專利名稱：一種鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及法庭科學(xué)物證的化學(xué)分析，具體地說是一種鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法。
背景技術(shù)：
近年來，通過偽造文書進(jìn)行經(jīng)濟(jì)糾紛、經(jīng)濟(jì)犯罪活動(dòng)越來越多。當(dāng)事人常常通過虛假形成時(shí)間的文書以達(dá)到一定目的，在這種情況下，書寫字跡的實(shí)際形成時(shí)間往往是鑒定文書真?zhèn)蔚奈ㄒ灰罁?jù)。
國(guó)內(nèi)外法庭科學(xué)研究者對(duì)書寫字跡的形成時(shí)間開展了廣泛的研究。研究的范圍主要集中在可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的鑒定方法。目前主要的鑒定方法有1、殘留溶劑法，即通過測(cè)定字跡中溶劑殘留來確定字跡的形成時(shí)間。字跡形成以后，其中的溶劑不斷揮發(fā)而減少，形成時(shí)間越長(zhǎng)，殘余溶劑量越少，因此可以通過測(cè)定殘余溶劑量確定其形成時(shí)間。由于殘留溶劑通常揮發(fā)較快，該方法通常只能測(cè)定形成時(shí)間6個(gè)月以內(nèi)的字跡；2、不穩(wěn)定組分法，即通過測(cè)定字跡油墨中不穩(wěn)定染料成分的變化程度來確定其形成時(shí)間。這種方法主要用于測(cè)定圓珠筆字跡的形成時(shí)間，通過測(cè)定不穩(wěn)定成分與穩(wěn)定成分(銅鈦菁)相對(duì)含量的變化確定形成時(shí)間。由于圓珠筆油墨配方具有相當(dāng)?shù)碾S意性，難以確定原始圓珠筆油墨中不穩(wěn)定成分與穩(wěn)定成分的相對(duì)含量，因此通常難以對(duì)其形成時(shí)間進(jìn)行確切判斷。另外，這些方法均通過待檢字跡與參比樣本字跡之間進(jìn)行比較判斷其相對(duì)形成時(shí)間。但由于兩者油墨成分、載體(紙張)、保存條件難以保證一致，導(dǎo)致了難以評(píng)判的誤差；同時(shí)，這些方法僅適用于圓珠筆字跡，對(duì)簽字筆(水溶性、油溶性油墨)字跡無能為力，應(yīng)用范圍窄。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于它是通過分別平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率，然后將其進(jìn)行比較，從而判定待檢字跡的相對(duì)形成時(shí)間。
上述鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法是按如下步驟進(jìn)行的a)、待檢字跡載體保存狀況、載體紙張種類和油墨種類的檢驗(yàn)；b)、從樣本庫(kù)中篩選出參比樣本字跡；c)、平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率，然后將待檢字跡的溶解率與參比樣本字跡的溶解率進(jìn)行比較來判定待檢字跡相對(duì)于參比樣本字跡形成時(shí)間的先后或接近程度若待檢字跡的溶解率小于參比樣本字跡的溶解率，則待檢字跡的形成時(shí)間早于參比樣本字跡的形成時(shí)間；若待檢字跡的溶解率大于參比樣本字跡的溶解率，則待檢字跡的形成時(shí)間晚于參比樣本字跡的形成時(shí)間；若待檢字跡的溶解率越接近參比樣本字跡的溶解率，則待檢字跡的形成時(shí)間越接近參比樣本字跡的形成時(shí)間。
上述待檢字跡載體保存狀況的檢驗(yàn)是進(jìn)行目測(cè)或/和熒光檢驗(yàn)或/和紫外光檢驗(yàn)或/和顯微觀察，以確定待檢字跡載體是否存在不正常保存痕跡。對(duì)于保存正常的待檢字跡，進(jìn)行下一步載體紙張種類檢驗(yàn)。
上述待檢字跡載體紙張種類的檢驗(yàn)是進(jìn)行目測(cè)或/和顯微觀察或/和厚度測(cè)定或/和紅外光譜測(cè)定或/和拉曼光譜測(cè)定。
上述待檢字跡油墨種類的檢驗(yàn)是測(cè)定其紅外光譜或/和拉曼光譜或/和熒光光譜，并對(duì)待檢字跡色料進(jìn)行薄層色譜分析來確定待檢字跡油墨種類。
