檢測器用溫度調(diào) 節(jié)區(qū)段14 一體化。在流動單元2中，照射激勵光的方向和取出熒光的方 向相互正交，在試料溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段6上設置有用于使激勵光入射的橫向 窗口、和用于取出熒光的朝向上方的窗口。試料溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段6配置于 同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10的上表面，光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段14配置于同時 溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10的側面。將激勵光導向試料溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段6內(nèi)的流動 單元2的激勵側光學系統(tǒng)、和將來自流動單元2的熒光導向光檢測器12 的熒光側光學系統(tǒng)配置于互不相同的方向，以免相互干擾。通過使試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段6與同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10 —體化，經(jīng)由同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10，利用珀耳帖元件8進行冷卻及/或加熱，調(diào)節(jié)為恒 定溫度。由此，收容于試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段6中的流動單元2、熱交換部 5及其周圍的空間也維持恒定溫度。另外，通過使光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū) 段14也與同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10—體化，經(jīng)由同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段IO，利用 珀耳帖元件8進行冷卻及/或加熱，調(diào)節(jié)為恒定溫度。由此，收容于光檢測 器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段14的光檢測器12的溫度也維持恒定溫度。根據(jù)分析或產(chǎn)品的組裝的方便性，只要沒有特別問題，就可以將試料 溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段6和同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10作為一個區(qū)段構成。若這樣設 置，則提高試料溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段6和同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10之間的熱傳導 率，能夠更高精度地進行含有流動單元2的空間的溫度調(diào)節(jié)。另外，光檢 測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段14和同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段IO作為一個區(qū)段構成也可。 若這樣設置，則提高光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段14和同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10 之間的熱傳導率，能夠更高精度地進行光檢測器12的溫度調(diào)節(jié)。進而， 同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10、試料溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段6及光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段 14作為一個區(qū)段構成也可。在此，用由熱傳導性金屬構成的試料溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段6和光檢測器用 溫度調(diào)節(jié)區(qū)段14包圍溫度調(diào)節(jié)對象的周圍、用絕熱材料包圍其外側也可。 另外，用由熱傳導性金屬構成的試料溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段6和光檢測器用溫度 調(diào)節(jié)區(qū)段14包圍溫度調(diào)節(jié)對象周圍的一部分、用絕熱材料包圍區(qū)段外側 和溫度調(diào)節(jié)對象周圍的剩余部分也可。對該實施例的熒光檢測器的動作進行說明。在分析流路4中輸送的試料在熱交換部5中調(diào)節(jié)為恒定的溫度后，導 入流動單元2中。從光源22發(fā)出的光利用聚光鏡24聚光，經(jīng)過入口縫隙 26而被衍射格子分光，利用出口縫隙30將特定波長的光作為激勵光取出， 并照射在流動單元2中的試料上。從試料發(fā)出的熒光由聚光鏡16聚光， 透過縫隙18而被衍射格子20分光，導向利用光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段14 設為恒定溫度的光檢測器12的檢測面，檢測其光量。被照射激勵光的試料的溫度調(diào)節(jié)為恒定溫度，進而，流動單元2及其 周圍的溫度也由試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段6維持為恒定溫度，因此，從試料發(fā)出的熒光量不受環(huán)境溫度的影響。進而，光檢測器12的溫度也利用光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段14調(diào)節(jié)為恒定溫度，因此，光檢測器12的靈敏度不受環(huán)境溫度的影響而變動，在維持一定靈敏度的狀態(tài)下，檢測來自試料的 熒光光量。