專利名稱：一種在超臨界水中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫高壓水氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)備，特別是涉及一種在超臨界 水中能夠進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
超臨界參數(shù)火力發(fā)電技術(shù)是有效禾傭能源的一項(xiàng)新技術(shù)。隨著材料研究和冶 煉工藝的不斷提高，使汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)組采用更高的蒸汽參數(shù)成為可能，更進(jìn)一步 提高了機(jī)組的熱效率，降低了溫室氣體的排放量。
水的熱力學(xué)臨界點(diǎn)的溫度為374.15。C，壓力為22.1MPa，在此溫度和壓力以 上的水進(jìn)入超臨界狀態(tài)，稱為超臨界水。超臨界水性質(zhì)和氣體更為接近，超臨界 水的密度，離子積和介電常數(shù)可以通過(guò) 顯度和壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而滿足不同的需 要。超臨界水冷堆(SCWR: Supercritical Water Cooled Power Reactor)是第四代國(guó)際 論土云(GIF)選定的需要進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)的六禾中反應(yīng)±隹之一。由于SCWR的熱效率比 較高(大約為45%，比目前的輕水堆33%的效率要高得多)，并且可以使電廠顯著 地簡(jiǎn)化。所以，SCWR被認(rèn)為是一種比較有前途的先進(jìn)核能系統(tǒng)。SCWR采用的 是直接循環(huán)方式，系統(tǒng)在高于臨界壓力的參數(shù)下運(yùn)行，可以消除冷卻齊啲沸騰， 在整個(gè)系統(tǒng)中冷卻劑始終保持在單相狀態(tài)。因此，可以取消再循環(huán)泵、噴射泵、 穩(wěn)壓器、蒸汽發(fā)生器、汽水分離器、干燥器等設(shè)備。SCWR主要是用于發(fā)電，并 主要基于成熟的輕水堆核電技術(shù)和超臨界化石燃料鍋爐技術(shù)。超臨界情況下需要 包殼和結(jié)構(gòu)材料有更好的耐高溫、耐腐蝕性能，更高的強(qiáng)度(目前選用鎳基合金)。 在第四代核能系統(tǒng)研究開(kāi)發(fā)的可行性研究和論證階段，要證明一些關(guān)鍵技術(shù)是可 行的，例如超臨界水中材料的耐腐蝕性能是否足夠。
為了在高溫、高壓下保持結(jié)構(gòu)的足夠完好性，需要進(jìn)行包殼管及結(jié)構(gòu)材料特 性相關(guān)的技術(shù)開(kāi)發(fā)的開(kāi)發(fā)。SCPR堆的反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料需要從超臨界壓力火電領(lǐng) 域(強(qiáng)度、耐蠕變性能好的不銹鋼，Ni基合金)、廢物分解領(lǐng)域(耐腐蝕性好的 Ni基合金，Ti合金)和核能領(lǐng)±或(耐輻照性能好的不銹鋼)，選擇具有高 顯強(qiáng)度、
3耐腐蝕性的候選材料，其篩選將通過(guò)包括機(jī)械強(qiáng)度、耐SCC特性研究在內(nèi)的腐蝕 試驗(yàn)、電子照射的模擬照射試驗(yàn)。包殼材料的研究是超臨界水冷反應(yīng)堆設(shè)計(jì)的關(guān) 鍵部分，最高的蒸汽溫度，也即最大熱效率取決于包殼桐料的蠕變和腐蝕膚況。
含Cr-Ni更多的合金雖然提高了抗腐蝕性能，還需要提高強(qiáng)度，最大允許包殼溫 度達(dá)62(TC，已滿足設(shè)計(jì)要求。含9wtX 12wtXCr的鐵素體-馬氏體鋼，由于機(jī) 械特性和抗腐蝕能力下降的原因，最高允許溫度為550 60(TC。進(jìn)一步研究可以 考慮使用更大Cr含量的ODS(oxide dispersion strengthened)增強(qiáng)的鐵素體-馬氏體 鋼或鐵素體鋼。鎳基超耐熱合金鋼需要提高強(qiáng)度，但這樣可能提高熱中子吸收截 面(預(yù)測(cè)0.5。％ 1%)。水化學(xué)采用沸水堆的知識(shí)，在超臨界情況下水的輻照分解 會(huì)較少，因?yàn)楦邏菏共糠謿錃夂脱鯕獍l(fā)生化合反應(yīng)。