專利名稱：J編輯核磁共振測(cè)量的設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及利用核磁共振(NMR)儀器的測(cè)井。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于基于碳-氫核J耦合的核磁共振測(cè)井的設(shè)備和方法。
背景技術(shù)：
油氣勘探和生產(chǎn)是一種成本非常高的操作。在鉆井中有助于減少資源不必要浪費(fèi)的有關(guān)地層的知識(shí)是非常寶貴的。因此，油氣工業(yè)研制了各種能夠確定和預(yù)測(cè)地層地層特性的工具。在不同類型的工具中間，核磁共振(NMR)儀器已經(jīng)被證實(shí)是非常有用的。NMR儀器可以用來(lái)確定諸如孔隙的比例容積和流動(dòng)液體填充孔隙的比例容積等地層特性。美國(guó)專利No.6,140,817描述了NMR測(cè)井的一般背景。
核磁共振是一種出現(xiàn)在選定一組具有核磁矩，亦即非零自旋量子數(shù)的原子核中的現(xiàn)象。當(dāng)這些原子核放置在磁場(chǎng)中(Bo，”Zeeman場(chǎng)”)時(shí)，它們各自以特定的頻率，Larmor頻率(ω0)圍繞Bo場(chǎng)的軸進(jìn)動(dòng)，Larmor頻率是每一類原子核的特性(旋磁比，γ)，并取決于在所述原子核位置上有效的磁場(chǎng)強(qiáng)度(B0)，亦即ω0＝γB0。
氫核是NMR測(cè)井應(yīng)用中研究的主要原子核，因?yàn)樗辛己玫腘MR靈敏度，和它大量存在于水和烴中。另外，由于井下條件限制的緣故，當(dāng)前的測(cè)井工具只測(cè)量T1和T2張弛時(shí)間和擴(kuò)散效應(yīng)。
在NMR應(yīng)用的其他領(lǐng)域，諸如化學(xué)、生物學(xué)和石油流體分析、氫核和碳化學(xué)移動(dòng)，而J耦合光譜技術(shù)常規(guī)地用以確定分子結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)移動(dòng)是用以描述原子核所經(jīng)受的電子對(duì)磁場(chǎng)的屏蔽效應(yīng)的一個(gè)術(shù)語(yǔ)。不同的化學(xué)基團(tuán)，諸如CH2和CH3具有不同量值的屏蔽效應(yīng)，并因此在氫核的化學(xué)移動(dòng)譜中呈現(xiàn)為單獨(dú)的峰。不同峰的頻率間隔與靜態(tài)磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，亦即取決于磁場(chǎng)。J耦合(也稱為自旋間或標(biāo)量耦合)起源于原子核之間通過成鍵電子的自旋互作用。見E.L.Hahn，和D.E.Maxwell的文章”Spin echo measurements of nuclearspin coupling in molecules”，(Physical Review 88，1070-1084(1952))。J耦合試驗(yàn)本身很少單獨(dú)進(jìn)行。反之，總是通過一維和多維光譜技術(shù)與化學(xué)移動(dòng)一起測(cè)量J耦合。
如上所述，化學(xué)移動(dòng)取決于磁場(chǎng)。要進(jìn)行化學(xué)移動(dòng)光譜測(cè)定，靜態(tài)磁場(chǎng)均勻性必須在百萬(wàn)分之幾范圍之內(nèi)。利用現(xiàn)有技術(shù)，這種均勻性水平在井內(nèi)中難以實(shí)現(xiàn)。反之，J耦合常數(shù)取決于靜態(tài)磁場(chǎng)強(qiáng)度和溫度。這使沒有化學(xué)移動(dòng)譜的J耦合試驗(yàn)?zāi)軌蛟诓痪鶆虻撵o態(tài)和射頻(RF)磁場(chǎng)中完成。
頒發(fā)給Edwards的美國(guó)專利No.6,111,409公開了在井內(nèi)完成化學(xué)移動(dòng)譜的方法。因?yàn)樵诘貙又须y以達(dá)到靜態(tài)磁場(chǎng)的均勻性，所以Edwards的方法涉及在進(jìn)行NMR測(cè)量之前取出地層測(cè)驗(yàn)器中的液體。即使在地層測(cè)驗(yàn)器中，傳統(tǒng)化學(xué)移動(dòng)譜測(cè)量所要求的強(qiáng)度均勻性也不是件容易完成的任務(wù)。永久磁鐵和墊片線圈用來(lái)產(chǎn)生靜態(tài)磁場(chǎng)。首先，可以裝入磁鐵和墊片線圈的工具中的空間在形狀和尺寸上非常受限制。要在整個(gè)合理的容積中達(dá)到1ppm的均勻性，磁鐵設(shè)計(jì)和制造就是一個(gè)使人氣餒的任務(wù)。若均勻的容積非常小，則小樣品可能對(duì)被研究的液體沒有良好的代表性。其次，溫度變化影響磁場(chǎng)強(qiáng)度和均勻性。
頒發(fā)給Kleinberg的美國(guó)專利No.6,346,813公開了用于獲得從地下地層中取出的液體樣品的的特性的各種NMR測(cè)量。所述發(fā)明轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的同一受讓人，并附此作參考。在所提出的技術(shù)中有氫核和碳的NMR測(cè)量。
2002年6月24日提交的序號(hào)為No.10/64,529的美國(guó)專利申請(qǐng)公開了利用自旋回波差技術(shù)進(jìn)行J譜試驗(yàn)的方法。所述申請(qǐng)轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明同一受讓人，并附此作參考。所述方法提供傳統(tǒng)的方法，在井內(nèi)獲得J耦合。盡管所述方法對(duì)磁場(chǎng)均勻性較不敏感，但是它仍舊在某種程度上受到磁場(chǎng)均勻性影響。不均勻的場(chǎng)B0(靜態(tài))使有效的B1(射頻)場(chǎng)不均勻。結(jié)果，π脈沖可能無(wú)法在整個(gè)被調(diào)查的區(qū)域內(nèi)保持正確。不正確的π脈沖可能使J調(diào)制信號(hào)變小。
因此，希望有一種較少受磁場(chǎng)不均勻性影響的測(cè)定J耦合的NMR方法和設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施例涉及進(jìn)行具有J調(diào)制信息的核磁共振測(cè)量的方法。按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的獲取核磁共振測(cè)量結(jié)果的方法包括在地層液體樣品中感生靜態(tài)磁場(chǎng)；按照準(zhǔn)備脈沖序列向液體樣品施加振蕩磁場(chǎng)，所述準(zhǔn)備脈沖序列包括用以產(chǎn)生J調(diào)制的J編輯脈沖序列；以及利用檢測(cè)序列采集核磁共振測(cè)量值，其中檢測(cè)序列包括至少一個(gè)180度脈沖。所述方法還包括多次采集核磁共振測(cè)量值，每次以J編輯脈沖序列中可變延時(shí)的不同數(shù)值進(jìn)行；并作為可變延時(shí)的函數(shù)，分析多次核磁共振測(cè)量值的振幅，以便提供J耦合的信息。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及用于表示地層液體的特征的方法。按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例表示地層液體的特征的方法包括在井內(nèi)裝設(shè)核磁共振儀；在感興趣的區(qū)域內(nèi)感生靜態(tài)磁場(chǎng)；按照包括用于產(chǎn)生J調(diào)制的J編輯脈沖序列的預(yù)備脈沖序列，對(duì)感興趣的區(qū)域施加振蕩磁場(chǎng)；以及利用檢測(cè)序列采集核磁共振測(cè)量值，其中檢測(cè)序列至少包括一個(gè)180度脈沖。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及用于測(cè)井的核磁共振儀。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，核磁共振儀包括外殼，它適合于在井內(nèi)運(yùn)動(dòng)；磁體，它設(shè)置在所述外殼內(nèi)，適合于在感興趣的區(qū)域內(nèi)感生靜態(tài)磁場(chǎng)；天線組件，它設(shè)置在所述外殼內(nèi)，該天線組件適合于在感興趣的區(qū)域內(nèi)感生振蕩磁場(chǎng)并接收核磁共振信號(hào)；和電子組件，它包括存儲(chǔ)執(zhí)行J編輯脈沖序列的指令的存儲(chǔ)器。


