專利名稱：：時(shí)間溫度指示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明通常屬于測量和指示
技術(shù)領(lǐng)域：
，并且涉及時(shí)間-溫度指示器和其制造、分配以及讀取該指示器的方法。
背景技術(shù)：
：時(shí)間溫度指示器是以至少1種可變的可觀察的為特征的裝置，所述性質(zhì)按照與溫度和時(shí)間成比例的比率發(fā)展，因而可以提供全部或部分其所熱耦合的即時(shí)環(huán)境的時(shí)間-溫度函數(shù)關(guān)系。當(dāng)附著于易腐損貨物時(shí)，TTI(經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)和校準(zhǔn))監(jiān)測其時(shí)間-溫度函數(shù)關(guān)系并提供揭示該產(chǎn)品對于時(shí)間-溫度的函數(shù)關(guān)系的簡單、通?？梢姷?、直接了當(dāng)?shù)母爬?，從而提供該產(chǎn)品新鮮狀況的指示。因而TTIs是最有前途的保質(zhì)期報(bào)告(shelf-1ife-report)技術(shù)之一。發(fā)展該TTI概念是為了從制造或包裝直到其被最終用戶所消耗時(shí)刻為止，在其整個(gè)壽命始終，確保易腐損貨物比如食物和藥物產(chǎn)品的安全和質(zhì)量。許多易腐損貨物比如食物、藥物、疫苗和血液的安全和質(zhì)量主要取決于配給和儲(chǔ)藏過程中適當(dāng)?shù)膬?chǔ)藏條件。不同的因素比如氣體組成、相對濕度和溫度影響它們的真實(shí)壽命。通過依賴于適當(dāng)儲(chǔ)藏條件的"...之前最佳，，類型的標(biāo)簽并不能反映下述事實(shí)，即變化的條件影響這類貨物的實(shí)際保質(zhì)期。i所有存儲(chǔ)因素當(dāng)中，誤用溫度是到期前變質(zhì)的最為常見的因素，所述到期前變質(zhì)基于不同物理、化學(xué)、酶或微生物過程。因此，TTI技術(shù)可以提供用于控制食物和藥物鏈的簡單工具。TTI的顏色和/或其它物理性質(zhì)作為時(shí)間的函數(shù)按照溫度依存性的比率變化，因而通過將TTI的顏色(或暗度)或任何其它各種可見的性質(zhì)與給定比較尺度進(jìn)行比較，可提供其所附著的產(chǎn)品的"新鮮度，，的活性尺度。由于該TTI指示器可設(shè)計(jì)以提供關(guān)于時(shí)間溫度因素的清楚的"是"或"否"類型的回答，因而它們可提供重要的"確定性"回答并省去進(jìn)一步精細(xì)的數(shù)據(jù)檢查。這對重點(diǎn)在于實(shí)時(shí)決策和行動(dòng)的HACCP(危害分析關(guān)鍵控制點(diǎn))是十分理想的。5例如，下述專利出版物中公開了多種TTIs:美國專利No.6,435,128公開了一種時(shí)間-溫度集成指示器裝置，其提供目標(biāo)的累積熱照射的可見可觀測性指示。該裝置包括襯底和背襯，所述襯底具有擴(kuò)散地光反射的多孔基質(zhì)。所述背襯在其表面包括用于接觸所述襯底的粘彈性指示器材料和用于基本上抑制所述襯底和背襯之間的粘彈性指示器材料的橫向和縱向流動(dòng)的阻隔材料。美國專利No.6,042,264公開了一種時(shí)間-溫度指示器裝置，其設(shè)計(jì)為標(biāo)簽，用于測量產(chǎn)品暴露在預(yù)定溫度之上的溫度下的持續(xù)時(shí)間。暴露的時(shí)間段與該指示器所暴露的溫度集成。該標(biāo)簽是具有多個(gè)層的復(fù)合材料，其適于在其底面粘附于產(chǎn)品容器。該標(biāo)簽包括可印刷的表面層、基本僅在該芯吸條的相反末端粘附于該表面層的縱向芯吸條，和與所述表面層形成信封的下層村底。在與該芯吸構(gòu)件的至少1個(gè)末端鄰接的芯吸條的表面之上施加有熱可熔物質(zhì)，其在預(yù)定溫度之上熔解并流動(dòng)。當(dāng)該熱可熔物質(zhì)暴露于預(yù)定溫度之上的溫度時(shí)，該熱可熔物質(zhì)沿著所述芯吸構(gòu)件的長度流動(dòng)。該標(biāo)簽具有可印刷的表面層，并且在其圍緣處密封于所述襯底層的圍緣。這些層密封所述芯吸構(gòu)件和熱可熔物質(zhì)。所述表層在所述芯吸構(gòu)件上的中間位置提供有觀察窗，通過該觀察窗可觀察到芯吸構(gòu)件上的流動(dòng)過程。W003/077227公開了一種時(shí)間指示標(biāo)簽，其包含具有第1和第2表面的標(biāo)簽襯底、酸類指示劑組合物和激活劑組合物。所述酸類指示劑組合物和激活劑組合物之一位于所述襯底的第1表面之上，并且這些組合物均一經(jīng)接觸即保持粘附。所述標(biāo)簽可以在該標(biāo)簽的第2表面上具有壓敏性粘結(jié)劑。所述標(biāo)簽提供用于測定冷凍食品安全性的有效手段。所述標(biāo)簽也提供下述手段，其通過提供時(shí)間敏感且不可再使用的銘牌來提供安全性。該銘牌提供監(jiān)測來賓時(shí)間長度和防止再利用該銘牌的手段。W003/044521公開了一種傳感器，其適于通過RF技術(shù)遠(yuǎn)端讀取，用于包裝食品的質(zhì)量鑒定。該傳感器與由于糧食的微生物性腐朽而產(chǎn)生在該包裝食品氣氛中的化合物，例如硫化氫或其它硫化物化合物進(jìn)行反應(yīng)，或者所述傳感器響應(yīng)于包裝中泄漏造成的包裝氣氛中增大的氧含量。所述傳感器以RF回路為基礎(chǔ)。氧或微生物性地產(chǎn)生的氣體影響該回路材料的電學(xué)性質(zhì)。