為了確保參比樣本字跡與待檢字跡具有可比性，上述從樣本庫(kù)中篩選出參比樣本字跡是從樣本庫(kù)中篩選出與待檢字跡所述檢驗(yàn)項(xiàng)目結(jié)果一致的樣本字跡作為參比樣本字跡。(樣本庫(kù)中各檢驗(yàn)項(xiàng)目已明確)。
通過以上步驟可以保證待檢字跡與參比樣本字跡油墨成分、紙張條件、保存條件的一致性，是進(jìn)行下一步溶解率的測(cè)定和比較的基礎(chǔ)。
上述平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率按以下步驟進(jìn)行在一定溫度下，首先分別切取大小相同、色澤濃淡均勻的待檢字跡與參比樣本字跡的部分筆畫；然后用等量有機(jī)溶劑分別溶解后，于多個(gè)時(shí)間點(diǎn)分別同時(shí)從待檢字跡與參比樣本字跡溶解液中采樣；最后分別平行測(cè)定上述各采樣中的溶解量，并按溶解率＝某一時(shí)刻的溶解量/最終溶解量分別計(jì)算上述待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率。
上述一定溫度下指15～20℃；上述有機(jī)溶劑是根據(jù)待檢字跡油墨種類進(jìn)行選擇；上述多個(gè)時(shí)間點(diǎn)為2～5個(gè)，且第1個(gè)時(shí)間點(diǎn)與最后一個(gè)時(shí)間點(diǎn)應(yīng)相隔2小時(shí)以上；上述分別平行測(cè)定各采樣中的溶解量是采用薄層色譜法(TLC)或高效液相色譜法(HPLC)或紫外-可見光譜法(UV-Vis)進(jìn)行定量分析；上述最終溶解量為最后一個(gè)時(shí)間點(diǎn)采樣中的溶解量。
上述有機(jī)溶劑的選擇為普通圓珠筆字跡選擇醇類溶劑，優(yōu)選乙醇和正丁醇二元溶劑，其配比為乙醇∶正丁醇＝1∶3；水溶性染料油墨字跡選擇強(qiáng)極性溶劑，優(yōu)選水或/和甲醇或/和乙酸；油溶性染料油墨字跡選用的有機(jī)溶劑為氯仿或/和乙酸乙酯或/和二甲基甲酰胺。
當(dāng)采用薄層色譜法分別平行測(cè)定各采樣中字跡油墨溶解量時(shí)，其分析條件為吸附劑為硅膠HSG F254，展開劑中正丁醇、乙醇、水、冰醋酸的體積比依次為9∶1∶1∶0.5，展開溫度16～20℃，展開時(shí)間10min～20min，展開后采用薄層色譜掃描儀進(jìn)行掃描時(shí)，檢測(cè)波長(zhǎng)為580nm。
當(dāng)采用高效液相色譜法分別平行測(cè)定各采樣中字跡油墨溶解量時(shí)，其分析條件為色譜柱5μm C18柱，流動(dòng)相甲醇/乙腈90∶10，流速0.5mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為580nm。
當(dāng)采用紫外-可見光譜法分別平行測(cè)定各采樣中字跡油墨溶解量時(shí)，其分析條件為檢測(cè)波長(zhǎng)580nm。
本發(fā)明中通過對(duì)待檢字跡進(jìn)行嚴(yán)格的載體保存狀況、載體紙張種類和油墨種類的檢驗(yàn)等步驟可以保證篩選出的參比樣本字跡與待檢字跡在保存條件、載體紙張種類和油墨種類上的一致性，確保篩選出的參比樣本字跡與待檢字跡具有可比性，是進(jìn)行下一步溶解率的測(cè)定和比較的基礎(chǔ)。然后通過對(duì)待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率進(jìn)行平行測(cè)定和比較，判定待檢字跡相對(duì)于參比樣本字跡形成時(shí)間的先后或接近程度。在保存條件、載體紙張種類、油墨種類等一致的情況下，溶解率相對(duì)較小者，老化程度相對(duì)較高，字跡形成時(shí)間相對(duì)久遠(yuǎn)。通常情況下，對(duì)三年內(nèi)形成的字跡，其溶解率隨形成時(shí)間的增長(zhǎng)每年遞減約3～10％。也就是說，將待檢字跡的溶解率與參比樣本字跡的溶解率進(jìn)行比較來判定待檢字跡相對(duì)于參比樣本字跡形成時(shí)間的先后或接近程度如果待檢字跡的溶解率顯著小于參比樣本字跡的溶解率，則待檢字跡的老化程度相對(duì)較高，其形成時(shí)間顯然早于參比樣本字跡的形成時(shí)間；如果待檢字跡的溶解率顯著大于參比樣本字跡的溶解率，則待檢字跡的老化程度相對(duì)較低，其形成時(shí)間肯定晚于參比樣本字跡的形成時(shí)間；如果待檢字跡的溶解率越接近參比樣本字跡的溶解率，則待檢字跡的形成時(shí)間越接近參比樣本字跡的形成時(shí)間。