從以下的描述、附圖和權(quán)利要求書，將使本發(fā)明的其他方面顯而易見。
圖1是適合于實(shí)踐本發(fā)明方法的井孔中NMR測(cè)井工具的簡(jiǎn)要示意圖；圖2是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的J編輯的脈沖序列的簡(jiǎn)要示意圖；圖3是按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的J調(diào)制的作為延遲時(shí)間函數(shù)的信號(hào)振幅的曲線圖；圖4是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的J編輯的脈沖序列的簡(jiǎn)要示意圖；圖5是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的包括門控退耦的J編輯的脈沖序列的簡(jiǎn)要示意圖；圖6是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的包括門控退耦的J編輯的脈沖序列的簡(jiǎn)要示意圖；圖7是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的帶有氫核檢測(cè)的J編輯的脈沖序列的簡(jiǎn)要示意圖；圖8是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的帶有信號(hào)增強(qiáng)脈沖序列的J編輯的脈沖序列的簡(jiǎn)要示意圖；圖9是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的帶有信號(hào)增強(qiáng)脈沖序列和門控退耦的J編輯的脈沖序列的簡(jiǎn)要示意圖；圖10是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的帶有從氫核到碳的磁化轉(zhuǎn)移的J編輯的脈沖序列的簡(jiǎn)要示意圖；圖11是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的帶有從碳到氫核的磁化轉(zhuǎn)移的J編輯的脈沖序列的簡(jiǎn)要示意圖；
圖12是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的帶有從氫核到碳、然后回到從碳到氫核的磁化轉(zhuǎn)移的J編輯的脈沖序列的簡(jiǎn)要示意圖；圖13是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的用于產(chǎn)生J耦合以及用于烴分類的方法的流程圖；以及圖14是表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的用于計(jì)算油水比率和液體分類的方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例涉及用于基于J耦合(例如，1H-13C)的NMR測(cè)井的設(shè)備和方法。本發(fā)明的實(shí)施例是以J耦合(例如，1H-13C)對(duì)自旋回波振幅作用的測(cè)量為根據(jù)的。按照本發(fā)明的方法對(duì)磁場(chǎng)均勻性較不敏感。J耦合對(duì)自旋回波振幅的作用的調(diào)制在本說(shuō)明書中亦稱”J編輯”。J編輯可以用來(lái)確定油樣品的詳細(xì)成分，例如，不同碳基團(tuán)的豐度。這些碳基團(tuán)可以包括四價(jià)C、芳香族CH、脂肪族CH，CH2，CH3和CH4。
本發(fā)明的方法可以用類似于先有技術(shù)已知的NMR儀器實(shí)施。NMR儀器可以在實(shí)驗(yàn)室中或作為有線測(cè)井工具、邊鉆邊測(cè)(NWD)工具或邊鉆邊測(cè)井(LWD)工具的一部分。另外，NMR儀器可以是用于分析從地層取出液體地層測(cè)驗(yàn)器(液體采樣工具)的一部分。
圖1舉例說(shuō)明放在穿透地層31的井孔32中的NMR測(cè)井工具30的示意圖。NMR測(cè)井工具30用包鐵電纜33懸掛在井孔32內(nèi)，包鐵電纜的長(zhǎng)度基本上確定了工具30的相對(duì)深度。電纜長(zhǎng)度由地面上適當(dāng)?shù)难b置，諸如卷盤和絞車8控制。地面設(shè)備7可以包括與井孔中的設(shè)備通信的處理器。盡管圖1中示出有線工具，但NMR測(cè)井工具可以包括MWD或LWD工具。工具30可以包括表示為方框34的一個(gè)或多個(gè)永久磁鐵和表示為方框35的一個(gè)或多個(gè)天線(例如，天線組件)，后者可以感生RF(或振蕩)磁場(chǎng)并起接收機(jī)的作用。此外，工具30可以包括電子模塊36，后者又包括中央處理器36a、存儲(chǔ)器36b和其他組件(未示出)，用以控制脈沖序列和采集。存儲(chǔ)器36b可以存儲(chǔ)按照本發(fā)明的實(shí)施例執(zhí)行J編輯脈沖序列的指令。
J編輯是以不同原子核之間，諸如不同氫核(同核耦合)之間和碳和氫核之間(異核耦合)的J耦合的存在為依據(jù)的。例如，參見L.Muller，A.Kumar和R.R.Ernst所著”二維碳-I3 NMR光譜學(xué)”一文，J.Chem.Phys.63，5490-5491(1975)。盡管本發(fā)明的方法既可以應(yīng)用于同核耦合又可以應(yīng)用于異核耦合，但為清楚起見，作為舉例說(shuō)明，以下的描述只用異核耦合。另外，以下的描述采用碳-氫核耦合作為示例。但是，本專業(yè)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，本發(fā)明的方法也可以應(yīng)用于其他同核耦合和異核耦合。
按照本發(fā)明的方法一般包括兩個(gè)部分。在第一部分，產(chǎn)生由J耦合引起的觀測(cè)到的自旋(例如，碳)的進(jìn)動(dòng)到被耦合的自旋(例如，氫核)；產(chǎn)生作為J耦合和脈沖序列某些參數(shù)的函數(shù)的觀測(cè)到的自旋(例如，碳)的NMR信號(hào)。在第一部分用于產(chǎn)生J耦合作用的脈沖序列在本說(shuō)明書中稱作”J編輯脈沖序列”。在第二部分，檢測(cè)觀測(cè)到的J調(diào)制自旋(例如，碳)信號(hào)，最好利用能使信噪比(SNR)最大化的脈沖序列(例如，就像Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG序列的π脈沖串)。第二部分用的脈沖序列稱作”檢測(cè)序列”。本專業(yè)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，不同的檢測(cè)序列，包括類似CPMG序列都可以使用。于是，按照本發(fā)明的某些實(shí)施例，完全的脈沖序列包括J編輯脈沖序列，后跟檢測(cè)序列。在后面將要描述的本發(fā)明的某些實(shí)施例中，完全的脈沖序列還包括J編輯脈沖序列之前或之后的信號(hào)增強(qiáng)脈沖序列(例如，核極化效應(yīng)(NOE)或磁化轉(zhuǎn)移脈沖序列)。檢測(cè)序列之前的脈沖序列一般稱作”準(zhǔn)備脈沖序列”。于是，準(zhǔn)備脈沖序列可以只包括J編輯脈沖序列或者還包括信號(hào)增強(qiáng)脈沖序列。