例如，該回路的電阻器、電容器或感應(yīng)線圈或它們的至少一部分是由銀、鐵、鋁、氧化還原類型指示劑染料、導(dǎo)電聚合物或銅制成的。由于上述氣體和這些原料的反應(yīng)，各傳感器元件的傳感器電阻、電導(dǎo)率、電容和/或感應(yīng)系數(shù)取決于分解氣體的量而變化。W02006048412(新鮮點(diǎn)Freshpoint)公開了一種溫度指示器裝置，其包含至少4層，襯底層、鹽層和金屬層以及聚合物層。干燥的鹽層被蒸鍍到所述襯底層頂部。金屬直接與該干燥鹽層接觸。所述金屬層完全地覆蓋所述鹽層，以避免由于潮濕引發(fā)鹽溶解并影響所述金屬。上述金屬層是具有粘彈性聚合物的層。所述粘彈性聚合物在暴露于比特定閾值溫度高的溫度時(shí)，具有固體至液體的轉(zhuǎn)換。由于是液體，該粘彈性聚合物擴(kuò)散穿過金屬并因而混合所述金屬層和鹽層。此刻，所述金屬層被腐蝕并改變其厚度和電導(dǎo)率。所述時(shí)間溫度探測依賴于所述聚合物層的粘度。對于不同的閾值溫度需要不同的聚合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的根本問題在于找到可以容易地生產(chǎn)的TTI,其中，聚合物層可變成不同的影響試劑例如腐蝕劑，和變成不同的腐蝕速度。在該構(gòu)造中，所述TTI可通過采取不同的影響試劑和具有不同粘度的聚合物來適合于不同時(shí)間和溫度狀況。所述問題通過提供下述溫度指示器而解決，所述溫度指示器包含至少1個(gè)金屬層或含金屬的層，和與所述金屬層或含金屬的層直接接觸的至少1個(gè)摻雜聚合物層，其中所述摻雜劑為酸、堿或鹽或光潛性酸或光潛性堿，這些摻雜劑被添加至聚合物中，和/或至少l個(gè)聚合物層，其中所述聚合物官能化有酸性或堿性或潛酸性或潛堿性基團(tuán)；或者時(shí)間溫度指示器，其包含至少1個(gè)含有金屬顆粒與光潛性酸或光潛性堿的聚合物層；或者至少一個(gè)含有金屬顆粒，其中所述聚合物官能化有潛酸性或潛堿性基團(tuán)的聚合物層。(權(quán)利要求1)與金屬接觸的所述摻雜聚合物層或所述官能化聚合物層響應(yīng)于所述TTI和/或其1種或多種成分的光學(xué)、電學(xué)和/或電子學(xué)性質(zhì)中的時(shí)間-溫度依存性變化。所述摻雜聚合物對所述金屬進(jìn)行例如腐蝕、溶解、碎裂或分解，從而引起所述金屬層或所述含有金屬的層的光學(xué)和/或電學(xué)性質(zhì)中的變化。定義光學(xué)性質(zhì)為，例如吸收、透射、反射率等。電學(xué)和/或電子學(xué)性能為，例如電導(dǎo)率、電阻、電容、介電常數(shù)、感應(yīng)系數(shù)、共振頻率(RF)等。聚合物聚合物是摻雜劑的載體，并且是均聚物、共聚物、粘合劑或粘彈性液體，其含有至少1種下述化合物聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚磺酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚烯烴、聚乙烯醚、苯乙烯/丁二烯膠乳、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁烯、丁腈橡膠、聚乙烯基芳基膦酸和/或酯、聚乙烯基烷基膦酸和/或酯。所述聚合物層可由1種類型的聚合物或聚合物的混合物構(gòu)成，或甚至由聚合物與低聚物或單體的混合物構(gòu)成。粘合劑為天然粘合劑或合成粘合劑，例如基于彈性體、熱塑性和熱固性粘合劑。優(yōu)選為聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯基芳基膦酸和/或酯、聚乙烯基烷基膦酸和/或酯以及它們的混合物。尤其優(yōu)選聚丙烯酸酯和聚曱基丙烯酸酯和聚乙烯亞胺，最優(yōu)選聚丙烯酸酯和聚曱基丙烯酸酯以及它們的混合物。作為用作這些聚合物的增粘劑的合適的添加劑為松香、松香衍生物、烴類樹脂等。有時(shí)添加其它添加劑比如潤濕劑、增塑劑、填料、防腐劑和消泡劑。偏愛的粘彈性液體由聚丙烯酸酯家族的共聚物制備。這些共聚物的單體組合物主要具有50°/。-90°/。的軟性單體(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸異辛酯等)，其賦予材料低Tg并由此賦予高粘性性質(zhì)。材料通過10°/。-40%的第2硬質(zhì)共聚單體(例如曱基丙烯酸曱脂、曱基丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸等)改性，這賦予材料更高的Tg并由此賦予更高的剝離粘合。有時(shí)添加誘發(fā)交聯(lián)、改善濕潤性和增強(qiáng)粘合的功能性單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等)。優(yōu)選的聚合技術(shù)是通過自由基引發(fā)劑(例如過硫酸銨、過硫酸鈉、AIBN等)引發(fā)的水包油型(o/w)乳液聚合。所述聚合有時(shí)在緩沖劑的存在下進(jìn)行，所述緩沖液改善終乳液的穩(wěn)定性并提供更好的成分相容性(例如氫氧化銨、氫氧化鈉、磷酸二鈉等)。所述聚合在非離子和/或離子表面活性劑(例如十二烷硫酸鈉、脂肪醇醚硫酸酯、脂肪醇聚乙二醇醚、聚8乙烯醇、十二烷基苯磺酸等)的存在下進(jìn)行。摻雜劑在一個(gè)實(shí)施方案中，所述摻雜劑是鹽(權(quán)利要求2)。所述鹽優(yōu)選選自水溶性鹽比如氯化鈉、碘化鉀、氟化鋰、氯化鉀、碘化鈉、氟化鋰、碳酸鈉等。也可以是所述鹽的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述摻雜劑是酸。