專利名稱：多個標定指標的氣體成分分辨與識別方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種檢測技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體地說，是一種多個標定指標 的氣體成分分辨與識別方法。
技術(shù)背景氣體分子多種多樣，識別氣體分子種類和相對含量的氣體識別方法也有很 多，但是，如何提高選擇性、敏感性、穩(wěn)定性和壽命一直是各種氣體傳感器所面 臨的最難解決的技術(shù)問題。對于以場致氣體分子電離過程中的電學(xué)特異性為檢測 依據(jù)的"分子電離式氣體傳感器"而言，由于直接應(yīng)用不同氣體分子在場致離化與 電荷傳輸過程中所表現(xiàn)出的特異性，從而可以實現(xiàn)對氣體中分子組成的檢測與識 別。因此，在傳感機理上具有許多特點和優(yōu)勢，具有良好的應(yīng)用潛力。由于近年 來將一維納米材料作為電極材料，此類器件的工作電壓明顯降低，又由于微電子 加工技術(shù)的引入，可以實現(xiàn)此類器件的片上、微型化制造，就更推進了其具體應(yīng) 用的進程。該技術(shù)的現(xiàn)有檢測方法主要是通過下列電學(xué)特征的氣敏性實現(xiàn)(1) 氣體放電電流的臨界轉(zhuǎn)變電壓(主要是間隙擊穿電壓)、(2)氣體局部放電電流 的幅值和(3)過電壓條件下的擊穿脈沖波形。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，對上述三種檢測方法在一維納米電極系統(tǒng)中的比較全面的應(yīng)用可以在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃家銳博士的博士論文(2006年5 月)中找到，該論文報告了上述三種檢測方法的具體應(yīng)用實例。對于檢測目標(1) 和(3)而言，兩者都來源于間隙擊穿等離子體的形成過程，在常壓下，氣體間 隙擊穿所形成的是一種熱平衡等離子體，對電極有很強的破壞作用，因此對器件 的穩(wěn)定性、壽命和重復(fù)性都有嚴重的負面影響。對于檢測目標(2)而言，穩(wěn)定 放電電流的來源主要是"自持暗放電電流"，電流幅值的氣敏特性主要是由氣體放 電的第一電離系數(shù)(a)與氣體分子的種類與含量有關(guān)造成的。這種檢測方法在 微量物質(zhì)檢測時，其選擇性和敏感性也比較有限，因為a對放電電流幅度變化的影響是一個由大量粒子碰撞電離造成的統(tǒng)計結(jié)果，因此，電流幅值的氣敏特性 勢必受制于氣體分子的數(shù)量?？梢?，上述檢測方法所決定傳感器選擇性和敏感性 很難進一步提高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種適用于場致電離氣體傳 感器的、基于正離子遷移率和氣體電離系數(shù)檢測的多個標定指標的氣體成分分辨 與識別方法。使其采用由局部自持放電產(chǎn)生的離子電流作為檢測對象，并通過改 變施加于離子流的電場強度獲得多種標定氣體成分的指標，從而極大地提高氣體 成分測量的選擇性和敏感性，并且可避免電極間隙擊穿產(chǎn)生的熱平衡等離子體打 火損傷，從而提高場致電離氣體傳感器的穩(wěn)定性、使用壽命。