本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可廣泛應(yīng)用于圓珠筆、簽字筆等水溶性及油溶性油墨書寫字跡的相對(duì)形成時(shí)間的鑒定。
采用本發(fā)明在有同種類參比樣本的情況下可以確定3年內(nèi)普通可溶性油墨書寫字跡的相對(duì)形成時(shí)間。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1待檢字跡為2004年1月形成的圓珠筆字跡。
一種鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其步驟如下1、待檢字跡載體保存狀況的檢驗(yàn)通過目測(cè)、熒光檢驗(yàn)、紫外光和顯微觀察，確定待檢字跡載體是否存在不正常保存痕跡。對(duì)于保存正常的待檢字跡，進(jìn)行下一步檢驗(yàn)。
2、待檢字跡載體紙張種類的檢驗(yàn)對(duì)待檢字跡紙張進(jìn)行目測(cè)、顯微觀察、厚度測(cè)定、紅外光譜測(cè)定和拉曼光譜測(cè)定。
3、待檢字跡油墨種類的檢驗(yàn)測(cè)定待檢字跡紅外光譜、拉曼光譜和熒光光譜，并對(duì)待檢字跡色料進(jìn)行薄層色譜分析來確定待檢字跡油墨種類。
4、從樣本庫(kù)中篩選出與待檢字跡上述檢驗(yàn)項(xiàng)目結(jié)果一致的樣本字跡(樣本庫(kù)中各檢驗(yàn)項(xiàng)目已明確)作為參比樣本字跡1(2004.4形成)、參比樣本字跡2(2005.3形成)。
通過以上步驟可以保證待檢字跡與參比樣本字跡油墨成分、紙張條件、保存條件的一致性，是進(jìn)行下一步溶解率的測(cè)定和比較的基礎(chǔ)。
5、平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率按以下步驟進(jìn)行a)、分別切取相同長(zhǎng)度(5～30mm)、色澤濃淡均勻的待檢字跡、參比樣本字跡部分筆畫，切成約0.5mm×0.5mm小段后備檢；b)、在溫度為15～20℃范圍，用等量(5～20μL)乙醇和正丁醇二元溶劑，(其配比為乙醇∶正丁醇＝1∶3)溶解上述待檢字跡、參比樣本字跡，分別于0.5～1min、2～5min、8～15min以及2小時(shí)以上的各個(gè)時(shí)間點(diǎn)同時(shí)從待檢字跡、參比樣本字跡溶解液中采樣，然后分別測(cè)定其溶解量；c)、溶解量測(cè)定采用薄層色譜法(TLC)，分析條件為吸附劑為硅膠HG F254；展開劑正丁醇、乙醇、水、冰醋酸的體積比依次為9∶1∶1∶0.5；展開溫度16～20℃；展開時(shí)間10min～20min。展開后采用薄層色譜掃描儀進(jìn)行掃描，檢測(cè)波長(zhǎng)為580nm。記錄每次點(diǎn)樣對(duì)應(yīng)色譜圖總面積(即溶解量)。典型試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。
表1待檢字跡、參比樣本字跡不同時(shí)間點(diǎn)溶解量
6、判定待檢字跡相對(duì)形成時(shí)間計(jì)算待檢字跡、參比樣本字跡不同時(shí)間點(diǎn)的溶解率(溶解率＝某一時(shí)間點(diǎn)的溶解量/最終溶解量)，其中溶解時(shí)間為2小時(shí)以上測(cè)定的待檢字跡、參比樣本字跡溶解量為最終溶解量。由表1計(jì)算出的溶解率見表2。
表2由表1計(jì)算出的溶解率 由表2中可知，字跡形成時(shí)間越久，溶解率越小。待檢字跡各時(shí)間點(diǎn)溶解率與2004年4月形成的參比樣本字跡1接近，明顯小于2005.3形成的參比樣本字跡2的溶解率，表明待檢字跡形成時(shí)間早于參比樣本字跡2，與參比樣本字跡1形成時(shí)間相近，也說明待檢字跡老化程度與參比樣本字跡1接近，故兩者的形成時(shí)間接近。
實(shí)施例2待檢字跡為圓珠筆字跡。
其鑒定步驟中，平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率時(shí)，用等量(10μL)甲醇/異丙醇二元溶劑溶解其待檢字跡、參比樣本字跡，分別于0.5min、2.5min、10min以及150min以上的各個(gè)時(shí)間點(diǎn)同時(shí)從待檢字跡、參比樣本字跡溶解液中采樣，然后分別測(cè)定其溶解量。