在J編輯試驗(yàn)中，產(chǎn)生碳和氫核兩者的諧振頻率的射頻(RE)脈沖，并將其發(fā)送到探頭?？梢圆捎靡粋€(gè)或兩個(gè)射頻線圈來(lái)感生和檢測(cè)氫核和碳的NMR信號(hào)。若采用兩個(gè)線圈，則所述線圈雙重調(diào)諧在碳和氫核的諧振頻率上。作為一個(gè)示例，參見F.D.Doty，R.R.Inners和P.D.Ellis所著”利用集總調(diào)諧元件固體或液體應(yīng)用的多核雙重調(diào)諧探頭”一文，J.Magn.Reson.43，399-416(1981)。本專業(yè)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，其他技術(shù)也可以用來(lái)感生和檢測(cè)信號(hào)。天線組件用來(lái)面對(duì)這樣的線圈，無(wú)論是單個(gè)線圈還是兩個(gè)線圈。
按照本發(fā)明的J編輯方法可以分為兩個(gè)基本組-碳檢測(cè)方法和氫核檢測(cè)方法。在碳檢測(cè)方法中，13C自旋是磁化源和檢測(cè)對(duì)象(亦即，觀測(cè)到的自旋)，而氫核自旋(亦即，耦合自旋)是翻轉(zhuǎn)的或退耦的自旋，以便把J調(diào)制強(qiáng)加在13C自旋回波振幅上。這在傳統(tǒng)上稱作13C{1H}，其中花括號(hào)之前是觀測(cè)到的原子核，而花括號(hào)內(nèi)的原子核是耦合/退耦原子核。在氫核檢測(cè)方法中，氫核自旋是磁化源和檢測(cè)對(duì)象(亦即，觀測(cè)到的自旋)，而13C自旋(亦即，耦合自旋)是翻轉(zhuǎn)的或退耦的自旋，以便通過J耦合調(diào)制氫核的自旋回波振幅。這在傳統(tǒng)上稱作1H{13C}。來(lái)自附于12C上的氫核的信號(hào)貢獻(xiàn)不被J耦合調(diào)制，因此可以通過使兩次掃描的信號(hào)相減消除，一個(gè)帶有J調(diào)制，而另一個(gè)不帶。
與氫核檢測(cè)相比，13C檢測(cè)的NMR靈敏度較低，因?yàn)樾疟?γ)低和13C類的自然豐度低(約1.1％)。這使之要求增強(qiáng)碳檢測(cè)J編輯試驗(yàn)的靈敏度。為此目的可以采用各種各樣的信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)?？梢杂糜诒景l(fā)明實(shí)施例的信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)，例如，可以包括核極化效應(yīng)增強(qiáng)技術(shù)(NOE)和磁化轉(zhuǎn)移技術(shù)。參見G.A.Morris和R.Freeman所著”用極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)核磁共振信號(hào)”一文，J.Am.Chem.Soc.101:3，760-762(1979)；S.L.Hartmann和E.L.Hahn所著”旋轉(zhuǎn)幀中原子核雙重諧振”一文，Phys.Rev.128，2043-2953(1962)。
利用碳檢測(cè)的J編輯碳檢測(cè)J編輯方法有兩個(gè)子組氫核翻轉(zhuǎn)方法和門控退耦方法。這些方法將要在下面的章節(jié)中較詳細(xì)地描述。
圖2表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的方法。所述方法在退耦通道中使用氫核翻轉(zhuǎn)脈沖，以便在觀測(cè)通道(例如，13C)上產(chǎn)生J調(diào)制。圖2所示的脈沖序列可以分成兩個(gè)部分。第一部分包括準(zhǔn)備脈沖序列，后者只包括J調(diào)制期間的一個(gè)J編輯脈沖序列。J編輯脈沖序列包括13C通道中典型的自旋回波((π/2)-延遲-(π)-延遲)脈沖序列和1H通道中的一個(gè)π脈沖。第二部分包括檢測(cè)序列，后者象在典型的Carr-PurCell-Meiboom-Gill(CPMG)脈沖的情況下一樣，包括測(cè)量自旋回波用的一個(gè)π脈沖串。在檢測(cè)序列中這樣的一個(gè)π脈沖串在本說(shuō)明書中一般稱作類CPMG序列。
如圖2所示，碳的第一回波間隔(tel)一般都大，例如，在1/J＝5-8ms的數(shù)量級(jí)，以便有充分的時(shí)間產(chǎn)生J調(diào)制。類CPMG脈沖序列中后來(lái)的回波(te)最好具有短的回波間隔(例如，200μs)，使得可以采集大量回波以便在擴(kuò)散之前改善SNR，而T2衰退減小了信號(hào)振幅。
如圖2所示，在第一個(gè)π/2碳脈沖之后的τ時(shí)刻在氫核通道中施加單個(gè)π脈沖。由于C-H的J耦合，初始π/2碳脈沖之后，碳的磁化分成兩個(gè)矢量在兩個(gè)不同的角頻率下圍繞靜態(tài)磁場(chǎng)Bo進(jìn)動(dòng)。兩個(gè)矢量之間的改變的相角(間隔)總磁化振幅作為相角的余弦函數(shù)改變。換句話說(shuō)，碳磁化的振幅是J調(diào)制的。在τ周期期間，所述兩個(gè)矢量之間的相角(間隔)逐漸增大，直至氫核脈沖交換兩個(gè)矢量的角頻率。作為改變氫核自旋的自旋狀態(tài)的氫核π脈沖的結(jié)果，兩個(gè)矢量之間的相角減小直至施加碳π脈沖為止。碳π脈沖交換碳自旋的自旋狀態(tài)，并因而再次交換兩個(gè)矢量的角頻率。于是，角頻率(亦即兩個(gè)矢量之間的相位間隔)再次增大。從這種描述可以清楚看出，J調(diào)制只是出現(xiàn)在與第一回波間隔內(nèi)的2π對(duì)應(yīng)的周期中。換句話說(shuō)，J調(diào)制的范圍取決于延遲時(shí)間τ。這個(gè)J調(diào)制呈現(xiàn)為調(diào)制第一回波振幅的J調(diào)制因數(shù)。
第一回波之后，在碳通道上只施加碳π脈沖，以便產(chǎn)生回波串，但是對(duì)氫核通道不施加氫核脈沖。結(jié)果，在回波間隔中間施加的碳π脈沖，亦即J調(diào)制因數(shù)在第一回波之后被凍結(jié)，并且隨后所有的回波都具有與第一回波相同的調(diào)制。因?yàn)樗谢夭ǘ季哂邢嗤腏調(diào)制因數(shù)，故對(duì)所有回波進(jìn)行累加，可改善信噪比(SNR)，而不丟失J調(diào)制信息。對(duì)所有的回波進(jìn)行累加時(shí)，忽略第二和隨后的回波中的T2和擴(kuò)散衰退作用。這對(duì)推算J調(diào)制因數(shù)影響很小。作為另一方案，J調(diào)制因數(shù)可以通過擬合程序求出J調(diào)制因數(shù)，其中把第二和隨后回波的T2和擴(kuò)散衰退效應(yīng)考慮在內(nèi)。
如上所述，J調(diào)制在第一回波之后被凍結(jié)。因此，可以從第一回波振幅S(τ)推算J調(diào)制因數(shù)。不考慮靜態(tài)和RF場(chǎng)不均勻性的影響，S(τ)由下式給出S(τ)=Sc0ΣiAi(cos2πJiτ)ni]]>方程(1)式中Sc0是沒有J調(diào)制的碳自旋回波振幅，Ai是第i碳基團(tuán)的相對(duì)豐度。Ji是第i碳基團(tuán)中的氫核-碳J耦合常數(shù)，而ni是第i碳基團(tuán)中氫核的數(shù)目。
方程(1)表明，采用固定的τ，第一回波(或所有回波的累加)采用固定的τ，第一回波(或所有回波的累加)的振幅與耦合常數(shù)(Ji)的余弦函數(shù)的ni次方有關(guān)，其中ni是附在碳上的氫核的數(shù)目。附在碳上的氫核的數(shù)目可以具有5個(gè)不同的數(shù)值C(四價(jià)C)的0；CH的1；CH2的2；CH3的3和CH4的4。附在碳上的氫核的數(shù)目(ni＝1-4)對(duì)J耦合常數(shù)影響很小。例如，所有脂肪族碳(CH，CH2，CH3和CH4)的C-H耦合常數(shù)均約為125Hz。
