專利名稱：測定表面活性劑的專用傳感器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域測定表面活性劑的一種專用傳感器和制備方法，屬于電化學(xué)分析配套電極技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)傳感器因具有靈敏度高、響應(yīng)快的特點(diǎn)，被廣泛用于各類物質(zhì)的分析檢測，尤其是現(xiàn)場監(jiān)測。化學(xué)傳感器常用做工作電極，與參比電極組成測量系統(tǒng)置于測量池中使用。一般化學(xué)傳感器均為其外表面與試液接觸。Chris J D等將含有合適離子交換基團(tuán)的鹽，加入增塑劑及聚氯乙烯制成溶液，涂在石墨管內(nèi)壁上，制成流通式離子選擇電極，用流動(dòng)注射法測定了陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。但該法制備的電極因沒有內(nèi)參比電極，使電極穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種測定表面活性劑的專用傳感器及制備方法，以實(shí)現(xiàn)不同類型表面活性劑的同時(shí)測定。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的這種測定表面活性劑的專用傳感器，其特征在于所述的傳感器由同心套管，內(nèi)參比電極和外參比電極整體構(gòu)成，內(nèi)外套管之間封裝有參比溶液，內(nèi)參比電極封裝于內(nèi)外套管之間的溶液之內(nèi)；內(nèi)套管為導(dǎo)體管，內(nèi)外壁設(shè)置有活性膜涂層并與測定導(dǎo)管連通，外參比電極設(shè)置于導(dǎo)管之內(nèi)，內(nèi)外參比電極通過導(dǎo)線與測定系統(tǒng)相連，外套管上設(shè)有加液口，傳感器可多組設(shè)置并聯(lián)固定組成。
所述的測定表面活性劑的專用傳感器的傳感器內(nèi)套管的活性膜涂層含有對(duì)被測表面活性劑敏感的離子對(duì)試劑0.1-10％，載體25-35％，增塑劑余量(重量百分比)。
所述的測定表面活性劑的專用傳感器活性膜涂層的離子對(duì)試劑包括對(duì)非離子表面活性劑敏感的聚氧乙烯壬基苯醚或聚氧乙烯十四烷基醚或聚氧乙烯雙月桂酸酯的四硼酸鋇絡(luò)合物。
所述的測定表面活性劑的專用傳感器活性膜涂層的離子對(duì)試劑包括對(duì)陰離子表面活性劑敏感的十二烷基三甲基溴化銨或季銨陽離子三庚基十二烷基銨或三辛基甲基氯化銨。
所述的測定表面活性劑的專用傳感器活性膜涂層的離子對(duì)試劑包括對(duì)陽離子表面活性劑敏感的十二烷基苯磺酸鈉或四硼酸鈉，十二烷基硫酸鈉。
所述的測定表面活性劑的專用傳感器活性膜涂層的載體是聚氯乙烯粉。
所述的測定表面活性劑的專用傳感器活性膜涂層的增塑劑是鄰苯二甲酸二丁酯。
所述的測定表面活性劑的專用傳感器的內(nèi)參比電極是表面有氯化銀鍍層的銀絲。
上述測定表面活性劑的專用傳感器的制備方法，其特征在于所述的傳感器的制備包括如下步驟a、內(nèi)套管的活性膜涂層的制備將離子對(duì)試劑0.1-10％，聚氯乙烯25-35％，增塑劑余量，按照比例溶解在5-8倍量的四氫呋喃溶劑中，混勻，將管狀導(dǎo)體浸入溶液，使內(nèi)外表面均涂上活性膜，取出真空干燥待用；b、傳感器的內(nèi)參比電極的制備用Φ1-2mm銀絲，經(jīng)1∶1HNO3清洗銀絲表面，去離子水沖洗；以Pt作陰極，Ag作陽極，堿性NaCl溶液為電解液，在5-10mA電流下進(jìn)行電鍍，使銀絲鍍上一層AgCl。用重蒸水沖洗后，避光保存在0.9％NaCl溶液中待用；C、傳感器的制備取長50-60mm，內(nèi)徑10-15mm聚四氟乙烯管，將涂有活性膜涂層的內(nèi)套管置于其中，二者同軸，靠一端留有電極引線，兩管夾層內(nèi)放入Ag/AgCl內(nèi)參比電極，并填充0.02-0.05mol/L KCl和0.02-0.05mol/L離子對(duì)溶液，兩端接導(dǎo)管，環(huán)氧樹脂密封。