其余步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例3待檢字跡為水溶性簽字筆字跡。
其鑒定步驟中，平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率時(shí)，用等量(10μL)水/甲醇二元溶劑溶解其待檢字跡、參比樣本字跡，分別于1min、3min、10min，30min以及180min以上的各個(gè)時(shí)間點(diǎn)同時(shí)從待檢字跡、參比樣本字跡溶解液中采樣，然后分別測(cè)定其溶解量。
溶解量測(cè)定采用紫外-可見光譜法(UV-Vis)定量分析，測(cè)定580nm下的吸光度。
其余步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例4待檢字跡為油溶性簽字筆字跡。
其鑒定步驟中，平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率時(shí)，用等量(15μL)氯仿/乙酸乙酯二元溶劑溶解其待檢字跡、參比樣本字跡，分別于2min、5min、15min以及180min以上的各個(gè)時(shí)間點(diǎn)同時(shí)從待檢字跡、參比樣本字跡溶解液中采樣，然后分別測(cè)定其溶解量。
溶解量測(cè)定采用高效液相色譜法(HPLC)，其分析條件為色譜柱5μm C18柱，流動(dòng)相甲醇/乙腈90∶10，流速0.5mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為580nm。
其余步驟同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于它是通過分別平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率，然后將其進(jìn)行比較，從而判定待檢字跡的相對(duì)形成時(shí)間。
2.如權(quán)利要求1所述的鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于它是按如下步驟進(jìn)行a)、待檢字跡載體保存狀況、載體紙張種類和油墨種類的檢驗(yàn)；b)、從樣本庫(kù)中篩選出參比樣本字跡；c)、平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率，然后將待檢字跡的溶解率與參比樣本字跡的溶解率進(jìn)行比較來判定待檢字跡相對(duì)于參比樣本字跡形成時(shí)間的先后或接近程度若待檢字跡的溶解率小于參比樣本字跡的溶解率，則待檢字跡的形成時(shí)間早于參比樣本字跡的形成時(shí)間；若待檢字跡的溶解率大于參比樣本字跡的溶解率，則待檢字跡的形成時(shí)間晚于參比樣本字跡的形成時(shí)間；若待檢字跡的溶解率越接近參比樣本字跡的溶解率，則待檢字跡的形成時(shí)間越接近參比樣本字跡的形成時(shí)間。
3.如權(quán)利要求2所述的鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于所述待檢字跡載體保存狀況的檢驗(yàn)是進(jìn)行目測(cè)或/和熒光檢驗(yàn)或/和紫外光檢驗(yàn)或/和顯微觀察；所述待檢字跡載體紙張種類的檢驗(yàn)是進(jìn)行目測(cè)或/和顯微觀察或/和厚度測(cè)定或/和紅外光譜測(cè)定或/和拉曼光譜測(cè)定；所述待檢字跡油墨種類的檢驗(yàn)是測(cè)定其紅外光譜或/和拉曼光譜或/和熒光光譜，并進(jìn)行薄層色譜分析；所述從樣本庫(kù)中篩選出參比樣本字跡是從樣本庫(kù)中篩選出與待檢字跡所述檢驗(yàn)項(xiàng)目結(jié)果一致的樣本字跡作為參比樣本字跡。