在方程(1)中，碳基團(tuán)以這樣一種方式定義，即，或者具有不同耦合常數(shù)(Ji)或者具有不同氫核數(shù)目(ni)的不同碳基團(tuán)。因?yàn)镴耦合常數(shù)變化不大，故把j耦合常數(shù)分組為幾個(gè)數(shù)值很方便。例如，在油樣品中的所有J耦合常數(shù)可以近似地分為兩組160Hz用于芳香族碳基團(tuán)和125Hz用于脂肪族碳基團(tuán)。這樣做，油樣品可以具有列于表1的6個(gè)不同的碳基團(tuán)。對(duì)于典型的油樣品，脂肪族CH占小部分，大部分CH是芳香族。于是，脂肪族CH可以忽略不計(jì)，以便必要時(shí)簡(jiǎn)化模型。
表1。碳基團(tuán)實(shí)例碳基團(tuán)指數(shù)I 名稱 CH耦合常數(shù)JI 氫核數(shù)目ni1 四價(jià)C 無(wú)02 芳香族CH 160Hz 13 脂肪族CH 125Hz 24 CH2125Hz 35 CH3125Hz 46 CH4125Hz 5對(duì)于特定的樣品，Ji和ni的分布不變，若以不同的延遲時(shí)間采集一系列測(cè)量值，則這些測(cè)量值中的第一回波的振幅取決于延遲時(shí)間τ的余弦函數(shù)。按照本發(fā)明推薦的實(shí)施例，以不同的τ值，以固定的第一回波間隔采集多次掃描，使得T2和擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)于所有測(cè)量都是相同的。當(dāng)以不同的延遲時(shí)間τ采集這些測(cè)量值時(shí)，這些測(cè)量值的振幅取決于延遲時(shí)間τ。信號(hào)振幅作為τ的余弦函數(shù)會(huì)形成一組線性方程，由此可以計(jì)算出不同碳基團(tuán)的豐度Ai。
解這些線性方程組，可以從文獻(xiàn)的公布值或在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的油樣品NMR光譜學(xué)試驗(yàn)獲得J耦合常數(shù)。如上所述，在所有的脂肪族碳基團(tuán)中間J耦合常數(shù)不會(huì)顯著變化，而且這些耦合常數(shù)可以用取決于碳的雜化的幾個(gè)數(shù)值近似(例如，表1中所示的數(shù)值)。
采用上述方法可以獲得多個(gè)不同τ值的線性方程組，后者彼此之間不必具有任何特定的關(guān)系。作為一個(gè)替代方法，可以采集τ值均勻增大的多個(gè)測(cè)量值。采用這樣的數(shù)據(jù)組，可以用傅立葉變換來(lái)產(chǎn)生J譜，由此可以推算Ji和Ai。
圖3表示利用輕油樣品回波振幅作為延遲時(shí)間τ函數(shù)曲線的一個(gè)示例。所述示例包括從0-8ms的31個(gè)τ值。從這條曲線可以看出延遲τ對(duì)回波振幅的調(diào)制。從所述曲線顯然可以看出，大部分回波振幅被J耦合調(diào)制，所述曲線圖中這本身呈現(xiàn)約8ms的周期性。這個(gè)周期性與約125Hz的J耦合常數(shù)對(duì)應(yīng)，表示信號(hào)的大部分來(lái)自脂肪族碳基團(tuán)。這與樣品的成分是一致的。
圖2僅僅說(shuō)明關(guān)于按照本發(fā)明的方法的基本方案。本專業(yè)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，可以包括先有技術(shù)已知的其他方法來(lái)改善本測(cè)量。例如，可以包括相位循環(huán)來(lái)減小或抑制恒定噪音(例如，儀器的直流偏移量或由于不完善的脈沖長(zhǎng)度(亦即，π/2或π脈沖)。這樣，相位循環(huán)的利用顯然在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。相位循環(huán)方案的示例包括可以用來(lái)消除DC偏移和象限檢測(cè)中的不平衡增益的CYCLOPS。另外，第一個(gè)π/2脈沖的循環(huán)可以消除在類CPMG π脈沖的長(zhǎng)脈沖串期間由T1衰減恢復(fù)的多余的碳磁化。
此外，本專業(yè)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，圖2畫出的π/2和π脈沖可以用復(fù)合脈沖代替。在先有技術(shù)上有不同的復(fù)合π/2和π脈沖。參見M.H.Levitt和R.Freeman，J.Mag.Resn.(33)，473(1979)。例如，復(fù)合四脈沖序列，P＝(π/4)-y(π/4)x(π/4)y(π/4)x，通常用作X軸方向上的π/2脈沖(π/2)x。參見M.H.Levitt，J.Mag.Resn.(48)，234(1982)。類似地，π脈沖可以用例如下列復(fù)合脈沖(π/2)x(π/2)y(π/2)x代替。這些復(fù)合π/2和π脈沖一般產(chǎn)生較好的結(jié)果，因?yàn)閷?duì)于π/2和π脈沖，它們較不易由于不完善的脈沖長(zhǎng)度而造成信號(hào)衰退。在井孔的環(huán)境中預(yù)計(jì)不完善脈沖長(zhǎng)度更加嚴(yán)重。在這里預(yù)計(jì)溫度對(duì)脈沖編程器和發(fā)射機(jī)的固有的電路的特性有明顯的影響。應(yīng)該指出，復(fù)合脈沖的使用顯然在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
如圖2所示，在延遲時(shí)間τ之后施加氫核π脈沖。所述氫核π脈沖不必超過第一碳π脈沖(亦即，τ≤tel/2)。但是，本發(fā)明的實(shí)施例不限于此。在某些實(shí)施例中，氫核π脈沖可以與第一個(gè)碳π脈沖一致(見圖4)。在其他實(shí)施例中，氫核π脈沖可以超過第一碳π脈沖。在這種情況下，τ定義為氫核π脈沖和第一個(gè)回波之間的時(shí)間延遲，使得方程(1)仍舊成立。
圖4表示按照本發(fā)明實(shí)施例的用于另一種氫核翻轉(zhuǎn)方法的脈沖序列。在這脈沖序列中，氫核π脈沖同時(shí)施加或加上固定的時(shí)間偏移。改變第一回波間隔和τ，以便產(chǎn)生不同的J調(diào)制。在這種情況下，第一回波間隔定義為2τ，而方程(1)仍舊成立。采用這樣的脈沖序列，當(dāng)τ(因而第一間隔時(shí)間)變化時(shí)，T2和擴(kuò)散效應(yīng)會(huì)是不同的。因此，若以多個(gè)τ值采集一系列測(cè)量值，則按照上述方法(例如，解線性方程組或進(jìn)行傅立葉變換)分析這些數(shù)據(jù)之前，可能需要施加校正來(lái)消除/校正T2和擴(kuò)散效應(yīng)。
如圖2和圖4所示，在第一回波間隔過程中施加碳/氫核π脈沖對(duì)，但在類CPMG更新脈沖串中隨后的回波間隔過程中只施加碳π脈沖。采用這樣的脈沖序列，J調(diào)制只在第一回波間隔過程中增大。本專業(yè)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以對(duì)這些脈沖序列作其他改變。例如，也可以在第一回波間隔過程中使J調(diào)制增大。在對(duì)產(chǎn)生J調(diào)制來(lái)說(shuō)應(yīng)該是相對(duì)較長(zhǎng)的(例如，8ms)每個(gè)這些初期的回波間隔過程中，如圖2和圖4中的第一回波間隔所示，施加碳和氫核π脈沖對(duì)。本專業(yè)的普通技術(shù)人員還會(huì)明白，這種在前幾個(gè)回波間隔中利用多個(gè)碳和氫核π脈沖對(duì)來(lái)增大J調(diào)制的技術(shù)可以應(yīng)用于后面將要描述的所有氫核翻轉(zhuǎn)碳檢測(cè)方法和碳翻轉(zhuǎn)氫核檢測(cè)方法。
可以在耦合原子核通道中用π脈沖(翻轉(zhuǎn)脈沖)或門控退耦來(lái)建立J調(diào)制。本發(fā)明的某些實(shí)施例利用門控退耦來(lái)代替翻轉(zhuǎn)脈沖。圖5表示這樣的脈沖序列，其中氫核耦合代替了圖2的氫核π脈沖。氫核退耦在時(shí)間τ到第一個(gè)回波停止了J調(diào)制增大。于是，與利用圖2的脈沖序列的2τ周期相反，利用圖5的脈沖序列，只在τ過程中產(chǎn)生J調(diào)制。結(jié)果，從圖5中所示的試驗(yàn)得到的第一回波振幅S(τ)由下式給出S(τ)=Sc0ΣiAi(cosπJiτ)ni]]>方程(2)在相關(guān)的脈沖序列中，可以在緊接在碳π/2脈沖之后施加氫核退耦，并在第一回波之前的某些點(diǎn)上消除。在這種情況下，τ定義為退耦脈沖和第一回波之間的時(shí)間延遲，而方程(2)仍舊成立。本專業(yè)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，圖5所描述的氫核退耦可以用先有技術(shù)已知的任何退耦用復(fù)合脈沖或用寬帶(例如，噪音調(diào)制)退耦脈沖達(dá)到。另外，盡管圖5表明，13C是觀測(cè)到的自旋，而1H是耦合自旋(亦即13C{1H})，為說(shuō)明清楚起見，這些脈沖序列也可以施加在至今所述的其他核組合中。
