專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)傳感器的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2003年5月21日、申請(qǐng)?zhí)枮?3136843.3、發(fā)明名稱(chēng)為“電化學(xué)傳感器”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種包括工作電極和參考電極的電化學(xué)傳感器，所述傳感器適用于測(cè)量被測(cè)試液體的特性，其根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的成對(duì)的工作電極和參考電極之間的相對(duì)電位差和電流進(jìn)行所述測(cè)量，所述工作電極包括由鉑、金、鉑黑等制成的基體，所述參考電極包括由涂覆有氧化銀膜的銀制成的基體或者由金制成的基體。
現(xiàn)有技術(shù)在常規(guī)的電化學(xué)傳感器，例如氫離子濃度(下文稱(chēng)為“PH”)傳感器中，工作電極以這種方式構(gòu)成，其中提供充有作為內(nèi)部液體的具有已知PH值的溶液的管子，構(gòu)成工作電極的基體被浸在管子內(nèi)的溶液中，而且被設(shè)置在和被測(cè)試液體相鄰的管子的一端具有薄的玻璃膜，所述玻璃膜具有氫離子選擇能力，通過(guò)所述玻璃膜使內(nèi)部液體和被測(cè)試液體接觸。另一方面，參考電極以這種方式構(gòu)成，其中提供充有作為內(nèi)部參考液體的中性離子濃度的鹽橋溶液的管子，構(gòu)成參考電極的基體被浸在管子內(nèi)的溶液中，而且在測(cè)量時(shí)浸入被測(cè)試溶液中的管子的一部分具有由多孔陶瓷、多孔樹(shù)脂等制成的液體連通部分，通過(guò)所述連通部分使內(nèi)部參考液體和被測(cè)試液體接觸。
例如，一種這樣的常規(guī)結(jié)構(gòu)可以在日本專(zhuān)利公開(kāi)No.11-258197(下文稱(chēng)為“專(zhuān)利文獻(xiàn)1”)中找到，特別是，這種結(jié)構(gòu)在該專(zhuān)利文獻(xiàn)的圖5中示出。參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1的圖5中元件的名稱(chēng)和上述的PH傳感器的元件名稱(chēng)之間的對(duì)應(yīng)性可見(jiàn)，玻璃電極“a”是工作電極，玻璃電極本體“c”是工作電極的管子，玻璃電極內(nèi)部液體“f”是內(nèi)部液體，玻璃電極的內(nèi)極“e”是工作電極的基體，響應(yīng)玻璃“d”是薄玻璃膜，比較電極“b”是參考電極，比較電極本體“h”是參考電極的管子，比較電極的內(nèi)部液體“j”是內(nèi)部參考液體，比較電極的內(nèi)極“i”是參考電極的本體，且液體連通件“m”是液體連通部分。
此外，在氧化還原電位(下文稱(chēng)為“ORP”)傳感器中，工作電極被這樣構(gòu)成，使得構(gòu)成工作電極的基體直接浸入被測(cè)試液體中，這使得不再需要內(nèi)部液體、玻璃管等。不過(guò)，參考電極以和上述PH傳感器相同的方式構(gòu)成。
此外，在結(jié)合上述結(jié)構(gòu)的電化學(xué)傳感器的PH計(jì)和ORP計(jì)中，包括具有較高的輸入阻抗的放大器。
日本專(zhuān)利公開(kāi)No.11-258197(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)被結(jié)合在此作為參考。
不過(guò)，上述先前的PH傳感器具有許多缺點(diǎn)所述傳感器難于處理或制造，這是因?yàn)槠渲猩婕耙后w，例如內(nèi)部液體、內(nèi)部參考液體等；并且所述傳感器在連續(xù)地充有液體的管子的小型化方面受到限制。此外，因?yàn)樾枰獙?duì)管子的一端提供由薄的玻璃膜或陶瓷構(gòu)成的液體連通部分，一直使用在燒結(jié)時(shí)能夠連接的玻璃管，但是其非常難于處理。對(duì)于工作電極，和被測(cè)試液體接觸的薄的玻璃膜的厚度非常小，因而容易破裂。對(duì)于參考電極，內(nèi)部參考液體易于通過(guò)液體連通部分少量地泄漏。因此，如果不采取措施，帶有蒸發(fā)的濕氣的內(nèi)部參考液體的一些晶體便沉積在液體連通部分的表面上，這使得在測(cè)量之前必須清潔和被測(cè)試液體接觸的液體連通部分的表面。此外，為了對(duì)內(nèi)部參考液體補(bǔ)充所泄漏的量，需要提供另外的用于補(bǔ)充內(nèi)部液體的內(nèi)部液體源。此外，在液體連通部分中具有被測(cè)試液體反向流動(dòng)的可能性，從而降低內(nèi)部參考液體的濃度，引起液體之間的電位的改變，這導(dǎo)致測(cè)量誤差。