上述的測定表面活性劑的專用傳感器的制備方法中所述的測定非離子表面活性劑用活性膜涂層的制備包括如下步驟將50mL 10-2mol/L聚氧乙烯壬基苯醚或聚氧乙烯十四烷基醚或聚氧乙烯雙月桂酸酯與50mL 10-1mol/L氯化鋇溶液混合，攪拌下緩慢加入120mL 1×10-2mol/L四硼酸鈉，將沉淀過濾，用二次水沖洗，40℃干燥后取24-34mg，加入100mg聚氯乙烯粉，214mg鄰苯二甲酸二丁酯，溶解在5-8ml四氫呋喃中，混勻，將管狀導(dǎo)體浸入該溶液中，使內(nèi)外表面均涂上活性膜，取出，80-90℃下真空干燥。
本發(fā)明的工作原理是被測定表面活性劑(非離子/陽離子/陰離子)與活性膜交換反應(yīng)平衡后，膜內(nèi)外兩側(cè)表面電荷分布一定，此時(shí)傳感器的電極電位為一定值，僅隨試液的活度而變化，可由內(nèi)參比電極指示出來；將該傳感器與一支外參比電極(飽和甘汞電極SCE)組成如下原電池Ag|AgCl，KCl，aCl-，M，αM，|敏感膜‖被測溶液‖Hg|Hg2Cl2M-活性物質(zhì)αM-活性物質(zhì)的離子活度用離子計(jì)測定該原電池的電動(dòng)勢，在一定條件下，電池電動(dòng)勢與表面活性劑活度的對(duì)數(shù)間存在線性關(guān)系，便可計(jì)算出表面活性劑的活度。測定時(shí)將含有被測物質(zhì)的溶液以一定流速流過傳感器，敏感膜對(duì)被測物質(zhì)做出響應(yīng)，給出響應(yīng)信號(hào)，依據(jù)響應(yīng)信號(hào)與被測物含量之間的定量關(guān)系進(jìn)行測定。
本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)步效果表現(xiàn)在，傳感器中活性膜部分具有選擇性強(qiáng)的特點(diǎn)，可同時(shí)測定不同類型的表面活性劑，實(shí)現(xiàn)了不同類型表面活性劑的分別測定，有利于統(tǒng)計(jì)各種類型表面活性劑給環(huán)境帶來的影響。本發(fā)明的傳感器采用流通式設(shè)計(jì)，敏感膜與樣品接觸面積大，并且?guī)в袃?nèi)參比電極，因而具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，更適用于進(jìn)行現(xiàn)場實(shí)時(shí)監(jiān)測。


圖1是本發(fā)明專用傳感器的結(jié)構(gòu)示意2是采用本發(fā)明專用傳感器測定表面活性劑的流程示意圖1、導(dǎo)體管 2、涂層 3、外套管 4、加液口 5、導(dǎo)管6、參比溶液 7、內(nèi)參比電極 8、導(dǎo)線 9、外參比電極
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1專用傳感器的制備圖1所示為本發(fā)明專用傳感器的一種實(shí)施方式，即將內(nèi)參比電極7封裝在聚四氟乙烯套管3與內(nèi)套管1之間的參比溶液6中，內(nèi)套管與測定導(dǎo)管5連通，外參比電極9封裝于導(dǎo)管5之內(nèi)，內(nèi)外參比電極與導(dǎo)線連接。內(nèi)套管為導(dǎo)體材料制作，如石墨，玻碳，金屬，合金等材料，為了適用于不同類型的表面活性劑的測定，在內(nèi)套管的內(nèi)外壁涂布對(duì)陰離子、陽離子、非離子型表面活性劑敏感的活性物質(zhì)涂層2。
下面分別以測定非離子/陰離子/陽離子表面活性劑為例說明專用傳感器的制備方法和測定步驟a、活性膜的制備1、測非離子表面活性劑用活性膜的制備活性物質(zhì)制備將50mL 10-2mol/L聚氧乙烯壬基苯醚或聚氧乙烯十四烷基醚或聚氧乙烯雙月桂酸酯與50mL 10-1mol/L氯化鋇溶液混合，攪拌下緩慢加入120mL 1×10-2mol/L四硼酸鈉，有白色絡(luò)合物生成，過濾，用二次水沖洗，40℃干燥后備用；取24-34mg的活性物質(zhì)，100mg聚氯乙烯粉(PVC，相對(duì)分子量2×105)，214mg鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑，溶解在5-8ml四氫呋喃(THF)中，混勻，將管狀導(dǎo)體浸入該溶液中，使內(nèi)外表面均涂上PVC活性膜，取出，80-90℃下真空干燥。