圖6表示門控退耦方法的另一個(gè)實(shí)施例。如圖6所示，氫核退耦器或者覆蓋第一回波間隔的前一半或者覆蓋后一半。另外，改變第一回波間隔，以便產(chǎn)生編碼為記錄信號(hào)的不同振幅的不同的J調(diào)制。所述方法類似于圖4所示的方法?？梢杂涗浺幌盗蓄l譜，并可以作為第一回波間隔的函數(shù)(或π)分析信號(hào)振幅的調(diào)制(例如，用一組線性方程或進(jìn)行傅立葉轉(zhuǎn)換)來(lái)提供J耦合常數(shù)和Ai。
利用氫核檢測(cè)的J編輯上述實(shí)施例是以碳檢測(cè)和氫核翻轉(zhuǎn)或退耦，亦即13C{1H}為依據(jù)的。如上所述，由于碳自旋的旋磁比(γ)和豐度都較低，與氫核檢測(cè)相比，碳檢測(cè)靈敏度低得多。因此，有時(shí)最好用氫核檢測(cè)，亦即1H{13C}進(jìn)行這些試驗(yàn)。
圖7表示類似于圖2所示的氫核檢測(cè)脈沖序列，只是交換了13C和1H通道。在這個(gè)氫核檢測(cè)脈沖序列中，氫核自旋是磁化源和檢測(cè)對(duì)象(亦即觀測(cè)到的自旋)。碳自旋翻轉(zhuǎn)，以便使J調(diào)制能夠增大。因?yàn)榧s99％的氫核信號(hào)來(lái)自附于12C的氫核，而且沒有J耦合。來(lái)自附于12C的氫核的信號(hào)貢獻(xiàn)要消除，以便于分析。這可以用兩次測(cè)量相減來(lái)完成，一次有碳π脈沖(亦即，J調(diào)制)，而另一次沒有。忽略場(chǎng)不均勻性，相減之后的回波振幅S(τ)由下式給出S(τ)=0.011·S0hΣiAiniΣiAini(1-cos2πJiτ)]]>方程(3)式中因數(shù)0.011是13C的自然豐度，Sh0是沒有J調(diào)制的氫核自旋回波振幅，項(xiàng)AI、Ji和ni和方程(1)定義的相同。
在舉例示于圖2和圖4-6的碳檢測(cè)方法中，ni改變J調(diào)制頻率，因?yàn)槊總€(gè)碳同時(shí)受直接附于其上的ni個(gè)氫核影響。反之，采用舉例示于圖7的氫核檢測(cè)方法中，ni不改變J調(diào)制頻率，因?yàn)槊總€(gè)碳只受直接附于其上的一個(gè)氫核影響。結(jié)果，氫核檢測(cè)J編輯方法不能根據(jù)它們?cè)趎i上的差別來(lái)區(qū)分碳基團(tuán)。但若碳基團(tuán)具有不同的耦合常數(shù)，例如，芳香族C-H耦合≈160Hz，而脂肪族C-H耦合≈125Hz，所述方法仍可以區(qū)分不同的碳基團(tuán)。于是，利用這種氫核檢測(cè)J編輯方法根據(jù)不同的J來(lái)區(qū)分脂肪族和芳香族是可行的。
從方程(3)可以看出，來(lái)自某些碳基團(tuán)的信號(hào)貢獻(xiàn)在τ＝1/πJi方程(4)時(shí)達(dá)到最大值。
還已知J耦合常數(shù)在含有大部分脂肪族烴的油樣品中不同的碳基團(tuán)之間變化不大。因此，適當(dāng)選擇的(平均)τ可以用來(lái)保證來(lái)自所有碳基團(tuán)的信號(hào)貢獻(xiàn)達(dá)到接近于它們最大值的水平。
這種方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，測(cè)量的信號(hào)振幅S(τ)即使在樣品中存在水的情況下也是烴的氫指數(shù)的良好指標(biāo)。于是，利用圖7所示所述脈沖序列的測(cè)量信號(hào)振幅連同傳統(tǒng)的氫核測(cè)量，可以為傳統(tǒng)的方法提供樣品中的油/水比率。相應(yīng)地，所述方法提供液體良好的分類方法。
圖7只舉例說(shuō)明根據(jù)圖2的脈沖序列進(jìn)行氫核檢測(cè)用的一個(gè)示例性脈沖序列。本專業(yè)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，還可以設(shè)計(jì)類似于舉例示于圖4-6的脈沖序列的不同的氫核檢測(cè)J編輯脈沖序列。具體地說(shuō)，可以通過如圖4舉例說(shuō)明的交換1H和13C的通道來(lái)獲得用于借助改變的回波間隔的氫核檢測(cè)方法的脈沖序列。類似地，門控退耦氫核檢測(cè)和J編輯脈沖序列可以通過交換1H和13C的通道來(lái)獲得。
信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)核極化增強(qiáng)如上所述，采用碳檢測(cè)靈敏度低。在按照本發(fā)明的某些方法中，碳檢測(cè)脈沖序列可以與信號(hào)增強(qiáng)脈沖結(jié)合。在先有技術(shù)中已知有不同的增強(qiáng)不靈敏的原子核的信號(hào)振幅的方法。這些方法例如包括核極化效應(yīng)(NOE)和極化(磁化)轉(zhuǎn)移。
采用NOE增強(qiáng)技術(shù)，碳檢測(cè)J編輯方法可以通過在碳之前施加氫核寬帶退耦器來(lái)增強(qiáng)。這樣的NOE增強(qiáng)可以產(chǎn)生高達(dá)3倍的信號(hào)增強(qiáng)，因?yàn)闅浜说男疟燃s為碳的4倍。寬帶退耦可以用噪音調(diào)制的RF發(fā)射器完成。作為另一方案，這可以用間隔非常短的一系列脈沖完成。改變所述序列中的每個(gè)脈沖的長(zhǎng)度和相位，來(lái)產(chǎn)生寬帶退耦。
圖8表示圖2的脈沖序列與NOE脈沖序列結(jié)合，而圖9表示加入了NOE脈沖序列的門控退耦J編輯脈沖序列(如圖5或圖6所示)。這些脈沖序列只是舉例說(shuō)明而已。本專業(yè)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，NOE退耦器/脈沖序列可以應(yīng)用于所有的碳檢測(cè)J編輯方法。如圖8和9所示，信號(hào)增強(qiáng)脈沖序列(NOE脈沖)連同J編輯脈沖序列稱作準(zhǔn)備脈沖序列。正如在這里使用的，準(zhǔn)備脈沖序列是指檢測(cè)序列之前的脈沖序列。于是，在某些實(shí)施例中，如圖7所示，準(zhǔn)備脈沖序列可以只包括J編輯脈沖序列，而如圖8和圖9所示，在其他實(shí)施例中準(zhǔn)備脈沖序列可以包括信號(hào)增強(qiáng)脈沖序列和J編輯脈沖序列。
信號(hào)增強(qiáng)的另一種方法是利用極化轉(zhuǎn)移(或磁化轉(zhuǎn)移)。例如，異核磁化轉(zhuǎn)移脈沖序列可以加入碳檢測(cè)J編輯方法，以便改善SNR。磁化轉(zhuǎn)移的方向是1H→13C，13C→1H和1H→13C→1H。NH試驗(yàn)檢測(cè)信號(hào)的SNR由下式給出SNR＝γ源(γ觀測(cè))3/2方程(5)式中γ源是源自旋的旋磁比，γ觀測(cè)是觀測(cè)到的自旋的旋磁比。氫核旋磁比約為碳-13的4倍。氫核和碳具有不同的T1和T2，這也影響的SNR。基本的和信號(hào)增強(qiáng)的J編輯方法可以達(dá)到的SNR最大值列于表2；磁化轉(zhuǎn)移的J編輯方法在J調(diào)制增大相位，比基本碳檢測(cè)方法利用更多的脈沖。在非均勻場(chǎng)中，使用較多的脈沖的結(jié)果是較大的誤差和不完善的脈沖造成信號(hào)損失。表2列出的值代表在理想的情況下可以達(dá)到的最大值。