ORP傳感器也難于處理，并且因?yàn)樵趨⒖茧姌O中使用的液體催化劑而使小型化受到限制。
因?yàn)橛杀〉牟Ａせ蛘咭后w催化劑形成的電極具有增加的內(nèi)部電阻，故需要使用具有較高的輸入阻抗的放大器，以便提高用于測(cè)量的電壓值，這使該裝置的成本增加。
由上述可見(jiàn)，本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)傳感器，其中通過(guò)利用多種類(lèi)型的薄膜使電極固化而使內(nèi)部液體不再需要，這種傳感器容易處理，并且能夠小型化。
發(fā)明概述為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種電化學(xué)傳感器，包括工作電極和參考電極，根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極之間的相對(duì)電位差和電流，所述傳感器適于測(cè)量被測(cè)試液體的特性，所述工作電極包括由鉑或金或鉑黑制成的基體，所述參考電極包括由涂覆有氯化銀膜的銀制成的基體，其中該參考電極包括在由涂覆有氯化銀膜的銀制成的所述基體中的氯化銀膜表面上涂覆的鹽橋保持膜，以及在所述鹽橋保持膜表面上涂覆的固定的疏水膜，用于保護(hù)和穩(wěn)定在由涂覆有氯化銀膜的銀制成的所述基體上的鹽橋保持膜，所述固定的疏水膜由烷烴聚合物或環(huán)烯烴聚合物制成，所述鹽橋保持膜是用氯化鉀或氯化鈉的鹽橋浸漬的全氟烷基磺酸膜，或是由氯化鉀或氯化鈉的鹽橋進(jìn)行結(jié)晶化制成的鹽橋晶體膜，所述工作電極只包括由鉑或金或鉑黑制成的所述基體。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種電化學(xué)傳感器，包括工作電極和參考電極，根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極之間的相對(duì)電位差和電流，所述傳感器適于測(cè)量被測(cè)試液體的特性，所述工作電極包括由鉑或金或鉑黑制成的基體，所述參考電極包括由涂覆有氯化銀膜的銀制成的基體，其中該參考電極包括在由涂覆有氯化銀膜的銀制成的所述基體中的氯化銀膜表面上涂覆的鹽橋保持膜，以及在所述鹽橋保持膜表面上涂覆的固定的疏水膜，用于保護(hù)和穩(wěn)定在由涂覆有氯化銀膜的銀制成的所述基體上的鹽橋保持膜，所述固定的疏水膜由烷烴聚合物或環(huán)烯烴聚合物制成，所述鹽橋保持膜是用氯化鉀或氯化鈉的鹽橋浸漬的全氟烷基磺酸膜，或是由氯化鉀或氯化鈉的鹽橋進(jìn)行結(jié)晶化制成的鹽橋晶體膜，所述工作電極包括涂覆在由鉑或金或鉑黑制成的所述基體上的、具有選擇性材料透過(guò)能力的等離子體聚合膜，以及涂覆在具有選擇性材料透過(guò)能力的所述等離子體聚合膜的表面上的固定的疏水膜，用于保護(hù)和穩(wěn)定在由鉑或金或鉑黑制成的所述基體上的所述等離子體聚合膜，所述固定的疏水膜由烷烴聚合物或環(huán)烯烴聚合物制成。
按照本發(fā)明的第三方面，提供一種電化學(xué)傳感器，包括工作電極和參考電極，根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極之間的相對(duì)電位差和電流，所述傳感器適于測(cè)量被測(cè)試液體的特性，所述工作電極包括由鉑或金或鉑黑制成的基體，所述參考電極包括由金制成的基體，其中所述參考電極包括在由金制成的所述基體上涂覆的氫氧化鈉或氫氧化鉀堿溶液浸漬膜，所述工作電極包括涂覆在由鉑或金或鉑黑制成的所述基體上的、具有選擇性材料透過(guò)能力的等離子體聚合膜，以及涂覆在具有選擇性材料透過(guò)能力的所述等離子體聚合膜的表面上的固定的疏水膜，用于保護(hù)和穩(wěn)定在由鉑或金或鉑黑制成的所述基體上的所述等離子體聚合膜，所述固定的疏水膜由烷烴聚合物或環(huán)烯烴聚合物制成。


下面參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，其中圖1是說(shuō)明按照本發(fā)明第一實(shí)施例的PH傳感器的視圖；圖2是說(shuō)明按照本發(fā)明第二實(shí)施例的ORP傳感器的視圖；圖3是說(shuō)明按照本發(fā)明第三實(shí)施例的整體型的PH傳感器的視圖；圖4是說(shuō)明按照本發(fā)明第四實(shí)施例的整體型的PH傳感器的視圖；圖5是說(shuō)明按照本發(fā)明第五實(shí)施例的PH計(jì)的視圖；以及圖6是說(shuō)明按照本發(fā)明第六實(shí)施例的PH計(jì)的視圖。