2、測陰離子表面活性劑用活性膜的制備6g-7g鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑放入150mL燒杯中，加入75mL四氫呋喃(THF)，磁力攪拌，慢慢加入4g-3g聚氯乙烯粉(PVC，相對(duì)分子量2×105)直到完全溶解，摻入1-5mg的十二烷基三甲基溴化銨或季銨陽離子三庚基十二烷基銨，三辛基甲基氯化銨表面活性劑鹽作為活性物質(zhì)，使內(nèi)外表面均涂上PVC活性膜。取出，80-90℃下真空干燥。
2、測陽離子表面活性劑用活性膜的制備6g-7g鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑放入150mL燒杯中，加入75mL四氫呋喃(THF)，磁力攪拌，慢慢加入4g-3g聚氯乙烯粉(PVC，相對(duì)分子量2×105)直到完全溶解，摻入1-5mg的十二烷基苯磺酸鈉或四硼酸鈉或十二烷基硫酸鈉表面活性劑鹽作為活性物質(zhì)，然后將管狀導(dǎo)體浸入該溶液中，使內(nèi)外表面均涂上PVC活性膜。取出，80-90℃下真空干燥。
b.內(nèi)參比電極的制備用Φ1-2mm銀絲，經(jīng)1∶1HNO3清洗銀絲表面，以除去銀絲表面的雜質(zhì)，去離子水沖洗。以Pt作陰極，Ag作陽極，堿性NaCl溶液為電鍍液，在5-10mA電流下進(jìn)行電解，使銀絲鍍上一層AgCl。用重蒸水沖洗后，避光保存在0.9％(m/v)NaCl溶液中待用。
C、內(nèi)參比溶液測非離子表面活性劑時(shí)為0.02-0.05mol/L KCl和0.02-0.05mol/L聚氧乙烯單月桂酸酯。
測陰離子表面活性劑時(shí)為0.02-0.05mol/L KCl和0.02-0.05mol/L十二烷基苯磺酸鈉溶液。
測陽離子表面活性劑時(shí)為0.02-0.05mol/L KCl和0.02-0.05mol/L十二烷基三甲基溴化銨。
d、傳感器制備 取長50-60mm，內(nèi)徑10-15mm聚四氟乙烯管，將涂有PVC活性膜的導(dǎo)體管置于其中，二者同軸，靠一端留有電極引線。兩管夾層內(nèi)放入Ag/AgCl內(nèi)參比電極7，并填充一定濃度的KCl與表面活性劑混合溶液，兩端接導(dǎo)管5，環(huán)氧樹脂密封。外參比電極9封裝于導(dǎo)管5之內(nèi)，內(nèi)外參比電極與導(dǎo)線連接。
本發(fā)明的傳感器在實(shí)際應(yīng)用中，將制備好的傳感器與外參比電極連接后接入表面活性劑測定裝置，即可進(jìn)行測定。
如圖2所示測定表面活性劑時(shí)標(biāo)準(zhǔn)試樣和被測試樣通過不同的通道由流動(dòng)注射儀或蠕動(dòng)泵流入與之相匹配類型的化學(xué)傳感器的導(dǎo)管5中，化學(xué)傳感器上的活性敏感膜與其反應(yīng)，產(chǎn)生電信號(hào)，由信號(hào)采集系統(tǒng)采集進(jìn)入電化學(xué)測量系統(tǒng)(LK98BII型/天津產(chǎn))，經(jīng)過信號(hào)轉(zhuǎn)換，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并打印結(jié)果。
實(shí)施例2專用傳感器的應(yīng)用a陰離子表面活性劑的測定使用該傳感器測定陰離子表面活性劑聚氧乙烯月桂酸鈉時(shí)與外參比電極(飽和甘汞電極(SCE))組成如下原電池Ag|AgCl，KCl，aCl-，M，αM，|敏感膜‖月桂酸鈉溶液(SDL)‖Hg|Hg2Cl2根據(jù)測定原理，用該傳感器測定月桂酸鈉濃度時(shí)，測得原電池的電動(dòng)勢為 定量分析采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。向一定體積Vx的水樣中加入體積為Vs、濃度為Cs的月桂酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻后通過流通池，測電池電動(dòng)勢Ex+s。清洗流通池，放入樣品溶液，在相同條件下測定電池電動(dòng)勢，得Ex。