表2。有/無(wú)磁化轉(zhuǎn)移的J編輯方法的相對(duì)靈敏度J編輯方法 相對(duì)靈敏度碳檢測(cè)J編輯 (γe)5/2＝1氫核檢測(cè)J編輯 (γe)5/2＝32利用1H→13C磁化轉(zhuǎn)移的J編輯 (γe)5/2＝4利用13C→1H磁化轉(zhuǎn)移的J編輯 (γe)5/2＝8利用1H→13C→1H磁化轉(zhuǎn)移的J編輯 (γe)5/2＝32磁化轉(zhuǎn)移兩個(gè)通用的技術(shù)包括用極化轉(zhuǎn)移(INEPT)和Hartman-Hahn交叉極化來(lái)增強(qiáng)不靈敏的原子核。INEPT技術(shù)把反相氫核自旋磁化轉(zhuǎn)移到反相碳自旋磁化，或者反過來(lái)。參見Morris，G.A.和Freeman，R.，J.Am.Chem.Soc.，101，760(1979)。這種轉(zhuǎn)移通過施加氫核π/2脈沖和碳π/2脈沖來(lái)完成。利用自旋乘積算子，磁化轉(zhuǎn)移可以表達(dá)為2IxSz-(π/2)Iy→-2IzSz-(π/2)Sx→2IzSy另一個(gè)通用的技術(shù)利用Hartman-Hahn極化(CP)。參見Hartman，S.R.和Hahn，E.L.，Phys.Rev.，128，2042(1962)。氫核和碳自旋是被滿足在它們各自旋轉(zhuǎn)幀內(nèi)相等進(jìn)動(dòng)率的匹配條件的RF場(chǎng)鎖定的自旋γhB1h＝γcB1c方程(6)式中γh和γc是氫核和碳各自的旋磁比；B1h和B1c是氫核和碳各自的RF場(chǎng)強(qiáng)。磁化轉(zhuǎn)移在J耦合頻率一半處出現(xiàn)。這可以用來(lái)從氫核到碳，或從碳到氫核轉(zhuǎn)移磁化。
為了在J編輯中利用增強(qiáng)技術(shù)，必須設(shè)計(jì)具有3部分的脈沖序列極化、J調(diào)制和檢測(cè)。如上所述，極化和J調(diào)制期間用的脈沖序列可以稱作準(zhǔn)備脈沖序列。本發(fā)明的實(shí)施例可以在極化和/或檢測(cè)部分使用不同的增強(qiáng)技術(shù)(例如，NOE，INEPT，CP)。所述增強(qiáng)技術(shù)涉及上面參照?qǐng)D8和圖9描述過的NOE脈沖。
下面將要描述把碳檢測(cè)J編輯與磁化轉(zhuǎn)移技術(shù)結(jié)合起來(lái)的幾個(gè)示例性脈沖序列。
圖10表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例，其中使用帶有1H→13C磁化轉(zhuǎn)移的J編輯用脈沖序列。如圖所示，所述脈沖序列有三段。在第一段(1H(π/2)x-τ0-(π)-τ0-(π/2)y，13C(π)-τ0-(π/2))中，氫核磁化用J耦合作用轉(zhuǎn)移為反相氫核磁化，然后通過氫核(π/2)y脈沖和碳π/2脈沖轉(zhuǎn)移為反相碳磁化。τ0的時(shí)間長(zhǎng)度最好等于1/4J以便使磁化轉(zhuǎn)移最大化，式中J是樣品中的平均耦合常數(shù)。在第二段(1Hτ-(π)，13CT-(π)-T)中，反相碳磁化通過J耦合作用重新聚焦為碳磁化。通過偏移τ，達(dá)到J耦合對(duì)碳磁化不同的影響量。第三段是類CPMG脈沖。以CPMG回波串的形式檢測(cè)碳磁化。以不同的τ值采集多次掃描，以便如上所述地計(jì)算碳基團(tuán)的相對(duì)豐度。
圖11表示本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例，它涉及帶有13C→1H的磁化轉(zhuǎn)移的J編輯脈沖序列。所述脈沖序列也分成三段。在第一段(13C(π/2)x-T-(π)-T’1Hτ-(π))中，碳磁化通過J耦合轉(zhuǎn)換為反相碳磁化。當(dāng)τ改變時(shí)，反相碳磁化的量改變。在第二段(13C(π/2)y-τ-(π)，1H(π/2)-τ1-(π)-τ1)中，反相碳磁化轉(zhuǎn)換為反相氫核磁化，然后重新聚焦為氫核磁化。時(shí)間長(zhǎng)度τ1最好是一個(gè)折衷值，因?yàn)闅浜藬?shù)目不同的碳基團(tuán)表現(xiàn)不同。第三段脈沖序列是類CPMG脈沖，在所述類CPMG脈沖期間檢測(cè)氫核自旋回波信號(hào)。τ值變化時(shí)，氫核自旋回波信號(hào)具有不同的J調(diào)制作用。
圖12表示用于借助1H→13C→1H磁化轉(zhuǎn)移的J編輯的脈沖序列。所述脈沖序列有四段。在第一段(1H(π/2)x-τ0-(π)-τ0-(π/2)y，13C(π)-τ0-(π/2))中，氫核磁化轉(zhuǎn)移為反相碳磁化。在第二段(1Hτ-(π)，13CT-(π)-T)中，反相碳磁化用一個(gè)取決于τ的因數(shù)調(diào)制。在第三段(1H(π/2)-τ1-(π)-r1，13C(π/2)x-τ1-(π))中，反相碳磁化轉(zhuǎn)移為氫核磁化。在第四段中，以CPMG回波串的形式檢測(cè)氫核磁化。
在上述所有磁化轉(zhuǎn)移的示例中，正如前面在門控退耦J編輯方法中所描述的，時(shí)間延遲τ之后的π脈沖用門控退耦脈沖代替。門控退耦還破壞不希望有的自旋相干性。因此，利用門控退耦的脈沖序列顯然也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
不均勻靜態(tài)和RF場(chǎng)的影響在上述推導(dǎo)方程(1-3)的過程中，場(chǎng)不均勻性的影響被忽略不計(jì)。但是，當(dāng)脈沖不準(zhǔn)確或靜態(tài)場(chǎng)不均勻可與RF場(chǎng)相比時(shí)，這些方程不再正確，現(xiàn)實(shí)往往如此，尤其是在井孔的環(huán)境中。考慮不均勻場(chǎng)的作用時(shí)，方程(1)變?yōu)镾(τ)=S0cjV0ΣiAi∫L0,-cΛ-,+c[12(1+Λ0,0h)+12(1-Λ0,0h)cos2πJiτ]nidv]]>方程(7)式中j是單位虛數(shù)，V0是樣品總體積。符號(hào)Lc0_，Λc-，+，Λh0.0是用于由RF脈沖引起的旋轉(zhuǎn)操作的矩陣元素。在球坐標(biāo)表示(spherical notation)中，磁化矢量定義為
M+＝Mx+iMyM-＝Mx-iMy方程(8)Mo＝MzRF脈沖造成的磁化矢量的旋轉(zhuǎn)用矩陣R表達(dá)。
方程(9)式中tp是脈沖長(zhǎng)度。矩陣R用π/2脈沖的L表示，Λ代表π脈沖。另外，Lc和Λc分別表示碳π/2和π脈沖。Lh和Λh分別表示氫核π/2和π脈沖。方程(7)中的矩陣元素Lc0，-，Λc-，+，Λh0.0由下式給出L0,-c=ω1cΩc{Δω0cΩc[1-cos(Ωctπ/2c)]+jsin(Ωctπ/2c)}exp(jφπ/2c)]]>方程(10)Λ-,+c=12(ω1cΩc)2[1-cos(Ωctπc)]exp(-j2φπc)]]>方程(11)Λ0,0h=(Δω0hΩh)2+(ω1hΩh)2cos(Ωhtπh).]]>方程(12)碳Larmor頻率偏移量Δω0c定義為Δω0c＝γcB0-ωRFc，式中γc是旋磁比率，B0是靜態(tài)磁場(chǎng)強(qiáng)度，而ωRFc是碳的RF角頻率。項(xiàng)ω1c＝γcB1c/2，式中B1c是碳的RF場(chǎng)強(qiáng)。碳章動(dòng)頻率由Ωc=(Δωc0)2+(ωc0)2]]>給出。碳π/2和π脈沖的時(shí)間長(zhǎng)度分別用tcπ/2和tcπ表示。這些脈沖的相位分別用φcπ/2和φcπ表示。涉及氫核的項(xiàng)Δωh0，ωh1，Ωh，thπ與定義碳相應(yīng)項(xiàng)的相似。方程(7)的積分對(duì)整個(gè)樣品的體積進(jìn)行積分。
矩陣元素Lc0，-，Λc-，+和Λh0.0可以在靜態(tài)場(chǎng)和RF場(chǎng)仔細(xì)映射之后從理論上計(jì)算出來(lái)。作為另一方案，這些參數(shù)可以利用某些其成分已知的油樣品通過標(biāo)定求出。一般說(shuō)來(lái)。有5個(gè)參數(shù)須要通過標(biāo)定求出，就是∫Lc0，_Λc-，+dv，∫L0c，_Λc-，+Λh0，0dv，∫L0c，_Λc-，+(Λh0，0)2dv，∫L0c，_Λc-，+(Λh0，0)3dv，和∫0c，_Λc-，+(Λh0，0)4dv。確定這5個(gè)參數(shù)之后，S(τ)變?yōu)閏os2πτJi的4次多項(xiàng)式。然后，不同碳基團(tuán)的豐度可以用上述方法解方程(1)解出。