優(yōu)選實(shí)施例的說(shuō)明本發(fā)明涉及一種包括工作電極和參考電極的電化學(xué)傳感器，所述傳感器適用于測(cè)量被測(cè)試液體的特性，其根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極兩者之間的相對(duì)電位差和電流進(jìn)行所述測(cè)量，所述工作電極包括用于和被測(cè)試液體反應(yīng)從而按照被測(cè)試液體的濃度產(chǎn)生一電位的基體，所述參考電極包括用于和被測(cè)試液體反應(yīng)從而產(chǎn)生一固定電位的基體。按照本發(fā)明，所述工作電極和參考電極中的至少一個(gè)包括涂覆有一種功能膜的所述基體，通過(guò)在所述基體和被測(cè)試液體之間介入所述功能膜以產(chǎn)生該電位。結(jié)果，本發(fā)明有利地使不再需要在電化學(xué)傳感器中使用的內(nèi)部液體，從而使所述傳感器容易制造和處理，并且使該傳感器能夠小型化。
本發(fā)明還涉及一種包括工作電極和參考電極的電化學(xué)傳感器，所述傳感器適用于測(cè)量被測(cè)試液體的特性，其根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極兩者之間的相對(duì)電位差和電流進(jìn)行所述測(cè)量，所述工作電極包括由鉑、金、鉑黑等制成的基體，所述參考電極包括由涂覆有氯化銀膜的銀制成的基體或者由金制成的基體。按照本發(fā)明，所述參考電極包括涂覆有功能膜的所述基體(即由涂覆有氯化銀膜的銀制成的基體或者由金制成的基體)，通過(guò)在所述基體和被測(cè)試液體之間介入所述功能膜以產(chǎn)生該電位。結(jié)果，本發(fā)明使得所述電化學(xué)傳感器容易制造和處理，并且使所述傳感器能夠小型化。
此外，本發(fā)明涉及一種包括工作電極和參考電極的電化學(xué)傳感器，所述傳感器適用于測(cè)量被測(cè)試液體的特性，其根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極之間的相對(duì)電位差和電流進(jìn)行所述測(cè)量，所述工作電極包括由鉑、金、鉑黑等制成的基體，所述參考電極包括由涂覆有氯化銀膜的銀制成的基體。按照本發(fā)明，所述參考電極包括涂覆有鹽橋保持膜的所述基體(更具體地說(shuō)，該參考電極包括由涂覆有氯化銀膜的銀制成的所述基體和作為功能膜被提供在所述基體上的鹽橋保持膜)。本發(fā)明的這種結(jié)構(gòu)有利地使得不再需要內(nèi)部液體，并使得電極能夠固化。結(jié)果，因?yàn)樵谝后w之間的電壓不改變，使得能夠提高測(cè)量精度。此外，使得所述電化學(xué)傳感器容易處理，并且使傳感器能夠小型化。
另外，該參考電極可以包括所述金的基體和被提供在所述金基體上作為功能膜的具有選擇的材料非透過(guò)能力的等離子聚合膜，所述等離子聚合膜由芳香族化合物、氟化化合物、醇化合物等中的至少一種化合物構(gòu)成。結(jié)果，有利地使得不再需要內(nèi)部液體，并使得電極能夠固化。此外，因?yàn)樵谝后w之間的電壓不改變，使得能夠提高測(cè)量精度。此外，使得所述電化學(xué)傳感器容易處理，并且使該傳感器能夠小型化。
此外，該參考電極可以包括所述金基體和通過(guò)把所述金基體浸入例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿溶液中作為功能膜被提供在所述金基體上的堿溶液浸漬膜。因而，使得不再需要內(nèi)部液體，并使該電極能夠固化。因?yàn)樵谝后w之間的電壓不改變，所以使得能夠提高測(cè)量精度。此外，使得所述電化學(xué)傳感器容易處理，并且使該傳感器能夠小型化。
在本發(fā)明的電化學(xué)傳感器中，通過(guò)涂覆薄膜使電極固化。因此，和使用薄玻璃膜或者液體催化劑的電極相比，可以減少電極的內(nèi)電阻，這使得在測(cè)量電位差時(shí)不需要用于提高電壓值的具有較高輸入阻抗的放大器。因而，可以使用包括普通的電位計(jì)的廉價(jià)的測(cè)量裝置進(jìn)行測(cè)量。
此外，工作電極可以包括由鉑、金、鉑黑等制成的所述基體，以及被提供在所述基體上并具有選擇的材料透過(guò)能力的等離子聚合膜，所述等離子聚合膜由芳香族化合物、氟化化合物、醇化合物等中的至少一種化合物構(gòu)成。具體地說(shuō)，工作電極的所述等離子聚合膜的所述選擇的材料透過(guò)能力使得能夠選擇地透過(guò)氫離子。因而，例如，如果利用等離子聚合處理在基體上涂敷對(duì)二甲苯、芳香族化合物，則能形成能夠選擇地透過(guò)氫離子的薄膜。此外，這種等離子聚合膜的優(yōu)點(diǎn)在于，其對(duì)所述基體具有較高的接近附著力，其能夠阻止混入氣泡，或者阻止被測(cè)試液體進(jìn)入，并且能夠除去被測(cè)試液體中的氫離子之外的任何其它物質(zhì)。如果改變所述化合物的組合或者改變等離子聚合的條件，則能夠形成適用于選擇地透過(guò)任何特定類(lèi)型的物質(zhì)的任何等離子聚合膜。此外，如果在基體上并行地形成具有不同特性的多個(gè)等離子聚合膜，則可以測(cè)量多個(gè)液體特性。