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明利用由局部自持放電產(chǎn)生的離子 流作為檢測對象，采用"放電電極正極一放電電極負極一檢測電極"三極結(jié)構(gòu)形成 放電區(qū)域和檢測區(qū)域，通過改變檢測電極的加載電壓測量某種成分氣體在檢測區(qū) 域內(nèi)不同電場強度下形成的離子電流，將測量得到的"檢測電極加載電壓一檢測 電極電流"關(guān)系作為該成分氣體的標定指標；在識別該成分氣體時，將相同加載 電壓條件下對被檢測氣體測量得到的"檢測電極加載電壓一檢測電極電流"的實 測值與標定指標進行對比，如果在測量誤差確定的范圍內(nèi)兩者相同，則被檢測氣 體被認為與該目標氣體具有相同的成分；否則，則被檢測氣體被認為與該目標氣 體具有不同的成分。本發(fā)明包括如下步驟第一步形成"放電電極正極一放電電極負極一檢測電極"三極結(jié)構(gòu)放電電 極正極與放電電極負極組成放電區(qū)域，放電電極正極表面具有能夠引發(fā)局部自持 放電的結(jié)構(gòu)；放電電極負極具有鏤空結(jié)構(gòu)，從而使放電電極中氣體電離過程所產(chǎn) 生的正離子能夠部分地運動到放電電極之外；在放電電極負極之上設(shè)置檢測電 極；所述的能夠引發(fā)局部自持放電的結(jié)構(gòu)，可以是一維納米材料膜，也可以是一 根或者多根導(dǎo)電的針狀、柱狀、錐狀、尖塔狀電極材料。所述的一維納米材料膜，其中的一維納米材料屬于導(dǎo)體性或者半導(dǎo)體性一維納米材料，其直徑在幾納米到幾百納米之間。所述的一維納米材料膜可以僅由一維納米材料組成，也可以由一維納米材料 與其他化學(xué)成分的添加劑混合而成。所述的其他化學(xué)成分的添加劑，可以是樹脂類添加劑，可以是樹脂類添加劑 與陶瓷粉末組成的混合添加劑，可以是樹脂類添加劑與金屬粉末組成的混合添加 劑，可以是樹脂類添加劑與陶瓷粉末、金屬粉末組成的混合添加劑，還可以是上 述五種添加劑或者混合添加劑與可以溶解樹脂的液態(tài)有機溶劑組成的混合添加 劑。第二步標定某種成分氣體a:固定放電電極正極的加載電壓VA和放電電 極負極的加載電壓V(j， VA-V(j的值必須大于放電區(qū)域的局部自持放電臨界電壓， 并且小于放電區(qū)域的間隙擊穿臨界電壓，改變檢測電極的加載電壓，使之等于N 個電壓值，分別為Vsh VS2、 VS3……VSN，各個加載電壓的大小存在下述關(guān)系Va>Vg^Vsn>……>VS3> VS2> VS1;記錄每個檢測電極的加載電壓所對應(yīng)的、流 過檢測電極的電流值，分別為Is卜IS2、 IS3……ISN，這N個電流值和與之一一對 應(yīng)的電壓值作為該種目標氣體a的標定指標；第三步分辨與識別被檢測氣體在被檢測氣體中，固定放電電極正極的加載電壓VA和放電電極負極的加載電壓V(j，改變檢測電極的加載電壓，使之分別等于vsl、 VS2、 VS3……VSN，并記錄每個檢測電極的加載電壓所對應(yīng)的、流 過檢測電極的電流值，得到一組電流值Ism、 IsD2、 IsD3IsDN， 然后檢査 丄sd1、ISD2、 ISD3ISDN 在測量誤差范圍內(nèi)是否分別等于isl、 如果各 個電流值均分別相等，則被檢測氣體被認為與該目標氣體a具有相同的成分； 否則，則被檢測氣體被認為與該目標氣體a具有不同的成分。在上述加載電壓條件下，檢測裝置中的電場分布可以分為兩個區(qū)域 一個是 放電區(qū)域，在放電電極的正極和負極之間； 一個是正離子檢測區(qū)域，在放電電極 的負極與檢測電極之間。