(權(quán)利要求3)所述酸優(yōu)選選自磷酸、硝酸鹽酸、硫酸、多磷酸、焦磷酸、膦酸、烷基膦酸(和衍生物)、芳基磺酸和烷基磺酸(和衍生物)等。芳基磺酸的實(shí)例可以是十二烷基苯磺酸(DBSA)。也可以是上述酸的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述摻雜劑是堿(權(quán)利要求4)。所述堿優(yōu)選選自堿金屬氫氧化物、氫氧化銨、叔烷基銨氬氧化物、叔烷基銨氟化物等。也可以是它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述摻雜劑為光潛性酸，其中通過用光照射來釋放酸。(權(quán)利要求5)一些光潛性酸可由市售獲得，非限定性地例如選自ESACURE(Lamberti)、IRGACURE(Ciba)例如IRGACURE⑧PAG103(2-甲基-a-[2-[[[(正丙基)磺酰基]氧基]亞氨基]-3(2H)-噻吩曱叉(thienylidene)]-苯乙腈2(5H)-p塞吩曱叉-苯乙腈)、IRGACUREPAG108(2-曱基-a-[2-[[[(正辛基)磺酰基]氧基]亞氨基]-3(2H)-噻吩曱叉-苯乙腈)、IRGACURE⑧PAG121(2-曱基-a-[2-[[[(4-甲基苯基)磺?；鵠氧基]亞氨基]-3(2H)-p塞吩曱叉-苯乙腈)、IRGACUREPAG203、乙酮(Ethanone)、1，r-[1，3-丙烷二基雙(氧基-4，1-亞苯基]雙-[2，2，2-三氟-雙[鄰-(丙基磺?；?肟]、UVI(廳)、CYRACURE(D0W)、2-(-曱氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯-甲基)-1,3,5-三噪(Aldrich)、磺酸鹽光致酸發(fā)生劑(MidoriKagaku)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述摻雜劑為光潛性堿，其中通過用光照射來釋放堿。(權(quán)利要求6)一些光潛性堿可由市售獲得，非限定性地例如IRGACURE(Ciba)例如比如EP898202中記載的IRGACURE⑧369(2-苯曱基-2-(二曱基氨基)-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮或IRGACURE⑧907(2-曱基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮)。在又一其它實(shí)施方案中，所述聚合物是官能化聚合物，官能化有酸性或潛酸性或堿性或潛堿性基團(tuán)。這些基團(tuán)化學(xué)地與所述聚合物相連，形成所述"反應(yīng)性聚合物"。(權(quán)利要求7)此處列舉光使磷酸產(chǎn)生的非限定性實(shí)例作為通過照射形成酸的非限制性實(shí)例》Hhvx-ROH,,21^、AA+X-H3P04在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用光敏劑比如改善光譜靈敏度和量子產(chǎn)率用的ITX,用于所述光學(xué)處理。將所述摻雜劑添加到所述聚合物層、添加到所述粘合劑或添加到所述粘彈性液體，從而獲得由于其鹽含量或由于其酸或堿含量而影響所述金屬的"反應(yīng)性聚合物"。例如，以1-20%,優(yōu)選1-10%的濃度添加所述摻雜劑。(權(quán)利要求9)所述摻雜劑溶解于所述聚合物中或共混于所述聚合物中。由于所述聚合物層可以是聚合物、低聚物、單體和添加劑(如上概述)的混合物并且也可含有溶劑，因而所述摻雜劑可以是溶解的或者是任意種類的異類共混物。例如所述摻雜劑和所述聚合物可以形成分散體、乳液、懸浮液等。官能化聚合物官能化有酸性基團(tuán)的聚合物是，例如具有至少1個(gè)-S03H、-P03H2、COOH取代基的聚合物。例如(a)RRh》；？*K|>n*(b)丄kik0H(c)八OH0sCOHR=H,甲基R-H，甲基(權(quán)利要求8)官能化有堿性基團(tuán)的聚合物是例如，具有堿性氮原子比如胺基、堿性氧原子比如羥基或烷氧基比如甲氧基或乙氧基的聚合物。10官能化有潛酸性或潛堿性基團(tuán)的聚合物層是在光照射下產(chǎn)生游離酸或酸性基團(tuán)或游離堿或堿性基團(tuán)的聚合物。優(yōu)選所述摻雜劑是酸或所述聚合物官能化有酸性基團(tuán)。也可使用大于1個(gè)摻雜聚合物層，(例如具有不同濃度的摻雜劑和/或不同粘度的大量壓敏粘結(jié)劑聚合物(PSA'S))。不同的層可以并排和/或在另一個(gè)之上，以使反應(yīng)不平穩(wěn)而具有加速或減緩效果。金屬層/含有金屬的層本發(fā)明所述的時(shí)間溫度指示器包含金屬層或含有金屬的層，其任選地整合在基底材料比如例如聚烯烴或聚酯膜或紙張之中或之上。用于形成所述金屬層的合適的金屬選自鋁、銅、銀、鐵鎂、鈦、錫、鉻、鋅、鎳和這些金屬的合金。(權(quán)利要求io)優(yōu)選為鋁。(權(quán)利要求ll)所述金屬層的厚度為lnm-lmm，且優(yōu)選為5nm-5G0jum。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬層是含有金屬的層，其由含有金屬顏料分散體的油墨構(gòu)成。(權(quán)利要求12)所述油墨層的濕膜重為l-50g/m2,優(yōu)選為2-30g/m2。合適的油墨屬于，例如METASHEEN牌(Cibaspecialtychemicals)和METALSTAR、TOPSTAR、ULTRASTAR、ROTOSTAR、PRISMASTAR、PEARLSTAR和MFX牌(Eckart)。