所述工作電極和所述參考電極可以涂覆有由烷烴聚合物和環(huán)烯烴聚合物構(gòu)成的固定的疏水膜。在這種情況下，因?yàn)槟軌蛞种票∧さ膭冸x和增加強(qiáng)度，所以可以延長(zhǎng)電極的使用壽命。
此外，所述工作電極和所述參考電極可以被裝配成一個(gè)整體，但是相互絕緣。因此，可以使本發(fā)明的電化學(xué)傳感器進(jìn)一步小型化。此外，因?yàn)閮蓚€(gè)電極緊密地靠近，故可以減少測(cè)量系統(tǒng)的內(nèi)電阻。
此外，所述鹽橋保持膜可以是利用氯化鉀、氯化鈉等的鹽橋浸漬的全氟烴基磺酸膜，或者是由通過(guò)對(duì)由氯化鉀、氯化鈉等的鹽橋進(jìn)行結(jié)晶化而形成的鹽橋晶體膜。在這種情況下，其中任何保持鹽橋的薄膜都可在薄膜中通過(guò)鹽橋中的氯離子和被測(cè)試液體達(dá)到電平衡。從而，阻止被測(cè)試液體和基體接觸而腐蝕基體，這可以延長(zhǎng)傳感器的使用壽命。
此外，所述鹽橋是還添加有氯化銀的混合物。在這種情況下，基體可以被簡(jiǎn)單地由銀制成而沒(méi)有氯化銀涂層。
下面將參照電的PH計(jì)說(shuō)明按照本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的第一實(shí)施例。
圖1是按照本發(fā)明第一實(shí)施例的PH傳感器(或電的PH計(jì))的視圖。所述PH傳感器包括工作電極1和參考電極5。工作電極1包括由鉑黑金屬線(xiàn)制成的基體2，被提供在基體2表面上的具有選擇地透過(guò)氫離子的能力的等離子聚合膜3，以及用于保護(hù)和穩(wěn)定基體2上的等離子聚合膜3的固定的疏水膜4。
等離子聚合膜3是一種利用等離子聚合處理由對(duì)二甲苯、芳香族化合物制成的幾十納米厚的薄膜。固定薄膜4是一種厚度為幾微米的薄膜，其以這樣的方式被形成由烷烴聚合物制備一種溶劑，然后利用鑄造方法涂敷所述薄膜。
參考電極5包括由利用已知的電解方法涂鍍有氯化銀膜7的銀線(xiàn)制成的基體；被提供在所述基體表面上的鹽橋保持膜8，用于穩(wěn)定地產(chǎn)生參考電位；以及以和形成工作電極的固定膜相同的方式形成的固定膜4。
鹽橋保持膜8是一具有幾微米厚度的薄膜。具體地說(shuō)，它是一種Nafion膜，即一種用氯化鉀浸漬的全氟烴基磺酸膜，其利用鑄造方法形成。
在兩個(gè)電極之間提供有常規(guī)的電位計(jì)13，使得工作電極1的鉑黑線(xiàn)2和參考電極5的銀線(xiàn)6通過(guò)電位計(jì)13相連，從而構(gòu)成電的PH計(jì)。
在操作時(shí)，兩個(gè)電極被浸在要被測(cè)量PH的被測(cè)試液體中。首先，在工作電極中，被測(cè)試液體通過(guò)固定膜4滲透。然后，在等離子聚合膜3中，除了被測(cè)試液體中混雜的各種物質(zhì)〔例如氯離子(Cl-)，尿素，蛋白質(zhì)，維他命等，如果被測(cè)試液體是活體標(biāo)本例如尿、唾液等〕之外，只有氫離子被選擇地透過(guò)。因而，在鉑黑線(xiàn)2的表面上，氫離子保持在電平衡。這種“Nernst”反應(yīng)產(chǎn)生和被測(cè)試液體的PH值有關(guān)的電動(dòng)勢(shì)。
在進(jìn)行工作電極1的上述操作的同時(shí)，在參考電極5中，被測(cè)試液體通過(guò)固定膜4向鹽橋保持膜8滲透。然后，鹽橋保持膜8和氯化銀膜7中的氫離子相當(dāng)于被測(cè)試液體保持在電平衡。因而，在參考電極5中產(chǎn)生和被測(cè)試液體的PH值無(wú)關(guān)的恒定的電位，這個(gè)恒定電位被稱(chēng)為參考電位。
由于通過(guò)兩個(gè)電極的反應(yīng)在被測(cè)試液體中提供的正、負(fù)離子的遷移，在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電耦合，并通過(guò)常規(guī)的電位計(jì)13測(cè)量?jī)蓚€(gè)電極之間的電位差。因而，通過(guò)使用已知的PH值計(jì)算公式和已知的電的PH計(jì)，根據(jù)所述電位差的測(cè)量，可以計(jì)算被測(cè)試液體的PH值。