目前還沒(méi)有超臨界水的材料 腐蝕的一致數(shù)據(jù)，關(guān)于超臨界情況下應(yīng)力腐蝕的數(shù)據(jù)也很少。需要進(jìn)一步研究腐 蝕、應(yīng)力腐蝕、蠕變及其聯(lián)合影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在超臨界水中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)的方法和設(shè) 備，它是能在超臨界水中，溫度最高達(dá)到70(TC、壓力最高達(dá)到35MPa的靜態(tài)水 溶液中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)的方法和設(shè)備。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明一種在超臨界水中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)的方法，首先通過(guò)計(jì)算在 設(shè)定的溫度和壓力下超臨界水的密度，確定需要在常溫下加入到固定容積的高壓 釜中水溶液的質(zhì)量；然后，將熱電偶、壓力傳感器分別接在四通的不同接口上， 高壓釜釜體內(nèi)部通M孔管連接四通，從而在四通的不同接口上實(shí)現(xiàn)高壓釜釜體 內(nèi)部的溫度和壓力等參數(shù)領(lǐng)糧和控制，進(jìn)行氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)。
本發(fā)明一種在超臨界水中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)的設(shè)備，該設(shè)備設(shè)有高壓 釜、卡箍、通孔管、四通、熱電偶和壓力傳感器，高壓釜由釜蓋、釜體構(gòu)成，釜 蓋和釜體之間通過(guò)合金密封環(huán)連接密封，釜蓋和釜體之間通過(guò)卡箍連接，釜蓋中 央開(kāi) L連接通孔管，通孔管一端進(jìn)入釜體中，另一端連接在四通的一個(gè)接口上， 熱電偶通過(guò)通孔管伸入釜體內(nèi)，壓力傳感器接在四通的又一個(gè)接口上。
所述的設(shè)備還設(shè)有安全頭，爆破片安裝在安全頭內(nèi)部，安全頭接在四通的另 一個(gè)接口上。
所述的設(shè)備的釜蓋和釜體之間通過(guò)"0"型合金密封環(huán)連接實(shí)現(xiàn)高溫高壓密封。
所述的設(shè)備的釜蓋和釜體之間通過(guò)C型卡箍進(jìn)行緊固連接。
所述的設(shè)備的蓋和釜體采用能耐70(TC溫度、35MPa壓力、耐腐蝕的鐵鎳鉻
吉、〉曰A A 問(wèn)7皿口 i&o
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 一般的可以循環(huán)流動(dòng)的超臨界水氧化設(shè)備都有七部分組成第一部分是反 應(yīng)介質(zhì)的泵入，通過(guò)高壓泵向反應(yīng)器中打入水溶液等反應(yīng)溶液；第二部分是氧化 劑的加入，通過(guò)空壓機(jī)打入空氣或氧氣，或者通過(guò)高壓泵打入雙氧水；第三部分 是預(yù)熱器，提高反應(yīng)溶液的溫度至U亞臨界Mit附近；第四部分是反應(yīng)容器， 一般 是鎳基合金和不銹鋼等耐高溫高壓的壓力容器；第五部分，預(yù)熱器和反應(yīng)容器的 加熱爐和外層的保溫棉；第六部分是換熱管，使反應(yīng)完成后的溶液冷卻到室 顯； 第七部分是背壓閥，冷卻到室溫的溶液通過(guò)背壓閥排出來(lái)。流動(dòng)式反應(yīng)設(shè)備缺點(diǎn) 是結(jié)構(gòu)復(fù)雜，運(yùn)行可靠性低，成本高。
本發(fā)明靜態(tài)爐式超臨界水氧化腐蝕設(shè)備，去掉了上述的第一和第二部分的高 壓泵、第三部分的預(yù)熱器、第六部分的換熱管和第七部分的背壓閥。預(yù)熱和加熱 都在同一個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行，不需要對(duì)流出的溶液進(jìn)行換熱和背壓。因此，本發(fā)明 靜態(tài)爐式超臨界水氧化腐蝕設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)在于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低，可靠性高，移 動(dòng)方便。