4.如權(quán)利要求1所述的鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于所述平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率按以下步驟進(jìn)行在一定溫度下，首先分別切取大小相同、色澤濃淡均勻的待檢字跡與參比樣本字跡的部分筆畫；然后用等量有機(jī)溶劑分別溶解后，于多個(gè)時(shí)間點(diǎn)分別同時(shí)從待檢字跡與參比樣本字跡溶解液中采樣；最后分別平行測(cè)定所述各采樣中的溶解量，并按溶解率＝某一時(shí)刻的溶解量/最終溶解量分別計(jì)算所述待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率。
5.如權(quán)利要求4所述的鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于所述一定溫度下指15～20℃；所述有機(jī)溶劑是根據(jù)待檢字跡油墨種類進(jìn)行選擇；所述多個(gè)時(shí)間點(diǎn)為2～5個(gè)，且第1個(gè)時(shí)間點(diǎn)與最后一個(gè)時(shí)間點(diǎn)應(yīng)相隔2小時(shí)以上；所述分別平行測(cè)定各采樣中的溶解量是采用薄層色譜法或高效液相色譜法或紫外-可見光譜法進(jìn)行定量分析；所述最終溶解量為最后一個(gè)時(shí)間點(diǎn)采樣中的溶解量。
6.如權(quán)利要求5所述的鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑的選擇為普通圓珠筆字跡選擇醇類溶劑；水溶性染料油墨字跡選擇強(qiáng)極性溶劑；油溶性染料油墨字跡采用的有機(jī)溶劑為氯仿或/和乙酸乙酯或/和二甲基甲酰胺。
7.如權(quán)利要求6所述的鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑的選擇為普通圓珠筆字跡選擇乙醇和正丁醇二元溶劑，其配比為乙醇∶正丁醇＝1∶3；水溶性染料油墨字跡選擇的溶劑為水或/和甲醇或/和乙酸。
8.如權(quán)利要求5所述的鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于所述分別平行測(cè)定各采樣中油墨溶解量是采用薄層色譜法進(jìn)行定量分析時(shí)，分析條件為吸附劑為硅膠HG F254，展開劑正丁醇、乙醇、水、冰醋酸的體積比依次為9∶1∶1∶0.5，展開溫度16～20℃；展開時(shí)間10～20min，展開后采用薄層色譜掃描儀進(jìn)行掃描時(shí)，檢測(cè)波長(zhǎng)為580nm。
9.如權(quán)利要求5所述的鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于所述分別平行測(cè)定各采樣中油墨溶解量是采用高效液相色譜法進(jìn)行定量分析時(shí)，其分析條件為色譜柱5μm C18柱，流動(dòng)相甲醇/乙腈90∶10，流速0.5mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為580nm。
10.如權(quán)利要求5所述的鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于所述分別平行測(cè)定各采樣中油墨溶解量是采用紫外-可見光譜法進(jìn)行定量分析時(shí)，其分析條件為檢測(cè)波長(zhǎng)580nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鑒定可溶性油墨書寫字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，其特征在于它是通過分別平行測(cè)定待檢字跡與參比樣本字跡的溶解率，然后將其進(jìn)行比較，從而判定待檢字跡的相對(duì)形成時(shí)間。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可廣泛應(yīng)用于圓珠筆、簽字筆等水溶性及油溶性油墨字跡的相對(duì)形成時(shí)間鑒定。采用本發(fā)明在有同種類參比樣本的情況下可以確定3年內(nèi)普通可溶性油墨字跡的相對(duì)形成時(shí)間。
文檔編號(hào)G01N21/00GK101059498SQ200710078490
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日
發(fā)明者楊群英, 游嘉德, 易旻, 楊進(jìn)友 申請(qǐng)人:西南政法大學(xué)司法鑒定中心