下面將參照電的ORP計(jì)說(shuō)明按照本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的第二圖2是按照本發(fā)明第二實(shí)施例的ORP傳感器(或電的ORP計(jì))的視圖。工作電極包括由鉑黑線(xiàn)制成的基體2，而參考電極5以和上述第一實(shí)施例的參考電極相同的方式形成。此ORP傳感器包括工作電極和參考電極5。在兩個(gè)電極之間提供有常規(guī)的電位計(jì)13，使得工作電極1的鉑黑線(xiàn)2和參考電極5的銀線(xiàn)6通過(guò)電位計(jì)13相連，從而構(gòu)成電的ORP計(jì)。
在工作電極中，由于氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生氧化還原電位，而在參考電極中以和第一實(shí)施例相同的方式產(chǎn)生參考電位。由常規(guī)的電位計(jì)13測(cè)量?jī)蓚€(gè)電極之間的電位差。因而，通過(guò)使用已知的ORP值計(jì)算公式和已知的電的ORP計(jì)，根據(jù)所述電位差的測(cè)量，可以計(jì)算被測(cè)試液體的ORP值。
下面參照整體型的PH計(jì)說(shuō)明按照本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的第三實(shí)施例，其具有工作電極和參考電極，它們被安裝在一絕緣板的相對(duì)兩側(cè)。
圖3是說(shuō)明整體型PH傳感器(或整體型PH計(jì))的視圖。所述PH傳感器包括工作電極1，參考電極5和玻璃板(絕緣板)9。工作電極1包括通過(guò)電解方法在玻璃板9的一側(cè)提供的由鉑黑膜構(gòu)成的基體10，用于覆蓋基體10的表面的等離子聚合膜3，以及用于覆蓋等離子聚合膜3的表面的固定膜4。參考電極包括通過(guò)電解方法被提供在玻璃板9的另一側(cè)的由銀膜11以及提供在銀膜11上的氯化銀膜7構(gòu)成的基體，用于覆蓋基體的表面的鹽橋保持膜8，以及用于覆蓋鹽橋保持膜8的表面的固定膜4。常規(guī)的電位計(jì)13被提供在兩個(gè)電極之間，使得工作電極1的鉑黑膜10和參考電極5的銀膜11通過(guò)電位計(jì)13相連，從而構(gòu)成整體型PH計(jì)。
在這個(gè)實(shí)施例中使用玻璃板的兩側(cè)，但是也可以只使用玻璃板的一側(cè)在其上形成兩個(gè)電極，如果不使它們重疊。該絕緣板不限于玻璃板?？梢允褂萌魏魏线m的絕緣板例如陶瓷板、樹(shù)脂板、玻璃纖維板等。
在上述的第三實(shí)施例中，說(shuō)明了具有被形成在絕緣板的相對(duì)兩側(cè)上的工作電極和參考電極的整體型PH計(jì)。下面將說(shuō)明另一種整體型PH計(jì)，其具有同軸地形成的工作電極和參考電極，作為按照本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的第四實(shí)施例。
圖4是說(shuō)明不需要任何絕緣板的另一種整體型PH傳感器(或整體型PH計(jì))的視圖。這種PH傳感器包括工作電極1，參考電極5和玻璃部分(絕緣體)12。形成軸的銀線(xiàn)6被涂覆以氯化銀膜7，用于部分覆蓋銀線(xiàn)6的任何一部分，然后，依次提供一鹽橋保持膜8和一固定膜4，從而形成參考電極5。此外，為了和參考電極5隔開(kāi)，提供玻璃部分12以覆蓋銀線(xiàn)6的另一部分。玻璃部分12按順序涂覆以鉑黑膜10、等離子聚合膜3和固定膜4，以形成工作電極。常規(guī)的電位計(jì)13被提供在兩個(gè)電極之間，使得工作電極1的鉑黑膜10和參考電極5的銀膜11通過(guò)電位計(jì)13相連，從而構(gòu)成整體型PH計(jì)。
下面將參照具有和第一實(shí)施例不同的參考電極的PH計(jì)說(shuō)明按照本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的第五實(shí)施例。
圖5是說(shuō)明具有和第一實(shí)施例不同的參考電極的PH計(jì)的視圖。這種PH計(jì)包括工作電極1和參考電極5。工作電極1的結(jié)構(gòu)和第一實(shí)施例的相同。因此，省略對(duì)工作電極1的說(shuō)明。
參考電極5包括由金線(xiàn)構(gòu)成的基體14，被提供在該基體14表面上的具有選擇的物質(zhì)非透過(guò)能力的等離子聚合膜15，以及被提供在基體14上的用于保護(hù)和穩(wěn)定等離子聚合膜15的固定的疏水膜4。
等離子聚合膜15是一種利用等離子聚合處理由對(duì)二甲苯、芳香族化合物構(gòu)成的幾十納米厚的薄膜。固定膜4是一種幾微米厚的薄膜，其以這樣的方式形成由烷烴聚合物制備一種溶劑，然后利用鑄造方法涂敷所述的膜。
常規(guī)的電位計(jì)13被提供在兩個(gè)電極之間，使得工作電極1的鉑黑線(xiàn)2和參考電極5的金線(xiàn)14通過(guò)電位計(jì)15相連，從而構(gòu)成電的PH計(jì)。