(1)式中f1是活度系數(shù)，x1是游離的(即未絡(luò)合)離子的分?jǐn)?shù)；(2)式中f2和x2分別為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后新的活度系數(shù)和游離離子分?jǐn)?shù)。
Δc項(xiàng)是加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后試樣濃度的變化Δc=VscsVx+Vs≈VscsVx----(3)]]> 由于Vs＞＞Vx，試樣溶液的活度系數(shù)可以認(rèn)為保持恒定，即f1≈f2，x1≈x2， (4)式可簡化為ΔE=Slg(cx+Δccx)----(5)]]>式中S代表Nernst系數(shù)， 故上式可改寫為cx＝Δc(10ΔE/S-1)-1(6)式中S為常數(shù)，Δc可根據(jù)式(3)求得，從而可以算出cx。
b陽離子表面活性劑的測定使用該傳感器測定陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨時(shí)與外參比電極(飽和甘汞電極(SCE))組成如下原電池Ag|AgCl，KCl，aCl-，M，αM，|敏感膜‖十六烷基三甲基溴化銨(C16H33N(CH3)3Br)‖Hg|Hg2Cl2根據(jù)測定原理，用該傳感器測定十六烷基三甲基溴化銨時(shí)，測得原電池的電動(dòng)勢為
定量分析時(shí)測定步驟同陰離子表面活性劑的測定步驟。
c、非離子表面活性劑的測定非離子表面活性劑的測定是基于非離子表面活性劑分子中的氧乙烯單元(簡稱EOU)定量的與Ba2+反應(yīng)生成絡(luò)合陽離子 在過量BaCl2存在下，該絡(luò)合陽離子能與四苯硼酸根(TPB-)迅速反應(yīng)生成白色沉淀。該白色沉淀作為活性物質(zhì)與被測溶液中的聚氧乙烯基醚發(fā)生交換反應(yīng)。
使用該傳感器測定非離子表面活性劑聚氧乙烯月桂酸酯時(shí)與外參比電極(飽和甘汞電極(SCE))組成如下原電池Ag|AgCl，KCl，aCl-，M，αM，|敏感膜‖聚氧乙烯月桂酸酯(C11H23COO(CH2CH2O)nH)‖Hg|Hg2Cl2根據(jù)測定原理，用該傳感器測定聚氧乙烯月桂酸酯時(shí)，測得原電池的電動(dòng)勢為 定量分析時(shí)測定步驟同陰離子表面活性劑的測定步驟。
權(quán)利要求
1.測定表面活性劑的專用傳感器，其特征在于所述的傳感器由同心套管(3、1)，內(nèi)參比電極(7)和外參比電極(9)整體構(gòu)成，內(nèi)外套管之間封裝有參比溶液，內(nèi)參比電極(7)封裝于內(nèi)外套管之間的溶液之內(nèi)；內(nèi)套管為導(dǎo)體管，內(nèi)外壁設(shè)置有活性膜涂層(2)并與測定導(dǎo)管(5)連通，外參比電極(9)設(shè)置于導(dǎo)管之內(nèi)，內(nèi)外參比電極(7、9)通過導(dǎo)線與測定系統(tǒng)相連，外套管上設(shè)有加液口(4)，傳感器可多組設(shè)置并聯(lián)固定組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定表面活性劑的專用傳感器，其特征在于所述的傳感器內(nèi)套管的活性膜涂層含有對(duì)被測表面活性劑敏感的離子對(duì)試劑0.1-10％，載體25-35％，增塑劑余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的測定表面活性劑的專用傳感器，其特征在于所述的離子對(duì)試劑包括對(duì)非離子表面活性劑敏感的聚氧乙烯壬基苯醚或聚氧乙烯十四烷基醚或聚氧乙烯雙月桂酸酯的四硼酸鋇絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的測定表面活性劑的專用傳感器，其特征在于所述的離子對(duì)試劑包括對(duì)陰離子表面活性劑敏感的十二烷基三甲基溴化銨或季銨陽離子三庚基十二烷基銨或三辛基甲基氯化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的測定表面活性劑的專用傳感器，其特征在于所述的離子對(duì)試劑包括對(duì)陽離子表面活性劑敏感的十二烷基苯磺酸鈉或四硼酸鈉，十二烷基硫酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的測定表面活性劑的專用傳感器，其特征在于所述的活性膜涂層載體是聚氯乙烯粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的測定表面活性劑的專用傳感器，其特征在于所述的活性膜涂層增塑劑是鄰苯二甲酸二丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定表面活性劑的專用傳感器，其特征在于所述的內(nèi)參比電極是表面有氯化銀鍍層的銀絲。
9.測定表面活性劑的專用傳感器的制備方法，其特征在于所述的傳感器的制備包括如下步驟a、內(nèi)套管的活性膜涂層的制備將離子對(duì)試劑0.1-10％，聚氯乙烯25-35％，增塑劑余量，按照比例溶解在5-8倍量的四氫呋喃溶劑中，混勻，將管狀導(dǎo)體浸入溶液，使內(nèi)外表面均涂上活性膜，取出真空干燥待用；b、傳感器的內(nèi)參比電極的制備用Φ1-2mm銀絲，經(jīng)1∶1HNO3清洗銀絲表面，去離子水沖洗；以Pt作陰極，Ag作陽極，堿性NaCl溶液為電解液，在5-10mA電流下進(jìn)行電鍍，使銀絲鍍上一層AgCl。用重蒸水沖洗后，避光保存在0.g％NaCl溶液中待用；C、傳感器的制備取長50-60mm，內(nèi)徑10-15mm聚四氟乙烯管，將涂有活性膜涂層的內(nèi)套管置于其中，二者同軸，靠一端留有電極引線，兩管夾層內(nèi)放入Ag/AgCl內(nèi)參比電極，并填充0.02-0.05mol/L KCl和0.02-0.05mol/L離子對(duì)溶液，兩端接導(dǎo)管，環(huán)氧樹脂密封。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定表面活性劑的專用傳感器的制備方法，其特征在于所述的測定非離子表面活性劑用活性膜涂層的制備包括如下步驟將50mL 10-2mol/L聚氧乙烯壬基苯醚或聚氧乙烯十四烷基醚或聚氧乙烯雙月桂酸酯與50mL 10-1mol/L氯化鋇溶液混合，攪拌下緩慢加入120mL 1×10-2mol/L四硼酸鈉，將沉淀過濾，用二次水沖洗，40℃干燥后取24-34mg，加入100mg聚氯乙烯粉，214mg鄰苯二甲酸二丁酯，溶解在5-8ml四氫呋喃中，混勻，將管狀導(dǎo)體浸入該溶液中，使內(nèi)外表面均涂上活性膜，取出，80-90℃下真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種測定表面活性劑的專用傳感器及制備方法，這種測定表面活性劑的專用傳感器由同心套管，內(nèi)參比電極和外參比電極整體構(gòu)成，內(nèi)外套管之間封裝有參比溶液，內(nèi)參比電極封裝于內(nèi)外套管之間的溶液之內(nèi)；內(nèi)套管為導(dǎo)體管，內(nèi)外壁設(shè)置有活性膜涂層并與測定導(dǎo)管連通，外參比電極設(shè)置于導(dǎo)管之內(nèi)，內(nèi)外參比電極通過導(dǎo)線與測定系統(tǒng)相連，外套管上設(shè)有加液口，傳感器可多組設(shè)置并聯(lián)固定組成。本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)步效果表現(xiàn)在傳感器中活性膜具有選擇性強(qiáng)的特點(diǎn)，可同時(shí)測定不同類型的表面活性劑，實(shí)現(xiàn)了不同類型表面活性劑的分別測定，有利于統(tǒng)計(jì)各種類型表面活性劑給環(huán)境帶來的影響。本發(fā)明提供的化學(xué)傳感器中同時(shí)設(shè)有內(nèi)參比電極和外參比電極，使得測試結(jié)果穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。
文檔編號(hào)G01N27/28GK1588029SQ20041007407
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者魏福祥, 韓菊 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)