在1個(gè)實(shí)施方案中。所述金屬層是在聚合物基質(zhì)中的金屬顆粒(權(quán)利要求13)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述摻雜聚合物是摻雜有選自氯化鈉、碘化鉀、氟化鋰、氯化鉀、碘化鈉、氟化鋰、碳酸鈉的水溶性鹽類的聚乙烯亞胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述時(shí)間溫度指示器具有鋁金屬(和/或含有金屬的)層和摻雜有碘化鉀的聚乙烯亞胺層。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述摻雜聚合物層包含聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯并且它摻雜有酸。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述摻雜聚合物層包含聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯，并且它摻雜有堿，有光潛性酸或有光潛性堿。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述摻雜聚合物層為摻雜有酸的粘合劑。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述摻雜聚合物層是摻雜有堿、光潛性酸和光潛性堿的粘合劑。一些合適的粘合劑可由市售獲得，并且選自但不限定于以下制造商BASF(ACR0NALA240，ACR0NALV115，ACRONALV215，ACRONALV220，ACRONALV210ACRONAL80D,BUTOFANLS103),TESA(...),VEROLIT(1740,1763,1764，1860),DOWchemicals(UCAR,POLYOX)，Celanese(Sensitac)，POLYMERLATEX(Plextol)等。給出了摻雜有5%H3P04(85%W/W水溶液)ACRONALV115的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備作為制備活性膠質(zhì)層的非限定性實(shí)例。使用螺旋槳型攪拌器(500-600rpm)產(chǎn)生具有中等剪切力的大渦流來攪拌ACRONALV115(95g)。滴加酸(5g)。對所得混合物再攪拌1-4小時(shí)。將粘合劑施加到所述載體之上作為40微米厚的濕膜，并在2(TC-7(TC下，在吹氣下干燥。將具有干燥粘合劑的載體置于襯墊(脫模帶)之上用于儲(chǔ)藏。在另一個(gè)非限定性工序中，將相當(dāng)于下述(a)和(b)和(c)的乙烯基單體(一般1°/。-20%)與(曱基)丙烯酸酯單體低聚和/或聚合，從而獲得固有反應(yīng)性丙烯酸粘合劑的形成。有時(shí)也添加增粘劑、潤濕劑、增塑劑、填料、防腐劑和消泡(a)n、(b)綠八o(C)綠0OHE、0,OH、OHR=H,MeR=H,Me如前所述，有時(shí)添加其它摻雜物。(0對于11=1且11=曱基，可由市售獲得。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，對所述粘彈性液體(市售或定制粘合劑)使用聚合性酸例如聚乙烯基苯曱基膦酸(a)或聚甲基丙烯酰氧烷基膦酸(b)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將酸性摻雜粘合劑和酸性聚合物，在各種比率下(分別一般為80%-99%和1%-20%)配合為粘彈性液體的共混物。所述金屬層或所述含有金屬的層可以重疊，或者可以放置為平行條，點(diǎn)或以任何其它幾何形態(tài)或幾何圖案。所述摻雜聚合物層的厚度一般為0.OOl-l.Omm，且優(yōu)選為0.001-0.l線激活時(shí)間-溫度計(jì)數(shù)的方法各TTI系統(tǒng)需要在特定時(shí)間激活。有兩種方法來引發(fā)激活。在單標(biāo)簽系統(tǒng)中，將所述金屬層或所述含有金屬的層施加到襯底之上，并直接與含有光潛性摻雜劑的聚合物接觸。金屬層合聚合物層形成一個(gè)標(biāo)簽。通過用光刺激來進(jìn)行激活。例如使用UV光。單標(biāo)簽系統(tǒng)也為下列系統(tǒng)，其由下述一層組成，該層由金屬顆粒在聚合物基質(zhì)中構(gòu)成，所述聚合物基質(zhì)含有通過光激活的光潛性摻雜劑。在雙標(biāo)簽系統(tǒng)中，將所述金屬層或所述含有金屬的層施加到襯底之上并形成一個(gè)標(biāo)簽。將含有摻雜劑的所述聚合物層施加到襯底之上并形成另外的標(biāo)簽。通過接觸上述標(biāo)簽進(jìn)行激活。在單或雙層系統(tǒng)中，活性通過低溫顯著地降低(實(shí)際至零)，通過將所述TTI例如:f又出冷凍^i而開始激活。制備雙標(biāo)簽系統(tǒng)在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明也涉及用于制備上述時(shí)間溫度指示器的方法，其包含下述工序a)通過向聚合物添加鹽、酸或堿來摻雜聚合物，或制備官能化聚合物，從而獲得反應(yīng)性聚合物，b)將工序a)的聚合物施加到襯底之上，由此獲得一個(gè)標(biāo)簽；c)將金屬層或含有金屬的層施加到襯底之上，由此獲得第2個(gè)標(biāo)簽。d)通過將工序b)的反應(yīng)性聚合物標(biāo)簽施加到工序c)的金屬層之上，來進(jìn)行激活(權(quán)利要求16)工序c可以通過氣相沉積或電化學(xué)沉積或以任何其它方法來進(jìn)行。