2、 本發(fā)明超臨界水氧化腐蝕設(shè)備內(nèi)部在實(shí)驗(yàn)時(shí)是密閉的，既不需要高壓泵泵 入溶液，也不需要背壓閥等卸壓排液裝置。
3、 本發(fā)明超臨界水氧化腐蝕設(shè)備的高壓釜為釜蓋和釜體構(gòu)成，釜蓋和釜體之 間通過(guò)"O"型合金密封環(huán)連接實(shí)現(xiàn)高溫高壓密封，然后通過(guò)C型卡箍進(jìn)行釜蓋 和釜體的緊固。安全頭、熱電偶、壓力傳感器分別接在四通的三個(gè)不同接口上， 釜體內(nèi)部通過(guò)通孔管連接四通，然后在四通的不同接口上實(shí)現(xiàn)溫度和壓力等參數(shù) 測(cè)量和控制。
4、 本發(fā)明超臨界水氧化腐蝕設(shè)備可以對(duì)不銹鋼、鎳基合金等進(jìn)行常溫 700 °C、常壓 35MPa、上千小時(shí)的超臨界水氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)。


圖1為24MPa和35MPa壓力下，在0 80(TC范圍內(nèi)水的密度隨 鵬變化圖。 圖2為超臨界水中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，l釜蓋；2釜體；3卡箍；4通孔管；5四通；6安全頭；7熱電偶；8壓力傳感器。
圖3為316不銹鋼氧化腐蝕50 250小時(shí)的增重曲線。
圖4為316不銹鋼表面氧化膜的XRD。
圖5為316不銹鋼氧化腐蝕250小時(shí)后，氧化膜的截面形貌。
圖6為316不銹鋼氧化腐蝕250小時(shí)后，氧化膜截面的SEM線掃描。
圖7為Incond 625氧化腐蝕50 250小時(shí)的增重曲線。
圖8為Incond 625表面氧化膜的XRD。
圖9為Inconel 625氧化腐蝕250小時(shí)后，氧化膜的截面形貌。
圖10為Inconel 625氧化腐蝕250小時(shí)后，氧化膜的截面的SEM線掃描。
具體實(shí)施例方式
在任意給定壓力P和溫度T的條件下，水的密度、比焓、比熵等參數(shù)都可以 通過(guò)國(guó)際水和蒸汽助、會(huì)(IAPWS)于1997年提出的工業(yè)用水和水蒸氣熱力性質(zhì)計(jì) 算公式(IAPWS-IF97)求出。超臨界水位于IAPWS-IF97的區(qū)域2，該區(qū)域的基本 方程是吉布斯自由能g基礎(chǔ)方程。該方程表達(dá)為無(wú)量綱形式;K^g/(i r)，并分為 理想氣體部分"和過(guò)余部分/'兩部分，即
= r)="(冗,r) + y'化r)
式中;r = ; //， r = rVr，水物質(zhì)的氣體常數(shù)R二0.461526 AJig-、iT1。
在高壓釜容積V不變的條件下，就可以通過(guò)給定條件下水的密度求出在常溫 下需要加入水的質(zhì)量。例如，設(shè)定的氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)溫度為60(TC、壓力為30MPa， 通過(guò)計(jì)算得到在該溫度和壓力下水的密度為0.0874g/cm3，如果高壓釜容積為 500ml，那么需要在室溫下加入水43.7g，就可以逐漸升t顯到600°C，此時(shí)反應(yīng)釜 中的壓力達(dá)到設(shè)定的30MPa。
由于鎳基合金的機(jī)械性能(強(qiáng)度，蠕變性能等)在60(TC左右時(shí)會(huì)急劇下降， 即使鎳基合金的耐腐蝕性能優(yōu)異，在高于60(TC的條件下也不能選作結(jié)構(gòu)部件。 而鐵基合金的耐高溫性能優(yōu)異，但是耐腐蝕性能稍差。因此，選用鐵鎳鉻合金作 為制造耐高溫高壓、耐腐蝕的釜體材料。本發(fā)明中，鐵鎳鉻合金具體可以為 HR-120、 Inconel 718等牌號(hào)。
本發(fā)明在超臨界溫度和壓力下工作的靜態(tài)爐式超臨界水氧化腐蝕，首先通過(guò) 計(jì)算在設(shè)定的溫度和壓力下超臨界水的密度，確定需要在常溫下加入到固定容積
6的高壓釜中水溶液的質(zhì)量；然后，將熱電偶、壓力傳感器分別接在四通的不同接 口上，高壓釜釜體內(nèi)部通過(guò)通孔管連接四通接頭，從而在四通的不同接口上實(shí)現(xiàn) 溫度和壓力等參數(shù)測(cè)量和控制，對(duì)不銹鋼、鎳基合金等進(jìn)行氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)。