利用用于調(diào)節(jié)流動單元2及導入流動單元2的試料的溫度的溫度調(diào)節(jié) 機構8，將光檢測器12的溫度調(diào)節(jié)為恒定溫度，因此，不需要設置新的溫 度調(diào)節(jié)機構，或選定靈敏度的溫度依存性低的光檢測器使用。由此，能夠 降低成本，能夠形成廉價且分析結果的再現(xiàn)性優(yōu)越的熒光檢測器。其次，對使用本發(fā)明的熒光檢測器的液相色譜儀進行說明。圖2是表 示液相色譜儀的一實施例的概略結構圖。在分析流路40中，利用送液泵 32以恒定流量將移動相輸送。在分析流路40中設置有用于注入試料的試 料注入部34,為了將注入試料注入部34的試料按成分分離，在試料注入 部34的下游設置有分離柱36。在分離柱36的下游設置有檢測由分離柱 36分離的各成分的檢測器38。作為檢測器38，使用本發(fā)明的熒光檢測器、例如圖1的實施例中示出 的熒光檢測器。分析流路40相當于圖1的分析流路4，由分離柱36按成 分分離的試料的洗脫液在與同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段10之間進行熱交換，由此 溫度調(diào)節(jié)為恒定溫度的同時，導入流動單元2中。在這樣的液相色譜儀中，作為檢測器38，使用本發(fā)明的熒光檢測器， 因此，檢測器38的檢測結果不易受其周圍溫度的影響，從而能夠進行正 確的分析。
權利要求
1.一種熒光檢測器，具備流動單元，其配置于試料流經(jīng)的流路上；試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段，其將所述流動單元及通向流動單元的入口側流路的溫度設為恒定；激勵側光學系統(tǒng)，其將激勵光導向所述流動單元；熒光側光學系統(tǒng)，其包括光檢測器，且將來自流經(jīng)所述流動單元的試料的熒光導向所述光檢測器并進行檢測；光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段，其將所述光檢測器的溫度設為恒定；溫度調(diào)節(jié)部，其包括與所述兩個溫度調(diào)節(jié)區(qū)段一體化的同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段以及與該同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段接觸并進行加熱及/或冷卻的溫度調(diào)節(jié)機構。
2. 根據(jù)權利要求1所述的熒光檢測器，其中，所述同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段和所述光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段由一個區(qū)段 構成。
3. 根據(jù)權利要求1所述的熒光檢測器，其中，所述同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段和所述試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段由一個區(qū)段構成。
4. 根據(jù)權利要求1所述的熒光檢測器，其中，所述同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段、所述光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段及所述試料用 溫度調(diào)節(jié)區(qū)段由一個區(qū)段構成。
5. 根據(jù)權利要求1所述的熒光檢測器，其中， 所述溫度調(diào)節(jié)機構是珀耳帖元件。
6. 根據(jù)權利要求1所述的熒光檢測器，其中，所述溫度調(diào)節(jié)機構在制冷劑循環(huán)的流路上具備壓縮制冷劑的壓縮 器；設置于壓縮器的下游側且使由壓縮器壓縮的制冷劑冷凝的冷凝器；及 通過使制冷劑氣化來冷卻其周圍的冷卻部，所述冷卻部與所述同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段相接。
7. 根據(jù)權利要求1所述的熒光檢測器，其中，試料溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段配置于同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段的上表面，光檢測器用 溫度調(diào)節(jié)區(qū)段配置于同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段的側面，在所述流動單元中，照射激勵光的方向和取出熒光的方向相互正交， 所述試料溫度調(diào)節(jié)用區(qū)段上開設有用于這些激勵光和熒光出入的窗口，并且，激勵側光學系統(tǒng)和熒光側光學系統(tǒng)配置于互不相同的方向上， 以避免相互干擾。
8. —種液相色譜儀，具備試料注入部，其用于向輸送移動相的分析流路中注入試料；分離柱，其在分析流路上設置于試料注入部的下游側，將從試料注入部注入的試料按成分分離；檢測器，其在分析流路上設置于分離柱的下游側，檢測由分離柱分離的各成分，該檢測器是權利要求1所述的熒光檢測器。
全文摘要
本發(fā)明的熒光檢測器，具備流動單元，其配置于試料流經(jīng)的流路上；試料用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段，其將流動單元及通向流動單元的入口側流路的溫度設為恒定；激勵側光學系統(tǒng)；熒光側光學系統(tǒng)，其包括光檢測器，且將來自流經(jīng)流動單元的試料的熒光導向光檢測器并進行檢測；光檢測器用溫度調(diào)節(jié)區(qū)段，其將光檢測器的溫度設為恒定；溫度調(diào)節(jié)部，其包括與兩個溫度調(diào)節(jié)區(qū)段一體化的同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段以及與該同時溫度調(diào)節(jié)區(qū)段接觸并進行加熱及/或冷卻的溫度調(diào)節(jié)機構。
文檔編號G01N30/02GK101281180SQ20081008181
公開日2008年10月8日 申請日期2008年4月2日 優(yōu)先權日2007年4月5日
發(fā)明者軍司昌秀, 北岡光夫, 小田龍?zhí)?申請人:株式會社島津制作所