如果所述含有金屬的層是油墨，則將該油墨印刷到所述襯底之上。單標(biāo)簽系統(tǒng)用于制備上述時(shí)間溫度指示器的方法包含下述工序a)通過向所述聚合物添加潛酸或潛堿來摻雜聚合物，或制備具有潛酸性或潛堿性基團(tuán)的官能化聚合物，從而獲得潛性反應(yīng)性聚合物。b)通過用光照射激活所述潛反應(yīng)性聚合物，由此獲得反應(yīng)性聚合物；c)將工序a)的聚合物的施加到襯底上的金屬層或含有金屬的層之上從而獲得標(biāo)簽，由此可在激活之前或之后或同時(shí)將一層置于另一層的13頂上；或d)將金屬顆粒添加至含有潛酸或潛堿的聚合物層，或添加至具有潛酸性或潛堿性基團(tuán)的官能化聚合物，并通過用光照射來激活。(權(quán)利要求17)所述襯底優(yōu)選選自紙張、卡片、紙板、塑性材料(聚丙烯、聚乙烯、聚酯)或金屬。制備工藝可利用適于打包機(jī)的加工技術(shù)來進(jìn)行，優(yōu)選利用凹板印刷、噴涂、噴墨、刮板涂布、膠版印刷、柔版印刷、旋涂、絲網(wǎng)印刷、淋涂、計(jì)量桿(Meyer桿)涂布、槽模(擠出)涂布和/或?qū)訅汗に噥磉M(jìn)行。所述包裝材料的整個(gè)表面也可被涂覆所述電學(xué)和/或光學(xué)溫度傳感器/指示器，和根據(jù)需要的由它們制備的用于附著在包裝上的自粘合標(biāo)簽。各層也可被打印在其各自的襯底之上，之后再互相粘合，例如用于制備自粘合標(biāo)簽。粘合層可任選地置于所述層之間。系統(tǒng)的激活(用于雙標(biāo)簽系統(tǒng)的2層的粘合和用于潛性系統(tǒng)的光照射)可在供給至包裝上之前進(jìn)行誘導(dǎo)。該激活可在1個(gè)或多個(gè)層附著于包裝之后發(fā)生。將反應(yīng)性層粘合至金屬層可通過利用分配標(biāo)簽的裝置來進(jìn)行。一個(gè)分配器將擔(dān)載有摻雜聚合物層的標(biāo)簽附著于金屬層的表面，同時(shí)第2個(gè)分配器將組合標(biāo)簽(摻雜聚合物層+金屬層)安置到待附著TTI指示器的貨物的表面之上。(權(quán)利要求18)進(jìn)一步的實(shí)施方案是激活并分配權(quán)利要求所述的TTI標(biāo)簽的方法，其包括兩個(gè)標(biāo)簽分配器，其中，一個(gè)分配器將含有金屬的標(biāo)簽附著到待附著TTI指示器的貨物的表面之上，同時(shí)，另一個(gè)分配器將擔(dān)載摻雜的聚合物層安置在所述含有金屬的標(biāo)簽的表面。(權(quán)利要求19)激活和分配包含潛反應(yīng)性層的TTI標(biāo)簽的方法，包括通過利用裝備有激活所述光潛性反應(yīng)性層用光源的標(biāo)簽分配器。所述時(shí)間溫度指示器可任選地用保護(hù)層涂覆。才企測時(shí)間溫度函數(shù)關(guān)系所述時(shí)間溫度指示可電學(xué)或電子學(xué)地通過探測所述裝置和/或所述金屬層的電學(xué)性質(zhì)或多個(gè)性質(zhì)中的時(shí)間溫度依存性變化來實(shí)現(xiàn)。在最簡單的情形中，所述電學(xué)性質(zhì)為電阻。(權(quán)利要求14)所述時(shí)間溫度指示可光學(xué)地通過探測所述裝置和/或所述金屬層本14身的光學(xué)性質(zhì)(例如比如吸收、透射、反射率)中的變化，或光學(xué)地測量所述金屬層的預(yù)制背景來實(shí)現(xiàn)，所述金屬層由于時(shí)間溫度依存性溶解、分解、反應(yīng)、氧化或任何其它由含有金屬的層和所述金屬層的聚合物層的反應(yīng)造成的過程變得易受影響。例如，優(yōu)選為有色電鍍氧化鋁層的金屬層的顏色變化，通過與參考樣品肉眼地比較或者利用光學(xué)測色儀來測定，例如通過探測通過所述TTI的光功率的變化。該變化也可以以反射模式觀測。電導(dǎo)率方面的變化可利用接觸裝置通過產(chǎn)生與所述時(shí)間溫度指示器接觸的二電極，或通過利用RF技術(shù)來電學(xué)地測量。此處所述時(shí)間溫度指示器作為一部分整合至RF標(biāo)簽或RFID中。含有上述金屬/聚合物元素的RFID會(huì)隨時(shí)間和溫度以清晰的方式改變其特征。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬層為電容式裝置的一部分，其特征在于至少2個(gè)導(dǎo)電層，即至少2個(gè)電容器極板，其中，含有摻雜劑頂層的粘彈性聚合物作為影響層，且所述導(dǎo)電層之間的第2薄非導(dǎo)電性/絕緣層提供高電容值。(權(quán)利要求15)此處，所述系統(tǒng)的電容作為時(shí)間和溫度的函數(shù)通過腐蝕和/或溶解而改變。代替電容式幾何形態(tài)，所述金屬層也可以被圖案化以形成RF標(biāo)簽的零件(天線、電阻器或電容器)。(RF=無線電頻率)其隨時(shí)間和溫度依存性的金屬層腐蝕而改變性質(zhì)(例如Q因子)，具體實(shí)施方式圖形本發(fā)明通過表示非限定性實(shí)施例的圖表進(jìn)行進(jìn)一步說明。圖l是電阻器它是電阻性TTI的示意圖，其包含直接與摻雜聚合物層接觸的1個(gè)金屬層。所述電阻使用二電極測量。下述表l表示記錄為任意單位(a.u.)的電導(dǎo)率/電阻在不同溫度下作為時(shí)間的函數(shù)。所述摻雜聚合物為摻雜有7%H3P04(85%水溶液)的AcronalV115。所述金屬為鋁。表la—<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>該實(shí)施例指出了隨導(dǎo)電性鋁層的溶解，所述TTI的電勢(電導(dǎo)率/電阻)急劇下降。