在操作時(shí)，兩個(gè)電極被浸入要測(cè)量PH值的被測(cè)試液體中。首先，在參考電極5中，被測(cè)試液體通過(guò)固定膜4滲透。然后，在等離子聚合膜15中，被測(cè)試液體中的一些成分被選擇地不透過(guò)，使得被測(cè)試液體在金線(xiàn)14的表面上保持在電平衡。因而，在參考電極5內(nèi)產(chǎn)生和被測(cè)試液體的PH值無(wú)關(guān)的恒定電位(或參考電位)。
由于通過(guò)兩個(gè)電極的反應(yīng)在被測(cè)試液體中提供的正、負(fù)離子的遷移，在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電耦合，并通過(guò)常規(guī)的電位計(jì)13測(cè)量?jī)蓚€(gè)電極之間的電位差。因而，通過(guò)使用已知的PH值計(jì)算公式，根據(jù)所述電位差的測(cè)量，可以用和第一實(shí)施例相同的方式計(jì)算被測(cè)試液體的PH值。
下面將參照具有和第一實(shí)施例不同的參考電極的PH計(jì)說(shuō)明按照本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的第六實(shí)施例。
圖6是說(shuō)明具有和第一實(shí)施例不同的參考電極的PH計(jì)的視圖。這種PH計(jì)包括工作電極1和參考電極5。工作電極1的結(jié)構(gòu)和第一實(shí)施例的相同。因此，省略對(duì)工作電極1的說(shuō)明。
參考電極5包括由金線(xiàn)構(gòu)成的基體14，以及通過(guò)將其浸漬在例如氫氧化鈉堿溶液被提供在所述金基體上的堿溶液浸漬膜16。
常規(guī)的電位計(jì)13被提供在兩個(gè)電極之間，使得工作電極1的鉑黑線(xiàn)2和參考電極5的金線(xiàn)14通過(guò)電位計(jì)13相連，從而構(gòu)成電的PH計(jì)。
在操作時(shí)，兩個(gè)電極被浸入要測(cè)量PH值的被測(cè)試液體中。首先，在參考電極5中，被測(cè)試液體通過(guò)堿溶液浸漬膜16滲透。然后，被測(cè)試液體在金線(xiàn)14的表面上被保持在電平衡。因而，在參考電極5內(nèi)產(chǎn)生和被測(cè)試液體的PH值無(wú)關(guān)的恒定電位(或參考電位)。
由于通過(guò)兩個(gè)電極的反應(yīng)在被測(cè)試液體中提供的正、負(fù)離子的遷移，在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電耦合，并通過(guò)常規(guī)的電位計(jì)13測(cè)量?jī)蓚€(gè)電極之間的電位差。因而，通過(guò)使用已知的PH值計(jì)算公式，根據(jù)所述電位差的測(cè)量，可以用和第一實(shí)施例相同的方式計(jì)算被測(cè)試液體的PH值。
上面參照第一到第六實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但是還可以有其它的實(shí)施例，如下所述在第一到第四實(shí)施例中的氯化銀膜7以及在第三第四實(shí)施例中的工作電極1的鉑黑膜10和參考電極5的銀膜11如上所述用電解方法制成。不過(guò)，這些膜的形成方法不限于電解方法，而是可以使用任何其它的方法，例如非電解方法，濺射方法，離子電鍍方法，箔黏附方法，由于膏狀材料而使用的絲網(wǎng)印刷方法，使用噴墨的直接描繪方法等。
作為工作電極的基體，在第一和第二實(shí)施例中使用鉑黑線(xiàn)，在第三和第四實(shí)施例中使用鉑黑膜。不過(guò)，也可以使用任何其它的線(xiàn)和膜，例如鉑線(xiàn)和金線(xiàn)以及鉑膜和金膜。在第五和第六實(shí)施例中，使用金線(xiàn)作為工作電極的基體。不過(guò)，也可以使用鉑線(xiàn)和鉑黑線(xiàn)。此外，可以使用箔或其它合適類(lèi)型的元件代替所述的線(xiàn)。
上面說(shuō)明了通過(guò)對(duì)對(duì)二甲苯、芳香族化合物進(jìn)行等離子處理形成的等離子聚合膜3。不過(guò)可以通過(guò)對(duì)芳香族化合物、氟化化合物和醇化合物中的至少一種進(jìn)行等離子處理形成等離子聚合膜。
上面說(shuō)明了鹽橋保持膜8是一種Nafion膜，即一種用作為鹽橋的氯化鉀浸漬的全氟烴基磺酸膜。此外，可以使用利用作為鹽橋的氯化鈉浸漬的任何任何全氟烴基磺酸膜。此外，鹽橋保持膜可以是以這種方式形成的鹽橋晶體膜在基體的表面上使鹽橋結(jié)晶化，從而覆蓋所述基體。此外，上面說(shuō)明了參考電極使用涂覆有氯化銀的銀作為基體。不過(guò)，如果使用其中對(duì)鹽橋添加有氯化銀的混合物形成鹽橋保持膜，此時(shí)則可以省去基體的氯化銀膜7。