方程(7)看起來(lái)很復(fù)雜。但是，所有的復(fù)雜性都來(lái)自Λh0.0項(xiàng)。若在樣品中任何一處氫核的π脈沖都是完善的，則Λh0.0變?yōu)?1。方程(7)中[1/2(1+Λh0，0)+1/2(1-Λh0，0)cos2πJiτ]ni一項(xiàng)可以簡(jiǎn)化為[cos2πJiτ]ni，可以從積分中取出，因?yàn)樗c空間無(wú)關(guān)。這樣簡(jiǎn)化之后，除∫L0c，_Λc-，+dv之外方程(7)都可以從標(biāo)定求出。
盡管在不均勻場(chǎng)中難以使樣品任何一處都具有完善的氫核π脈沖，但是可以，例如，利用門控退耦碳檢測(cè)脈沖序列在完善的氫核π脈沖之后避免J調(diào)制增大或?qū)⑵渥钚』Ｍ笋蠲}沖應(yīng)該使氫核-碳J耦合完全退耦，使得方程(2)即使在不均勻中也可以正確。利用適當(dāng)?shù)耐笋蠲}沖或與噪音調(diào)制器耦合的RF發(fā)射器產(chǎn)生寬帶退耦脈沖可以達(dá)到完全退耦。
要考慮場(chǎng)不均勻性的作用時(shí)，對(duì)于碳翻轉(zhuǎn)氫核檢測(cè)J編輯，方程(3)變?yōu)橐韵滦问絊(τ)=12∫L0,-hΛ-,+h(1-Λ0,0c)dv0.011·S0hΣiAiniΣiAini(1-cos2πJiτ).]]>方程(13)項(xiàng)1/2∫L0c，_Λh-，+(Λc0，0)dv是恒定的因數(shù)，很容易標(biāo)定出來(lái)。元素L0c，_，Λh-，+和Λc0，0類似于方程(10-12)給出的Loc，_，Λc-，+和Λh0，0。
圖13舉例說(shuō)明按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例利用J編輯獲得J耦合信息的方法。如圖所示，在步驟1301，以不同的延遲時(shí)間τ采集一系列J編輯NMR測(cè)量值，以便顯現(xiàn)J調(diào)制。這些測(cè)量可以用舉例說(shuō)明于本發(fā)明中的任何脈沖序列或用與所示相似經(jīng)過修改的脈沖序列完成。為此目的，一個(gè)典型的脈沖序列可以包括兩個(gè)部分第一部分是”準(zhǔn)備脈沖序列”，它可以只包括J編輯脈沖序列，或者再包括信號(hào)增強(qiáng)脈沖序列，而第二部分是”檢測(cè)序列”。J編輯脈沖序列允許在選定的延遲時(shí)間τ過程中顯現(xiàn)J耦合，以便調(diào)制所檢測(cè)的信號(hào)振幅。所述J編輯脈沖序列可以包括翻轉(zhuǎn)被耦合的原子核自旋的脈沖或復(fù)合脈沖或者包括使耦合的原子核自旋退耦的退耦脈沖。如上所述，J編輯序列可以用來(lái)產(chǎn)生第一回波或前幾個(gè)回波的J調(diào)制?！睓z測(cè)序列”可以就是等待時(shí)間(亦即，不包括脈沖序列)，讓檢測(cè)器采集準(zhǔn)備脈沖序列造成的第一回波信號(hào)。作為另一方案，檢測(cè)序列可以包括多個(gè)π脈沖，以便感生其他回波。當(dāng)檢測(cè)序列包括多個(gè)π脈沖時(shí)，包括準(zhǔn)備脈沖序列的整個(gè)序列使人想起CPMG脈沖序列。這樣的類CPMG脈沖序列(亦即，多個(gè)π脈沖)可以用來(lái)在相對(duì)較短的時(shí)間周期內(nèi)收集大量的自旋回波，以便改善SNR。
如步驟1302所示，然后利用一系列NMR測(cè)量來(lái)推算J耦合信息和/或碳基團(tuán)的相對(duì)豐度。這種推算可以用求解作為延遲時(shí)間τ函數(shù)定義信號(hào)振幅的一系列線性方程來(lái)完成。作為另一方案，若不同的τ值是以相同的數(shù)量增大的，則這可以利用傅立葉變換來(lái)完成。這個(gè)推算涉及利用基于數(shù)據(jù)采集，例如，方程(1)-(3)，(7)和(13)選定的函數(shù)，使信號(hào)振幅與延遲時(shí)間τ相關(guān)。
上述方法導(dǎo)出耦合信息，以便獲得碳基團(tuán)相對(duì)豐度。在一個(gè)替代的方法中，可以從用具有已知成分的標(biāo)準(zhǔn)樣品(例如，甲烷、重油、中油、輕油和油基泥)記錄的一組基本的J編輯譜(或J調(diào)制曲線)出發(fā)對(duì)地層液體的J編輯譜(或作為延遲時(shí)間τ函數(shù)的J調(diào)制曲線)進(jìn)行去卷積而求出按重量計(jì)的貢獻(xiàn)?？梢酝ㄟ^完成根據(jù)基本組J編輯譜或J調(diào)制曲線的本征分析來(lái)實(shí)現(xiàn)所述去卷積?；窘M的相對(duì)重量代表地層液體中標(biāo)準(zhǔn)液體類型的相對(duì)豐度。這替代方法不涉及J耦合信息的推算。反之，可以直接提供地層液體樣品中不同液體的相對(duì)豐度。所述方法對(duì)磁場(chǎng)不均勻性不敏感，因此不必對(duì)場(chǎng)的不均勻性進(jìn)行校正。
在某些實(shí)施例中，所述方法還可以包括根據(jù)推算的J耦合常數(shù)和碳基團(tuán)(Ai)的相對(duì)豐度(示于步驟1303)進(jìn)行烴分類的步驟。例如，若J耦合常數(shù)包括160Hz群，則所述樣品包括芳香族。類似地，J耦合125Hz表示鏈烴的存在。不同烴的相對(duì)含量可以進(jìn)一步根據(jù)相對(duì)豐度Ai和ni進(jìn)行分類。
圖14表示按照本發(fā)明的液體分類方法。正如步驟1401所示，以氫核檢測(cè)獲得差值數(shù)據(jù)組。所述差值是兩次測(cè)量之間的，一次有J調(diào)制，另一次無(wú)。差值數(shù)據(jù)組只包括具有13C核附在它們上的氫核的數(shù)據(jù)。由不附在13C核上的氫核引起的信號(hào)(包括來(lái)自水的所述信號(hào))被除去。
在步驟1402，由差值數(shù)據(jù)推算烴含量(指數(shù))。在推算烴指數(shù)時(shí)，必須考慮碳13類在自然界的碳中只占約1.1％。
在步驟1403，利用測(cè)量來(lái)自氫類的所有信號(hào)的傳統(tǒng)的NMR測(cè)量獲得總的烴指數(shù)，假定它來(lái)自水或烴。然后利用所述總氫指數(shù)連同烴指數(shù)，推算液體樣品中水和烴的相對(duì)豐度，然后便可以計(jì)算油水比或液體分類(示于步驟1404)。
本發(fā)明的實(shí)施例有利地提供測(cè)定不同碳基團(tuán)類型，包括四價(jià)C，芳香族CH，脂肪族CH、CH2、CH3和CH4的相對(duì)豐度的方便的方法。按照本發(fā)明的方法基于J耦合，并與新技術(shù)的方法相比對(duì)磁場(chǎng)不均勻性較不敏感。因?yàn)檫@些方法對(duì)磁場(chǎng)不均勻性較不敏感，本發(fā)明的實(shí)施例可以用在實(shí)驗(yàn)室中或在磁場(chǎng)均勻性難以獲得的環(huán)境中，例如，在井內(nèi)。
利用本發(fā)明的方法獲得的碳基團(tuán)信息可以用于許多用途在有水存在的情況下測(cè)量烴指數(shù)；從豐富的CH4中檢測(cè)甲烷氣體；估計(jì)CH2/CH3比例，這是分子平均鏈長(zhǎng)度的良好指標(biāo)；芳香族/脂肪族比率測(cè)定；脂肪族CH豐度，這涉及分支和影響石臘地層；和四價(jià)C估計(jì)，作為瀝青指標(biāo)，這里只舉起出少部分。另外，這樣測(cè)定的碳基團(tuán)豐度為基于擴(kuò)散或T2分布的分子量分析提供有用的輸入。
盡管本發(fā)明是就有限數(shù)目的實(shí)施例描述的，但本專業(yè)的普通技術(shù)人員得益于本公開，將會(huì)明白，在不脫離這里公開的本發(fā)明范圍的情況下，可以設(shè)計(jì)出其他實(shí)施例。相應(yīng)地，本發(fā)明的范圍只由后附的權(quán)利要求書限制。
權(quán)利要求