如圖1所示，24MPa和35MPa壓力下，在0 800'C范圍內(nèi)水的密度隨溫度 變化情況，可以看出在設(shè)定的相同的超臨界溫度下，比如50(TC下，壓力24MPa 時(shí)，密度為0.08509 g/cm3;壓力35MPa時(shí)'，密度為0.1442 g/cm3。不同的壓力對(duì) 應(yīng)于不同的超臨界水的密度，更高的壓力對(duì)應(yīng)于更大的密度。
如圖2所示，本發(fā)明超臨界氧化設(shè)備主要包括高壓釜、卡箍3、通孔管4、 四通5、安全頭6、熱電偶7和壓力傳感器8，高壓釜為釜蓋l、釜體2構(gòu)成，釜 蓋1和釜體2之間通過(guò)"0"型合金密封環(huán)連接實(shí)現(xiàn)高溫高壓密封，釜蓋1和釜 體2之間通過(guò)C型卡箍3連接在一起，釜蓋1中央開(kāi) L連接通孔管4，通孔管4 一端進(jìn)入釜體2中，另一端連接在四通5的一個(gè)接口上，安全頭6接在四通5的 另一個(gè)接口上，爆破片安裝在安全頭內(nèi)部，在釜內(nèi)部壓力過(guò)大時(shí)起至啣壓作用， 熱電偶7通過(guò)通孔管4伸入釜體2內(nèi)，測(cè)量釜體2內(nèi)部溫度，壓力傳感器8接在 四通5的又一個(gè)接口上，實(shí)時(shí)測(cè)量釜體內(nèi)部的壓力。本發(fā)明中，高壓釜通過(guò)纏繞 電阻絲的爐式加熱器和保溫棉實(shí)現(xiàn)高壓釜的升溫以及保溫要求，釜蓋1和釜體2 由能耐70(TC溫度、35MPa壓力、耐腐蝕的鐵鎳鉻高溫合金組成。
本實(shí)施例中，氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)合金為316不銹鋼，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為含2^%的11202去 離子水，溫度為50(TC，壓力保持在24MPa，腐蝕時(shí)間從50h到250h。腐蝕結(jié)果如
下
如圖3 圖6所示，316不銹鋼在超臨界水腐蝕增重隨時(shí)間延長(zhǎng)，逐漸增加。 分析316不銹鋼在超臨界水中氧化腐蝕后的XRD衍射花樣可知，不銹鋼表面形 成的氧化膜的主要成分有赤鐵礦Fe203、磁鐵礦Fe304、尖晶石Fe(Ni,Cr)204以及 Cr203。磁鐵礦Fe304 (面心立方，a=0.8396nm)和尖晶石Fe(Ni，Cr)204 (面心立方， a-0.8379nm)晶體學(xué)結(jié)構(gòu)很相近，仔細(xì)分析X射線花樣發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)得到的特征峰位 于二者之間，因此二者都存在于氧化膜之中。由316不銹鋼氧化腐蝕后截面的SEM 線掃描可以看出，氧化膜的外層為Fe304，內(nèi)層為Fe (Cr,Ni) 204，在氧化膜和基 體之間有一層富M層。
實(shí)施例2本實(shí)施例中氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)合金為Inconel625，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為含2\^%的&02去 離子水，溫度為50(TC，壓力保持在24MPa，腐蝕時(shí)間從50h到250h。腐蝕結(jié)果如 下
如圖7 圖10所示，鎳基合金Inconel 625在超臨界水腐蝕增重隨時(shí)間延長(zhǎng)，逐 漸增加。分析鎳基合金Inconel 625在超臨界水中氧化腐蝕后的XRD衍射花樣可知， 鎳基合金表面的腐蝕產(chǎn)物成分主要為Ni(OH)2、 MO、 &203和尖晶石結(jié)構(gòu)的 NiCr204。由鎳基合金Inconel625氧化腐蝕后截面的SEM線掃描可以看出，氧化膜 的外層為謝啲Ni(OH)2和NiO，內(nèi)層為富Cr的NiCr204和Q'203。
實(shí)施例結(jié)果表明，在本發(fā)明超臨界氧化設(shè)備中，可以對(duì)不銹鋼、鎳基合金等 進(jìn)行常溫 70(TC，常壓 35MPa，上千小時(shí)的超臨界水氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)。該設(shè)備結(jié) 構(gòu)簡(jiǎn)單，可靠性高，移動(dòng)方便。