下述表1b也表示溫度對反應(yīng)速率的影響。所述金屬層為PVD鋁Kurzskt20(0D=0.67)。所述摻雜聚合物為摻雜有5%H3POa々AcronalV115。表lb<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>下述表lc表示所述TTI的壽命對所述鋁層厚度的直接相關(guān)性。所述聚合物為摻雜有4.25%,4的AcronalV115。使用了不同的PVD鋁層。表lc<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>圖2和3是電容式裝置。圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案所述TTI結(jié)構(gòu)的示意圖，使用的電容式裝置特征在于其間具有非導(dǎo)電性/絕緣層的二個(gè)導(dǎo)電層。層l是透明導(dǎo)電層，其允許所述導(dǎo)電層3，例如鋁層的腐蝕過程的可見/光學(xué)觀察。所述摻雜聚合物是圖2的頂層(層4)。例如，所述聚合物層是摻雜有應(yīng)I的聚乙烯亞胺(Mn=60，000D，50%水溶液)為了創(chuàng)造高值的電容(C),在本實(shí)施例中所述非導(dǎo)電性/絕緣層2(絕緣體)為具有一般10-100納米層厚(層二至底部)的薄聚合物層(一般為聚酰亞胺)。所述鋁層被腐蝕破壞。兩系統(tǒng)均為肉眼和機(jī)器可讀的。下述表2表示圖2所示TTI系統(tǒng)由于腐蝕影響電容降低導(dǎo)致的電容變化。該實(shí)施例論證了溫度中的突然變化(樣品從4。C移至25°C)對電學(xué)性質(zhì)的影響。所述摻雜化合物層是摻雜有10%KI的聚乙烯亞胺(Mn=60，OOOD，50%水溶液)。表2a<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>下述表2b論證了無機(jī)鹽濃度對鋁溶解的速率的影響和隨后所述TTI的電學(xué)性質(zhì)中的變化。電解質(zhì)濃度的增加引起反應(yīng)速率的提高。表2b<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>圖3是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案所述TTI結(jié)構(gòu)基于改變電容器極板之間的非導(dǎo)電性/絕緣層的示意圖。所述第2層從底部為非導(dǎo)電性/絕緣層，例如，圖2所記載的薄聚合物層(一般為聚酰亞胺)該非導(dǎo)電性/絕緣層對于保證非導(dǎo)電性層的高絕緣值極為重要。非導(dǎo)電性液體很少具有所述裝置所需的高絕緣性質(zhì)。存在絕緣/多孔介質(zhì)，能夠使絕緣液體擴(kuò)散到所述電容器間隙中。如果假定液體具有高介電常數(shù)(一般大于1.5至多高值的IO和更高)，則該液體滲透進(jìn)電容器空隙增加所述裝置的電容。所述絕緣多孔介質(zhì)為例如WhatmanNr5濾紙或由粒狀絕緣體比如氧化硅、氧化鋁等構(gòu)成的層。所述粘彈性液體(所述摻雜聚合物層)(PEI-Mn-60000D+KI)吸收到多孔介質(zhì)上并經(jīng)由其擴(kuò)散，從而引起系統(tǒng)電容中的變化。表3示出了如圖3所示TTI系統(tǒng)的電容變化。所述粘彈性液體根椐時(shí)間-溫度相關(guān)性朝著所述第1電容器(傳導(dǎo)部分)的方向擴(kuò)散。當(dāng)所述粘彈性液體到達(dá)所述第1傳導(dǎo)部分時(shí)，電容變化急劇。該實(shí)施例記載了具有一個(gè)傳導(dǎo)部分的設(shè)置和隨后電容中的單一變化。具有多個(gè)電容器部分的相似試驗(yàn)會(huì)在系統(tǒng)的電容中造成倍數(shù)的增加級(jí)別。表3aPEI在紙上，室溫<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>又一個(gè)實(shí)施例是隨時(shí)間和溫度的電容c的電介質(zhì)增加的用途，和將其與開始記載的隨導(dǎo)電層之一(或兩者)的腐蝕的c的降低的組合。此處，可以創(chuàng)造更復(fù)雜的時(shí)間/溫度分布圖。在該情形中，所述電容會(huì)由于介電效應(yīng)而首先增加，然后在由于腐蝕作用而下降。圖4A-4D表示光學(xué)系統(tǒng)圖4是本發(fā)明所述TTI結(jié)構(gòu)的示意圖，其集中在裝置的光學(xué)性質(zhì)上，經(jīng)由摻雜聚合物層/金屬(優(yōu)選鋁)分界面(摻雜聚合物層在上)觀察TTI。所述裝置的含有金屬的層位于所述襯底例如易腐損貨物的包裝(1)之上。所述含有金屬的層由金屬層優(yōu)選鋁層(4)和在一側(cè)上裝備有粘合劑(2)的金屬載體層比如例如PP膜、PE膜或紙張(3)構(gòu)成。所述反應(yīng)性標(biāo)簽被放置在所述含有金屬的層之上，并由摻雜聚合物層(5)和載體層(6)構(gòu)成。圖4A表示在所述反應(yīng)性標(biāo)簽層合到所述含有金屬的部分之前不久的裝置。在儲(chǔ)藏過程中，所述摻雜聚合物層(5)必須被保護(hù)以維持聚合物性質(zhì)比如例如粘度、濕度、反應(yīng)性等。在摻雜聚合物層施加了易除去的蓋條。該蓋條可以是硅酮膜、PET等。載體層6也可用作保護(hù)層。鋁層可通過任何一種已知的技術(shù)來制造，包括氣相沉積、電沉積、化學(xué)沉積、非電解沉積，和甚至作為印刷油墨沉積(不需導(dǎo)電性)?？