在放電區(qū)域，由于描述氣體放電強度的第一電離系數(shù)在 氣壓不變的條件下與場強呈指數(shù)關(guān)系，并且存在著臨界現(xiàn)象，因此，當(dāng)放電電極 正、負極間的加載電壓(VA-VG)大于局部自持放電的臨界電壓，并且小于放電 區(qū)域的間隙擊穿電壓，放電區(qū)域的氣體分子電離過程就會穩(wěn)定進行，并且主要集中于放電電極正極的局部范圍，該區(qū)域可稱為"電離區(qū)"。電離區(qū)產(chǎn)生的負電荷經(jīng) 過很短的距離很快在正極表面復(fù)合，而正離子則進入電場集中區(qū)域以外的"漂移 區(qū)"，其中的一部分會消失于極性相反的放電電極負極表面，另一部分則會穿過 放電電極負極的鏤空結(jié)構(gòu)進入正離子檢測區(qū)。因為放電電極負極的加載電壓總是 大于檢測電極的加載電壓，因此，正離子檢測區(qū)的電力線方向指向檢測電極，正 離子便會向檢測電極運動。由此可見，流過檢測電極的電流主要由(1)進入正 離子檢測區(qū)域的正離子的量和(2)在正離子檢測區(qū)域內(nèi)正離子的場致遷移速度 兩個因素決定。在放電電極正、負極加載電壓相同的情況下，第一個因素主要由 氣體的第一電離系數(shù)決定，因此，該因素會使檢測電極電流能夠反映出氣體組成 的特征；第二個因素決定于正離子檢測區(qū)域的電場分布和正離子的種類，因此， 該因素也會使檢測電極的電流大小反映出氣體的分子組成特征。由此可見，與單 純的局部放電電流檢測相比，上述電極配置條件下的正離子電流更能夠反映出由 氣體成分與含量決定的放電特異性，從而可以提高氣體識別的選擇性和敏感性。 而且，離子遷移率是電場的函數(shù)，因此，當(dāng)放電電極加載電壓一定，對于相同成 分與含量的氣體，其放電產(chǎn)生的正離子數(shù)量(第一個因素)是一定的，此時在檢 測電極產(chǎn)生的電流大小，決定于檢測區(qū)域的電場分布，當(dāng)檢測電極加載電壓等于 N個值(從Vw到VsN)，就會有N個不同的電場分布，從而得到N個反映氣體 成分特性的特征電學(xué)量，這會進一步提高該檢測方法的選擇性，并提高識別精度。本發(fā)明中，創(chuàng)造性地將流過檢測電極的正離子電流作為檢測對象，并通過改 變檢測電極電壓得到一組多標定值的氣體成分標定指標，該方法與局部放電電流 幅值檢測方法相比，能夠顯著提高選擇性和敏感性，因為正離子電流同時對氣體 放電電離系數(shù)和正離子遷移率兩種因素敏感。由于是工作在局部的、穩(wěn)定的暗放 電條件下，因此能夠避免間隙擊穿過程所產(chǎn)生的電極損傷問題，與間隙擊穿電壓 和過電壓條件下的擊穿電流波形檢測方法相比，會更有利于提高檢測裝置的工作 穩(wěn)定性、壽命和重復(fù)性，進而有更好的檢測精度。本發(fā)明廣泛應(yīng)用于離化氣體傳感器，能夠顯著提高場致電離式氣體傳感器的 核心性能，提高器件的選擇性、敏感性、穩(wěn)定性、壽命和可靠性，提高識別氣體 的精度和準確度。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限 于下述的實施例。實施例h第一步形成"放電電極正極一放電電極負極一檢測電極"三極結(jié)構(gòu)；放電電 極正極為"玻璃基體一厚度為300nm的金薄膜一厚度為3pm的碳納米管膜"組成 的多層結(jié)構(gòu)，碳納米管的平均直徑為40納米，由于碳納米管的電場極化效應(yīng)， 使放電電極正極表面鄰近區(qū)域可以發(fā)生局部自持放電，碳管膜的面積為 4mmx4mm;放電電極負極由四根直徑0.8mm、長度lcm的鎳柱以lmm間距平 