上面說(shuō)明了固定膜4由烷烴聚合物形成。不過(guò)，其也可以由環(huán)烯烴聚合物形成。
在上述的實(shí)施例中，電化學(xué)傳感器被制成直線(xiàn)形或板狀的。不過(guò)，其可以被設(shè)計(jì)成任何其它形狀的，例如圓柱形的或箔形的，只要能夠形成薄膜即可。
在第六實(shí)施例中，堿溶液浸漬膜是通過(guò)在氫氧化鈉溶液中浸漬基體形成。不過(guò)，也可以通過(guò)在氫氧化鉀溶液中浸漬基體形成。
工作電極或參考電極的等離子聚合膜、鹽橋保持膜和堿溶液浸漬膜不限于上述的這些類(lèi)型，可以使用其它任何合適的類(lèi)型，只要它們被介入基體和被測(cè)試液體之間用于由所述基體產(chǎn)生電位即可。
本發(fā)明的電化學(xué)傳感器可以和任何類(lèi)型的測(cè)量裝置一道使用，例如電的，極譜法的，電量分析的等，只要其適合用于測(cè)量在一對(duì)電極之間的相對(duì)電位或電流即可。
由上述可以清楚地看出，在按照本發(fā)明的電化學(xué)傳感器中，工作電極和參考電極中的至少一個(gè)包括涂覆有功能膜的基體，通過(guò)在所述基體和被測(cè)試液體之間介入所述的膜，用于產(chǎn)生電位。結(jié)果，本發(fā)明有利地消除了對(duì)在傳感器中使用的內(nèi)部液體的需要，使得所述傳感器容易制造和處理，并使得所述傳感器能夠小型化。
此外，在按照本發(fā)明的電化學(xué)傳感器中，參考電極包括涂覆有功能膜的基體，通過(guò)在所述基體和被測(cè)試液體之間介入所述的膜，用于產(chǎn)生電位。結(jié)果，本發(fā)明有利地使得所述傳感器容易制造和處理，并使得所述傳感器能夠小型化。
此外，本發(fā)明提供一種用于測(cè)量被測(cè)試液體的特性的電化學(xué)傳感器，其根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極之間的相對(duì)電位差和電流進(jìn)行測(cè)量，所述工作電極包括由鉑、金、鉑黑等制成的基體，所述參考電極包括由金制成的基體。按照本發(fā)明，參考電極包括金基體，其涂覆有具有選擇的材料非通過(guò)能力的等離子聚合膜或者堿溶液浸漬膜。結(jié)果，有利地使得不再需要內(nèi)部液體，并使得電極能夠固化。此外，因?yàn)橐后w之間的電壓不改變，使得測(cè)量精度提高。此外，有利于所述電化學(xué)傳感器的處理，并且使得所述傳感器能夠小型化。
此外，本發(fā)明提供一種用于測(cè)量被測(cè)試液體的特性的電化學(xué)傳感器，其根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極之間的相對(duì)電位差和電流進(jìn)行測(cè)量，所述工作電極包括由鉑、金、鉑黑等制成的基體，所述參考電極包括由涂覆有氯化銀膜的銀制成的基體。按照本發(fā)明，該參考電極包括涂覆有鹽橋保持膜的基體。本發(fā)明的這種結(jié)構(gòu)有利地使得不再需要內(nèi)部液體，并使得所述電極能夠固化。因而，由于沒(méi)有液體之間的電壓的改變，使得能夠提高測(cè)量精度。此外，有助于所述電化學(xué)傳感器的處理，并使得所述傳感器能夠小型化。
在本發(fā)明的電化學(xué)傳感器中，電極通過(guò)涂覆薄膜被固化。因此，和使用薄玻璃膜或液體催化劑的電極相比，可以減少電極的內(nèi)電阻，這使得在測(cè)量電位差時(shí)不再需要具有高的輸入阻抗以便提高電壓值的放大器。因而，可以利用包括普通電位計(jì)的廉價(jià)的測(cè)量裝置進(jìn)行測(cè)量。
此外，工作電極可以包括涂覆有等離子聚合膜的所述基體，所述聚合膜具有選擇的材料透過(guò)能力，并且由芳香族化合物、氟化化合物、醇化合物等中的至少一種化合物構(gòu)成。因而，例如，如果使用等離子聚合處理在基體上涂敷對(duì)二甲苯、芳香族化合物，則能形成能夠選擇地透過(guò)氫離子的薄膜。此外，這種等離子聚合膜的優(yōu)點(diǎn)在于，其對(duì)所述基體具有較高的接近附著力，其能夠阻止混入氣泡，或者阻止被測(cè)試液體進(jìn)入，并且能夠除去被測(cè)試液體中的氫離子之外的任何其它物質(zhì)。如果改變所述化合物的組合或者改變等離子聚合的條件，則能夠形成適用于選擇地透過(guò)任何特定類(lèi)型物質(zhì)的等離子聚合膜。此外，如果在基體上并行地形成具有不同特性的多個(gè)等離子聚合膜，則可以測(cè)量多個(gè)液體特性。
所述工作電極和所述參考電極可以涂覆由烷烴聚合物和環(huán)烯烴聚合物構(gòu)成的固定的疏水膜。在這種情況下，因?yàn)槟軌蛞种票∧さ膭冸x和增加強(qiáng)度，所以可以延長(zhǎng)電極的使用壽命。