蛇x地，所述鋁層可以是包裝材料本身的一部分。如所記載，該鋁層實(shí)際上是時(shí)間-溫度穩(wěn)定的。所述TTI的時(shí)間溫度計(jì)數(shù)隨著將所述鋁層接觸所述反應(yīng)性標(biāo)簽而開始。所述摻雜聚合物與所述鋁層以溫度依存性的速率反應(yīng)(化學(xué)地或物理地)?？稍阡X層之后以一旦消耗掉該鋁層即暴露出它的方式設(shè)置不同的才示i己。19圖4B也是本發(fā)明所述TTI結(jié)構(gòu)的示意圖，其集中在該裝置的光學(xué)性質(zhì)上，然而，在該實(shí)施方案中經(jīng)由金屬(優(yōu)選Al)層(金屬之上)觀察所述TTI。上層標(biāo)簽是鋁層(4)和其載體比如PP或PE(6)。所述TTI的時(shí)間溫度計(jì)數(shù)隨著將所述鋁層與反應(yīng)性標(biāo)簽接觸而開始，所述反應(yīng)性標(biāo)簽由在一側(cè)裝備有粘合劑(2)的載體層(3)比如PP膜、PE膜或紙張，和與該鋁層反應(yīng)的摻雜聚合物(5)構(gòu)成。所述載體放置在襯底，比如易腐損貨物的包裝(1)之上。圖4B表示在所述反應(yīng)性標(biāo)簽層合到所述含有金屬的部分之前不久的所述裝置。在儲(chǔ)藏中，如以上圖4A所述必須保護(hù)所述摻雜聚合物層(5)。此處，主要優(yōu)點(diǎn)在于因?yàn)殇X是高反射性層，光并不能透過它，因此只要反應(yīng)不靠近其暴露于觀察者的表面，它就顯得完好無損。這提供了TTI的良好的近似階梯函數(shù)的響應(yīng)。圖4C記載了用于基于可印刷鋁粉油墨的TTI的實(shí)施方案的側(cè)一見圖。指示性標(biāo)志(2)和TTI的背景(3)印刷在襯底(1)例如PP、PET、PE、紙張、卡片等之上?？梢允褂盟幸阎挠∷⒑屯坎技夹g(shù)比如照相凹版、柔版、噴墨、絲網(wǎng)印刷；反輥式、邁爾桿式、幕簾式涂布等。所述鋁粉油墨(4)印刷到所述背景的頂部。隨著使所述摻雜聚合物(5)和其載體(6)比如PP、PE或PET^I妄觸，激活即開始。圖4D記載了另一個(gè)實(shí)施方案的側(cè)視圖，其中所述TTI基于物理氣相沉積的鋁(PVD)層。在該實(shí)施方案中，村底(1)比如PP、PE、PET或紙張等在一側(cè)被PVD金屬化，結(jié)果形成薄金屬層(4),優(yōu)選為鋁。TTI的背景U)印刷在該襯底的另一側(cè)。指示性標(biāo)志(2)直接印刷在所述金屬層之上。選擇用于壓印所述標(biāo)志的油墨和印刷技術(shù)，以使所印刷的層對于摻雜聚合物(5)是非反應(yīng)性和非透過性，起到PVD鋁的保護(hù)層的作用，從而保留用于所述標(biāo)志的同類背景。使用UV可固化油墨的柔版印刷即是這種合適的印刷方法。圖4E表示所述光學(xué)系統(tǒng)的頂視圖。由指示性標(biāo)志(2)構(gòu)成的標(biāo)簽，在其中央施加有金屬層(1)(優(yōu)選鋁)。所述鋁層按照時(shí)間-溫度相關(guān)性，在激活(與摻雜聚合物接觸)時(shí)就腐蝕，最后顯露出背景(3)。圖4F涉及TTI設(shè)置，其中，所述金屬層由鋁粉油墨構(gòu)成，該鋁粉油墨基于獲自Ciba的Metasheen鋁粉顏料，使用ACRONALV115-H3P04(5.95°/。)系統(tǒng)對其進(jìn)行腐蝕。不同顏料的差別在于它們的粒度和粒度分布(Metasheen油墨的粒度91〉71>41)。以任意單位(pWatt)作為時(shí)間的函數(shù)并在4(TC下記錄透光性。該樣品達(dá)到約500jaW的透明度。該實(shí)施例表明金屬顏料的粒度在金屬層的溶解速率方面起著重要作用。圖4G涉及TTI設(shè)置，其中，所述金屬層由兩種油墨構(gòu)成，該油墨基于獲自Ciba的Metasheen-41,其通過兩種不同方法加工進(jìn)入油墨中(基本在加工溫度上不同)。該鋁粉油墨在4(TC下使用ACRONALV115-H3P04(5.1%)系統(tǒng)來腐蝕。如圖4F中所述記錄光功率。該實(shí)施例例示了油墨加工技術(shù)對金屬腐蝕過程的時(shí)間-溫度依存性的影響。圖4H表示了在40。C下，在AcronalV115中使用4.25訓(xùn)304獲得的進(jìn)一步的結(jié)果。透明度作為時(shí)間和所用油墨的函數(shù)來記錄。圖41涉及TTI設(shè)置，其中所述金屬層由PVD(物理氣相沉積)鋁層(00=2.2)構(gòu)成。在0、4、7、10、15、25和40°C下記錄腐蝕過程。所述4參雜聚合物是ACRONALV115+4.25訓(xùn)304腐蝕系統(tǒng)。觀測到清晰的時(shí)間-溫度關(guān)系。圖4J涉及TTI設(shè)置，其中所述金屬層由PVD(物理氣相沉積)鋁層(0D=2.2)構(gòu)成。在0、4、7、10、15、25和40。C下記錄腐蝕過程。所述4參雜聚合物是ACRONALV115+5.1%1^04腐蝕系統(tǒng)。觀測到清晰的時(shí)間-溫度關(guān)系。權(quán)利要求1.時(shí)間溫度指示器，其包含至少1個(gè)金屬層或含金屬的層，和與所述金屬層或含金屬的層直接接觸的至少1個(gè)摻雜聚合物層，其中所述摻雜劑為酸、堿或鹽或光潛性酸或光潛性堿，該摻雜劑被添加至聚合物中，和/或至少1個(gè)聚合物層，其中所述聚合物官能化有酸性或堿性或潛酸性或潛堿性基團(tuán)；或者時(shí)間溫度指示器，其包含至少1個(gè)含有金屬顆粒與光潛性酸或光潛性堿的聚合物層；或者至少一個(gè)含有金屬顆粒，其中所述聚合物官能化有潛酸性或潛堿性基團(tuán)的聚合物層。2.