行于放電電極正極排列組成，放電電極負極與放電電極正極之間間隙為0.5mm; 檢測電極為"玻璃基體一厚度為300nm的金薄膜"多層結(jié)構(gòu)組成，檢測電極面積 為lcmxlcm，檢測電極設(shè)置在放電電極負極之上，距放電電極負極間隙為5mm;第二步標定已知成分的氣體1000ppm的酒精在氮氣中形成的混合氣體的 方法是放電電極正極的加載電壓V^300V，放電電極負極接地，亦即Vg-OV， 檢測電極的加載電壓有5個電壓值，具體為VsfOV、 VS4= -30V、 VS3= -50V、 VS2= -70V、 Vs產(chǎn)-100V;記錄每個檢測電極的加載電壓所對應(yīng)的、流過檢測電 極的電流值，分別為Is產(chǎn)-0.25nA、 IS4=-0.55nA、 IS3=-L51nA、 IS2=-1.67nA、 IS1= -2.17nA，將這5個電流值和與之一一對應(yīng)的電壓值作為lOOOppm的酒精在氮氣 中形成的混合氣體的標定指標；第三步利用標準配氣系統(tǒng)在測試腔內(nèi)配得250ppm酒精和400ppm丙酮在 氮氣中形成的混合氣體，該被檢測氣體的放電特性與被標定lOOOppm的酒精在 氮氣中形成的混合氣體十分接近，在被檢測氣體中，放電電極正極的加載電壓 VA=300V，放電電極負極接地，亦即VfOV，檢測電極的加載電壓有5個電壓 值，具體為Vs^0V、 VS4=-30V、 VS3=-50V、 VS2=-70V、 Vsl=-100V;記錄每 個檢測電極的加載電壓所對應(yīng)的、流過檢測電極的電流值，分別為ISD5= -0.25nA、 ISD4=-0.52nA、 ISD3=-1.17nA、 ISD2=-1.31nA、 ISD1=-2.54nA，由于測試系統(tǒng)所決 定的測量誤差為士10pA，因此，在測量誤差范圍內(nèi)，與五個電壓值對應(yīng)的五個電流值不是全部分別與標定指標相等，則被檢測氣體并非被標定的1000ppm的酒 精在氮氣中形成的混合氣體，而是具有其他成分，于是，對被標定成分的氣體實 現(xiàn)了分辨。相對于局部放電電流幅值檢測方法，本發(fā)明能夠顯著提高場致電離氣體傳感 器的選擇性、敏感性；相對于間隙擊穿電學(xué)特征檢測方法，本發(fā)明能夠極大改善 器件的穩(wěn)定性、壽命、可靠性和識別精度。實施例2:第一步形成"放電電極正極一放電電極負極一檢測電極"三極結(jié)構(gòu)；放電電 極正極為"玻璃基體一厚度為300nm的金薄膜一厚度為3pm的碳納米管膜"組成 的多層結(jié)構(gòu)，碳納米管的平均直徑為40nm，由于碳納米管的電場極化效應(yīng)，使 放電電極正極表面鄰近區(qū)域可以發(fā)生局部自持放電，碳管膜的面積為 4mmx4mm;放電電極負極由一個開有直徑為0.6mm的縱橫5"個通孔的硅基 片構(gòu)成，每個通孔的孔心間距為1.5mm，放電電極負極面向放電電極正極一側(cè) 有2pm厚度的二氧化硅膜覆蓋；放電電極負極與放電電極正極之間間隙為5nm; 檢測電極為"玻璃基體一厚度為300nm的金薄膜"多層結(jié)構(gòu)組成，檢測電極面積 為lcmxlcm，檢測電極設(shè)置在放電電極負極之上，距放電電極負極間隙為 0.4mm;第二步標定已知成分的氣體1000ppm的酒精在氮氣中形成的混合氣體的 方法是放電電極正極的加載電壓VA:6V，放電電極負極接地，亦即V(^OV， 檢測電極的加載電壓有5個電壓值，具體為Vs5"5V、 VS4=-10V、 VS3=-20V、 VS2=-30V、 VS1=-50V;記錄每個檢測電極的加載電壓所對應(yīng)的、流過檢測電極 