權(quán)利要求
1、一種在超臨界水中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)的方法，其特征在于首先通過(guò)計(jì)算在設(shè)定的溫度和壓力下超臨界水的密度，確定需要在常溫下加入到固定容積的高壓釜中水溶液的質(zhì)量；然后，將熱電偶、壓力傳感器分別接在四通的不同接口上，高壓釜釜體內(nèi)部通過(guò)通孔管連接四通，從而在四通的不同接口上實(shí)現(xiàn)高壓釜釜體內(nèi)部的溫度和壓力等參數(shù)測(cè)量和控制，進(jìn)行氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)。
2、 一種在超臨界水中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)的設(shè)備，其特征在于該設(shè)備 設(shè)有高壓釜、卡箍、通孔管、四通、熱電偶和壓力傳感器，高壓釜由釜蓋、釜體 構(gòu)成，釜蓋和釜體之間通過(guò)合金密封環(huán)連接密封，釜蓋和釜體之間通過(guò)卡箍連接， 釜蓋中央開(kāi)孔連接通孔管，通孔管一端進(jìn)入釜體中，另一端連接在四通的一個(gè)接 口上，熱電偶通過(guò)通孔管伸入釜體內(nèi)，壓力傳感器接在四通的又一個(gè)接口上。
3、 按照權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其特征在于還設(shè)有安全頭，爆破片安裝在 安全頭內(nèi)部，安全頭接在四通的另一個(gè)接口上。
4、 按照權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其特征在于釜蓋和釜體之間通過(guò)"0"型 合金密封環(huán)連接實(shí)現(xiàn)高溫高壓密封。
5、 按照權(quán)禾腰求2所述的設(shè)備，其特征在于釜蓋和釜體之間通過(guò)C型卡 箍進(jìn)行緊固連接。
6、 按照權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其特征在于釜蓋和釜體采用能耐70(TC溫 度、35MPa壓力、耐腐蝕的鐵鎳鉻高溫合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及高溫高壓水氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)備，特別是涉及一種在超臨界水中能夠進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)的方法和設(shè)備。首先通過(guò)計(jì)算在設(shè)定的溫度和壓力下超臨界水的密度，確定需要在常溫下加入到固定容積的高壓釜中水溶液的質(zhì)量；然后，將熱電偶、壓力傳感器分別接在四通的不同接口上，高壓釜釜體內(nèi)部通過(guò)通孔管連接四通，從而在四通的不同接口上實(shí)現(xiàn)高壓釜釜體內(nèi)部的溫度和壓力等參數(shù)測(cè)量和控制，進(jìn)行氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)。該設(shè)備主要由耐高溫高壓耐腐蝕的鐵鎳鉻高溫合金制造的高壓釜、熱電偶、壓力傳感器等構(gòu)成。本發(fā)明可以對(duì)不銹鋼、鎳基合金等進(jìn)行常溫～700℃、常壓～35MPa、上千小時(shí)的超臨界水氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)。其設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可靠性高，移動(dòng)方便。
文檔編號(hào)G01N17/00GK101470068SQ20081001184
公開(kāi)日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2008年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者吳欣強(qiáng), 孫明成, 韓恩厚 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所