此外，工作電極和參考電極的基體可以被整體地配置在一絕緣板的表面上，使得它們彼此不接觸。因此，可以使本發(fā)明的電化學(xué)傳感器進(jìn)一步小型化。此外，因?yàn)閮蓚€(gè)電極非?？拷?，故可以使測(cè)量系統(tǒng)的內(nèi)部電阻最小。
此外，所述鹽橋保持膜可以是用氯化鉀、氯化鈉等的鹽橋浸漬的全氟烴基磺酸膜，或者是由通過(guò)對(duì)由氯化鉀、氯化鈉等的鹽橋進(jìn)行結(jié)晶化而形成的鹽橋晶體膜。在這種情況下，其中任何保持鹽橋的薄膜都可以在薄膜中通過(guò)鹽橋中的氯離子和被測(cè)試液體達(dá)到電平衡。因而，阻止被測(cè)試液體和基體接觸而腐蝕基體，這可以延長(zhǎng)傳感器的使用壽命。
此外，所述鹽橋可以是還添加有氯化銀的混合物。在這種情況下，基體可以被簡(jiǎn)單地由銀制成而沒(méi)有任何氯化銀涂層。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)傳感器，包括工作電極和參考電極，根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極之間的相對(duì)電位差和電流，所述傳感器適于測(cè)量被測(cè)試液體的特性，所述工作電極包括由鉑或金或鉑黑制成的基體，所述參考電極包括由涂覆有氯化銀膜的銀制成的基體，其中該參考電極包括在由涂覆有氯化銀膜的銀制成的所述基體中的氯化銀膜表面上涂覆的鹽橋保持膜，以及在所述鹽橋保持膜表面上涂覆的固定的疏水膜，用于保護(hù)和穩(wěn)定在由涂覆有氯化銀膜的銀制成的所述基體上的鹽橋保持膜，所述固定的疏水膜由烷烴聚合物或環(huán)烯烴聚合物制成，所述鹽橋保持膜是用氯化鉀或氯化鈉的鹽橋浸漬的全氟烷基磺酸膜，或是由氯化鉀或氯化鈉的鹽橋進(jìn)行結(jié)晶化制成的鹽橋晶體膜，所述工作電極只包括由鉑或金或鉑黑制成的所述基體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器，其中所述鹽橋是向其中進(jìn)一步添加氯化銀的混合物。
3.一種電化學(xué)傳感器，包括工作電極和參考電極，根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極之間的相對(duì)電位差和電流，所述傳感器適于測(cè)量被測(cè)試液體的特性，所述工作電極包括由鉑或金或鉑黑制成的基體，所述參考電極包括由涂覆有氯化銀膜的銀制成的基體，其中該參考電極包括在由涂覆有氯化銀膜的銀制成的所述基體中的氯化銀膜表面上涂覆的鹽橋保持膜，以及在所述鹽橋保持膜表面上涂覆的固定的疏水膜，用于保護(hù)和穩(wěn)定在由涂覆有氯化銀膜的銀制成的所述基體上的鹽橋保持膜，所述固定的疏水膜由烷烴聚合物或環(huán)烯烴聚合物制成，所述鹽橋保持膜是用氯化鉀或氯化鈉的鹽橋浸漬的全氟烷基磺酸膜，或是由氯化鉀或氯化鈉的鹽橋進(jìn)行結(jié)晶化制成的鹽橋晶體膜，所述工作電極包括涂覆在由鉑或金或鉑黑制成的所述基體上的、具有選擇性材料透過(guò)能力的等離子體聚合膜，以及涂覆在具有選擇性材料透過(guò)能力的所述等離子體聚合膜的表面上的固定的疏水膜，用于保護(hù)和穩(wěn)定在由鉑或金或鉑黑制成的所述基體上的所述等離子體聚合膜，所述固定的疏水膜由烷烴聚合物或環(huán)烯烴聚合物制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電化學(xué)傳感器，其中所述鹽橋是向其中進(jìn)一步添加氯化銀的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種包括工作電極和參考電極的電化學(xué)傳感器，所述傳感器適用于測(cè)量被測(cè)試液體的特性，其根據(jù)浸入被測(cè)試液體中的工作電極和參考電極兩者之間的相對(duì)電位差和電流進(jìn)行所述測(cè)量，所述工作電極包括用于和被測(cè)試液體反應(yīng)從而按照被測(cè)試液體的濃度產(chǎn)生一電位的基體，所述參考電極包括用于和被測(cè)試液體反應(yīng)從而產(chǎn)生一固定電位的基體。按照本發(fā)明，所述工作電極和參考電極中的至少一個(gè)包括涂覆有一種功能膜的所述基體，通過(guò)在所述基體和被測(cè)試液體之間介入所述功能膜以產(chǎn)生該電位。
文檔編號(hào)G01N27/333GK1737556SQ20051009910
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月21日
發(fā)明者矢嶋龍彥, 內(nèi)山俊一, 播磨信一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社百利達(dá)