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為鹽。3.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為酸。4.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為堿。5.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為光潛性酸，其中通過用光照射來釋放酸。6.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為光潛性堿，其中通過用光照射來釋放堿。7.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述摻雜劑為聚合物，該聚合物官能化有酸性或潛酸性或堿性或潛堿性基團(tuán)。8.權(quán)利要求7所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述官能化的聚合物為9.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，以1-20%,優(yōu)選1-10%的濃度添加所述摻雜劑.10.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述金屬選自鋁，銅，銀,鐵鎂，錫，鉻，鋅，鎳，鈦和這些金屬的合金。11.權(quán)利要求10所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述金屬層為鋁層。12.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述金屬層為含金屬的層，且由基于金屬顏料分散體的油墨構(gòu)成。13.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述金屬層為含有金屬顆粒的聚合物基質(zhì)。14.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述金屬層為電阻器裝置的一部分。15.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器，其中，所述金屬層為電容式TTI裝置的一部分，其特征在于至少2個(gè)在其間具有電介質(zhì)/絕緣層的導(dǎo)電層。16.用于制造權(quán)利要求1所述時(shí)間溫度指示器的方法，其包括下述工序a)通過向聚合物添加鹽、酸或堿來摻雜聚合物，或制備官能化聚合物，從而獲得反應(yīng)性聚合物；b)將工序a)的聚合物施加到襯底之上，由此獲得一個(gè)標(biāo)簽；c)將金屬層或含有金屬的層施加到村底之上，由此獲得第2個(gè)標(biāo)簽；d)通過將工序b)的反應(yīng)性聚合物標(biāo)簽施加到工序c)的金屬層之上，來進(jìn)行激活。17.用于制備權(quán)利要求1所述時(shí)間溫度指示器的方法，其包括下述工序a)通過向所述聚合物添加潛酸或潛堿來摻雜聚合物，或制備具有潛酸性或潛堿性基團(tuán)的官能化聚合物，從而獲得潛性反應(yīng)性聚合物；b)通過用光照射激活所述潛反應(yīng)性聚合物，由此獲得反應(yīng)性聚合物；c)將工序a)的聚合物的施加到襯底上的金屬層或含有金屬的層之上從而獲得標(biāo)簽，由此可在激活之前或之后或同時(shí)將一層置于另一層的頂上；或d)將金屬顆粒添加至含有潛酸或潛堿的聚合物層，或添加至具有潛酸性或潛堿性基團(tuán)的官能化聚合物，并通過用光照射來激活。18.激活和分配權(quán)利要求1所述的TTI標(biāo)簽的方法，其包括2個(gè)標(biāo)簽分配器，其中，一個(gè)分配器將擔(dān)載摻雜聚合物層的標(biāo)簽附著到金屬層的表面，同時(shí)第2個(gè)分配器將組合標(biāo)簽安置到待附著TTI指示器的貨物的表面之上。19.激活和分配權(quán)利要求1所述的TTI標(biāo)簽的方法，其包括2個(gè)標(biāo)簽分配器，其中，一個(gè)分配器將含有金屬的標(biāo)簽附著到待附著TTI指示器的貨物的表面之上，同時(shí)，第2個(gè)分配器將擔(dān)載摻雜聚合物層的層安置在所述含有金屬的標(biāo)簽的表面。20.權(quán)利要求1所述的時(shí)間溫度指示器的用途，其用于監(jiān)測產(chǎn)品包裝儲(chǔ)藏溫度并用于探測超過的溫度限制。全文摘要本發(fā)明通常屬于測量和指示
技術(shù)領(lǐng)域：
，并且涉及時(shí)間-溫度指示器及其制造和使用方法。更具體地，所述時(shí)間-溫度指示器包含下述時(shí)間溫度指示器其包含至少1個(gè)金屬層或含金屬層，和直接接觸所述金屬層或所述含金屬層的至少1個(gè)摻雜聚合物層，其中摻雜劑為酸、堿或鹽或光潛性酸或光潛性堿，該摻雜劑被添加至所述聚合物，和/或至少1個(gè)聚合物層，其中聚合物官能化有酸性或潛酸性或堿性或潛堿性基團(tuán)；或包含下述時(shí)間溫度指示器，其包含至少1個(gè)聚合物層，該層含有金屬顆粒和光潛性酸或光潛性堿，或至少1個(gè)聚合物層，該層含有金屬顆粒，其中所述聚合物官能化有潛酸性或潛堿性基團(tuán)。文檔編號(hào)G01K3/04GK101652645SQ200780049795公開日2010年2月17日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年1月11日發(fā)明者D·哈勒,H·薩爾曼,T·古塔-尼魯?shù)律暾埲?弗雷什波因特控股有限公司