1.一種用于獲得核磁共振測(cè)量值的方法，所述方法包括在液體樣品中感生靜態(tài)磁場(chǎng)；按照準(zhǔn)備脈沖序列向液體樣品施加振蕩磁場(chǎng)，所述準(zhǔn)備脈沖序列包括用以產(chǎn)生J調(diào)制的J編輯脈沖序列；和利用檢測(cè)序列采集所述核磁共振測(cè)量值，其中，所述檢測(cè)序列包括至少一個(gè)180度脈沖。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述J調(diào)制基于異核耦合。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述異核耦合是碳-氫核耦合。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述J編輯脈沖序列包括可變延遲，而所述施加和所述采集是多次完成的，以便提供多次核磁共振測(cè)量值，每次以可變延時(shí)的不同數(shù)值完成。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于還包括作為可變延時(shí)的函數(shù)，分析多次核磁共振測(cè)量值的振幅，以便提供J耦合的信息或碳基團(tuán)的相對(duì)豐度。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述分析包括解線性方程組或進(jìn)行傅立葉變換。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于還包括測(cè)定液體樣品中烴的類型。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于還包括分析多次核磁共振測(cè)量值的振幅，以便推算液體樣品中的成分，其中，所述分析利用借助具有已知成分的標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得的基本組測(cè)量結(jié)果完成。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于還包括推算J調(diào)制曲線，所述J調(diào)制曲線描述作為可變延遲的函數(shù)的多次核磁共振測(cè)量的振幅；并把所述J調(diào)制曲線與基本組標(biāo)準(zhǔn)J調(diào)制曲線比較，以便推算液體樣品的成分，其中基本組標(biāo)準(zhǔn)J調(diào)制曲線是用成分已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得的。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液體樣品是利用地層測(cè)試器從地質(zhì)地層中取出的。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述準(zhǔn)備脈沖序列還包括信號(hào)增強(qiáng)脈沖序列。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述信號(hào)增強(qiáng)脈沖序列是核極化增強(qiáng)脈沖序列或磁化轉(zhuǎn)移脈沖序列。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述J編輯脈沖序列包括門控退耦脈沖。
14.一種用于表示地層液體特征的方法，所述方法包括在井孔中裝設(shè)核磁共振儀；在感興趣的區(qū)域內(nèi)在液體樣品中感生靜態(tài)磁場(chǎng)；按照包括用于產(chǎn)生J調(diào)制的J編輯脈沖序列的準(zhǔn)備脈沖序列，對(duì)感興趣的區(qū)域施加振蕩磁場(chǎng)；和利用檢測(cè)序列采集核磁共振測(cè)量值，其中，所述檢測(cè)序列至少包括一個(gè)180度脈沖。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述感興趣的區(qū)域處在所述核磁共振儀內(nèi)部。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述J編輯脈沖序列包括可變延遲，而所述施加和所述采集是多次完成的，以便提供多次核磁共振測(cè)量值，每次以所述可變延遲的不同數(shù)值完成。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于還包括作為可變延時(shí)的函數(shù)，分析所述多次核磁共振測(cè)量值的振幅，以便提供J耦合的信息或碳基團(tuán)的相對(duì)豐度。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于還包括測(cè)定液體樣品中烴的類型。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于還包括分析多次核磁共振測(cè)量值的振幅，以便推算液體樣品中的成分，其中所述分析利用借助具有已知成分的標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得的基本組測(cè)量結(jié)果完成。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于還包括推算J調(diào)制曲線，所述J調(diào)制曲線描述作為可變延遲的函數(shù)的多次核磁共振測(cè)量的振幅；以及把所述J調(diào)制曲線與基本組標(biāo)準(zhǔn)J調(diào)制曲線比較，以便推算液體樣品的成分，其中基本組標(biāo)準(zhǔn)J調(diào)制曲線是利用成分已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得的。
21.一種用于確定液體樣品中油水比率的方法，所述方法包括獲取代表液體樣品中附在碳13上的氫核的核磁共振數(shù)據(jù)組；考慮碳13的自然豐度，從核磁共振數(shù)據(jù)組推算烴含量；采集所述液體樣品中所有氫核的總的核磁共振測(cè)量值；從總的核磁共振測(cè)量值推算總氫指數(shù)；和從所述烴含量和總氫指數(shù)推算液體樣品的油水比。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述核磁共振數(shù)據(jù)組是通過從不用J編輯脈沖序列而采集的第二次氫核核磁共振測(cè)量值減去采用J編輯脈沖序列而采集的第一次核磁共振測(cè)量值而求出的。
23.一種核磁共振儀，它包括外殼，它適合于在井內(nèi)運(yùn)動(dòng)；磁鐵，它設(shè)置在所述外殼內(nèi)，適合于在感興趣的區(qū)域內(nèi)感生靜態(tài)磁場(chǎng)；天線組件，它設(shè)置在所述外殼內(nèi)，所述天線組件適合于在感興趣的區(qū)域內(nèi)感生振蕩磁場(chǎng)，并接收核磁共振信號(hào)；和電子組件，它包括存儲(chǔ)用于執(zhí)行J編輯脈沖序列的指令的存儲(chǔ)器。
24.如權(quán)利要求23所述的儀器，其特征在于所述外殼形成地層液體采樣工具的一部分。
全文摘要
一種用于獲得核磁共振測(cè)量值的方法，所述方法包括在地層液體樣品中感生靜態(tài)磁場(chǎng)；按照準(zhǔn)備脈沖序列向液體樣品施加振蕩磁場(chǎng)，該準(zhǔn)備脈沖序列包括用以產(chǎn)生J調(diào)制的J編輯脈沖序列；以及利用檢測(cè)序列采集核磁共振測(cè)量值，其中檢測(cè)序列包括至少一個(gè)180度脈沖。該方法還可以包括多次采集核磁共振測(cè)量值，每次以J編輯脈沖序列中可變延時(shí)的不同數(shù)值完成，并作為可變延遲的函數(shù)分析多次核磁共振測(cè)量值，以便提供J耦合信息。
文檔編號(hào)G01R33/44GK1611965SQ20041006940
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2004年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月23日
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