的電流值，分別為IS5=-0.31nA、 IS4=-0.45nA、 IS3=國0.77nA、 IS2=-0.91nA、 IS1= -1.21nA，將這5個電流值和與之一一對應(yīng)的電壓值作為lOOOppm的酒精在氮氣 中形成的混合氣體的標定指標；第三步利用標準配氣系統(tǒng)在測試腔內(nèi)配得900ppm酒精在氮氣中形成的混 合氣體，該被檢測氣體的放電特性與被標定lOOOppm的酒精在氮氣中形成的混 合氣體十分接近，在被檢測氣體中，放電電極正極的加載電壓VA=6V，放電電 極負極接地，亦即VG=0V，檢測電極的加載電壓有5個電壓值，具體為VS5= -5V、VS4=-10V、 VS3=-20V、 VS2=-30V、 Vs尸-50V;記錄每個檢測電極的加載電壓 所對應(yīng)的、流過檢測電極的電流值，分別為ISD5=-0.14nA、 ISD4=-0.29nA、 ISD3= -0.79nA、ISD2= -0.88nA、ISD1= -1.07nA，由于測試系統(tǒng)所決定的測量誤差為士10pA, 因此，在測量誤差范圍內(nèi)，與五個電壓值對應(yīng)的五個電流值不是全部分別與標定 指標相等，則被檢測氣體并非被標定的lOOOppm的酒精在氮氣中形成的混合氣 體，而是具有其他成分，于是，對被標定成分的氣體實現(xiàn)了分辨。由于lOOOppm和900ppm酒精在氮氣中的混合氣體在該電極中、上述加載 電壓條件下，各自的局部自持放電電流分別為35.01nA和34.89nA，亦即在測量 誤差范圍內(nèi)可以認為是相等的，也就是說，兩種成分不能用局部自持放電電流檢 測實現(xiàn)分辨和識別。但是利用上述多標定指標正離子電流檢測方法就實現(xiàn)了兩種 氣體的分辨與識別，實施例2說明，本發(fā)明所提出的方法不但可以增加識別氣體 的精度，進而提高選擇性，而且可以提高氣體成分識別與分辨的敏感性。另一方面，該實施例說明，如果使用一維納米材料作為電極材料，并且使電 極間隙足夠小，該方法可以用非常低的加載電壓實現(xiàn)檢測，這對于器件的小型化 是非常有利的。
權(quán)利要求
1、一種多個標定指標的氣體成分分辨與識別方法，其特征在于，利用由局部自持放電產(chǎn)生的離子流作為檢測對象，采用“放電電極正極-放電電極負極-檢測電極”三極結(jié)構(gòu)形成放電區(qū)域和檢測區(qū)域，通過改變檢測電極的加載電壓測量某種成分氣體在檢測區(qū)域內(nèi)不同電場強度下形成的離子電流，將測量得到的“檢測電極加載電壓-檢測電極電流”關(guān)系作為該成分氣體的標定指標；在識別該成分氣體時，將相同加載電壓條件下對被檢測氣體測量得到的“檢測電極加載電壓-檢測電極電流”的實測值與標定指標進行對比，如果在測量誤差確定的范圍內(nèi)兩者相同，則被檢測氣體被認為與該目標氣體具有相同的成分；否則，則被檢測氣體被認為與該目標氣體具有不同的成分。
2、 如權(quán)利要求1所述的多個標定指標的氣體成分分辨與識別方法，其特征 是，包括如下步驟第一步形成"放電電極正極一放電電極負極一檢測電極"三極結(jié)構(gòu)放電電 極正極與放電電極負極組成放電區(qū)域，放電電極正極表面具有能夠引發(fā)局部自持 放電的結(jié)構(gòu)，放電電極負極具有鏤空結(jié)構(gòu)，從而使放電電極中氣體電離過程所產(chǎn) 生的正離子能夠部分地運動到放電電極之外，在放電電極負極之上設(shè)置檢測電 極；第二步標定某種成分氣體cu固定放電電極正極的加載電壓VA和放電電極負極的加載電壓VG， Va-Vg的值必須大于放電區(qū)域的局部自持放電臨界電壓， 并且小于放電區(qū)域的間隙擊穿臨界電壓，改變檢測電極的加載電壓，使之等于N個電壓值，分別為Vsi、 VS2、 VS3……VSN，各個加載電壓的大小存在下述關(guān)系VA>V(^VSN>.......>VS3> VS2> VS1;記錄每個檢測電極的加載電壓所對應(yīng)的、流過檢測電極的電流值，分別為Isi、 IS2、 IS3……ISN，這N個電流值和與之一一對 應(yīng)的電壓值作為該種目標氣體a的標定指標；第三步分辨與識別被檢測氣體在被檢測氣體中，固定放電電極正極的加 載電壓VA和放電電極負極的加載電壓Vcj，改變檢測電極的加載電壓，使之分別等于VS1、 VS2、 VS3……VSN，并記錄每個檢測電極的加載電壓所對應(yīng)的、流 過檢測電極的電流值，得到一組電流值 IsDl、 ISD2、 ISD3IsDN， 然后檢查ISD1、 IsD2、 IsD3ISDN 在測量誤差范圍內(nèi)是否分別等于Isi、 如果各 個電流值均分別相等，則被檢測氣體被認為與該目標氣體a具有相同的成分； 否則，則被檢測氣體被認為與該目標氣體a具有不同的成分。
3、 如權(quán)利要求2所述的多個標定指標的氣體成分分辨與識別方法，其特征 是，所述的能夠引發(fā)局部自持放電的結(jié)構(gòu)，是一維納米材料膜，或是一根或者多 根導(dǎo)電的針狀、柱狀、錐狀、尖塔狀電極材料。
4、 如權(quán)利要求3所述的多個標定指標的氣體成分分辨與識別方法，其特征 是，所述的一維納米材料膜，其中的一維納米材料為導(dǎo)體性或者半導(dǎo)體性一維納 米材料，其直徑在幾納米到幾百納米之間。
5、 如權(quán)利要求3或4所述的多個標定指標的氣體成分分辨與識別方法，其 特征是，所述的一維納米材料膜僅由一維納米材料組成，或由一維納米材料與化 學(xué)添加劑混合而成。
6、 如權(quán)利要求5所述的多個標定指標的氣體成分分辨與識別方法，其特征 是，所述的化學(xué)添加劑，是樹脂類添加劑，或者是樹脂類添加劑與陶瓷粉末組成 的混合添加劑，或者是樹脂類添加劑與金屬粉末組成的混合添加劑，或者是樹脂 類添加劑與陶瓷粉末、金屬粉末組成的混合添加劑；或者是上述五種添加劑或混 合添加劑與能溶解樹脂的液態(tài)有機溶劑組成的混合添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種檢測技術(shù)領(lǐng)域的多個標定指標的氣體成分分辨與識別方法，利用由局部自持放電產(chǎn)生的離子流作為檢測對象，采用“放電電極正極-放電電極負極-檢測電極”三極結(jié)構(gòu)形成放電區(qū)域和檢測區(qū)域，通過改變檢測電極的加載電壓測量某種成分氣體在檢測區(qū)域內(nèi)不同電場強度下形成的離子電流，將測量得到的“加載電壓-檢測電極電流”關(guān)系作為標定該成分氣體的指標，在識別該成分氣體時，用相同加載電壓下的檢測電極電流實測值與標定值進行對比。本發(fā)明能夠顯著提高場致電離氣體傳感器的選擇性、敏感性；相對于間隙擊穿電學(xué)特征檢測方法，本發(fā)明能夠極大改善器件的穩(wěn)定性、壽命、可靠性和識別精度。
文檔編號G01N27/70GK101236178SQ200810033990
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者侯中宇, 蔡炳初 申請人:上海交通大學(xué)