專(zhuān)利名稱(chēng)：具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的制品及其制造方法
相關(guān)申請(qǐng)?jiān)搶?zhuān)利申請(qǐng)要求在2002年7月19號(hào)提出的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/397,486的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及顯示出改進(jìn)的光學(xué)、機(jī)械和化學(xué)性能的制品的生產(chǎn)方法；尤其是含有顯示出改進(jìn)性能的納米級(jí)結(jié)構(gòu)的玻璃制品的制造方法。
本發(fā)明的背景在今天的社會(huì)中，如玻璃的制品被用于許多目的。例如，玻璃制品可以用于汽車(chē)應(yīng)用、建筑應(yīng)用、太空應(yīng)用等。取決于應(yīng)用，玻璃制品將需要具有不同的性能。下面只是玻璃制品許多性能中的少量示例顏色、透射率、反射率、發(fā)光、體積或表面電導(dǎo)率、UV/IR吸收、硬度、催化(包括光催化)表面質(zhì)量、隔熱、光致變色行為等。
獲得具有某些性能的玻璃制品的一個(gè)方法是形成新的玻璃組合物。例如，已經(jīng)使用過(guò)渡金屬氧化物和金屬膠體來(lái)制造不同的玻璃組合物。使用新玻璃組合物來(lái)獲得不同性能的缺點(diǎn)是在爐中改變配料成分所花費(fèi)的時(shí)間、在爐中改變配料成分所導(dǎo)致產(chǎn)生的廢物量等。此外，改變配料成分可能導(dǎo)致產(chǎn)生更難熔化的玻璃，這會(huì)增加制造方法的成本。
獲得具有某些性能的玻璃制品的另一個(gè)方法是在制品上使用涂層組合物。用于玻璃制品的涂層組合物在本領(lǐng)域中是公知的。涂層組合物的例子包括化學(xué)氣相沉積(“CVD”)和物理氣相沉積(“PVD”)涂層。例如，可以在玻璃制品上涂覆鈦氧化物涂層、氟摻雜錫氧化物涂層和銦摻雜錫氧化物涂層。將涂層組合物涂覆到玻璃制品上來(lái)改進(jìn)其性能有幾個(gè)缺點(diǎn)。這種缺點(diǎn)包括外觀不理想(涂膜玻璃在不同的角度看時(shí)會(huì)不同)、化學(xué)和機(jī)械耐久性問(wèn)題、成本、光折射率失配等。
需要改進(jìn)如玻璃的各種制品的性能而沒(méi)有傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)的新方法。本發(fā)明提供了通過(guò)引入在表面上和/或至少部分嵌入在制品中的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，來(lái)改進(jìn)如玻璃、陶瓷或聚合物的制品的光學(xué)、機(jī)械和/或化學(xué)性能的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
在非限制性的實(shí)施例中，本發(fā)明是制品的生產(chǎn)方法，包括(a)流體化起始材料；(b)推動(dòng)流體化的起始材料朝向所述制品，所述制品具有特定溫度；和(c)使流體化的起始材料通過(guò)高能量區(qū)，該通過(guò)步驟可以在推動(dòng)步驟之前發(fā)生；在推動(dòng)步驟之后但是在流體化材料與所述制品表面接觸之前發(fā)生；和/或在推動(dòng)步驟之后，并且在流體化材料與制品表面接觸之后發(fā)生，從而最終的制品具有分布在所述制品表面和/或至少部分嵌入到制品中的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)非限制性的實(shí)施例中，本發(fā)明是包括分布在制品表面上和/或至少部分嵌入在制品中的納米級(jí)結(jié)構(gòu)的三維制品。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1示出了使用JEOL 2000FX透射電子顯微鏡在200kV下通過(guò)橫截面技術(shù)分析的具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的玻璃制品。
本發(fā)明的描述在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的表示尺寸、物理特性、成分量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字都應(yīng)該被理解成在所有情況下都可以由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非相反地指出，否則在下面的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中給出的數(shù)值可以根據(jù)尋求通過(guò)本發(fā)明獲得的期望性能而改變。最起碼，并不是企圖用來(lái)限制對(duì)權(quán)利要求范圍適用等同原則，每一個(gè)數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)該根據(jù)所公開(kāi)的主要數(shù)字的數(shù)量并通過(guò)普通的舍入技術(shù)來(lái)解釋。此外，這里公開(kāi)的所有范圍都應(yīng)該被理解成包括包含于其中的任何和所有子范圍。例如，所陳述的“1到10”的范圍應(yīng)該認(rèn)為包括在最小值1與最大值10之間(并包括這兩個(gè)值)的任何和所有子范圍；即，從起始于1或更大的最小值而終止于10或更小的最大值的所有子范圍，例如1到7.8、3到4.5、6.3到10。
下面的術(shù)語(yǔ)在這里如下定義。
“沉積在...上”意味著沉積或提供在其上但不一定有表面接觸。例如，“沉積在制品上”的涂層或材料不排除存在位于所沉積涂層或材料與制品之間的具有相同或不同組成的一個(gè)或多個(gè)其他涂膜或材料。
“納米級(jí)結(jié)構(gòu)”——三維物體，其大小在1nm到1000nm或1nm至500nm或1nm到100nm或1nm到40nm的范圍內(nèi)。
“不透明”意味著可見(jiàn)光透射率為0％。
“陽(yáng)光控制材料”指影響玻璃的陽(yáng)光性能性質(zhì)的材料，所述陽(yáng)光性能性質(zhì)例如在電磁譜的可見(jiàn)光、紫外(UV)或紅外(IR)區(qū)域中的，電磁輻射的例如透射率和/或反射率。
“起始材料”指能夠形成納米級(jí)結(jié)構(gòu)的材料或材料的混合物。
“透明”意味著通過(guò)制品的透射率大于0％到高達(dá)100％。
“半透明”意味著允許電磁能量(例如可見(jiàn)光)通過(guò)，但是會(huì)使其漫射，使得在另一側(cè)的物體不清楚可見(jiàn)。
“可見(jiàn)光”意味著在380nm到760nm范圍內(nèi)的電磁能量。
本發(fā)明是具有改進(jìn)性能的制品的生產(chǎn)方法，包括如下步驟(a)流體化起始材料；(b)推動(dòng)流體化的起始材料朝向制品，制品表面具有特定溫度；和(c)在將材料推向制品之前或之后，使流體化的起始材料通過(guò)高能量區(qū)。
本發(fā)明的第一步驟包括流體化起始材料。下面是合適的起始材料的非限制性實(shí)例金屬有機(jī)化合物或其溶液，例如異丙醇鈦、乙醇中的異丙醇鈦、原硅酸四乙酯、或溶液中的原硅酸四乙酯；無(wú)機(jī)鹽，例如四氯金酸(III)三水合物、水中的四氯酸(III)三水合物、硝酸鈷或乙醇中的硝酸鈷；和金屬氧化物或其懸浮體，例如鈰氧化物、水中的鈰氧化物、鋅氧化物或乙醇中的鋅氧化物。其他非限制性的實(shí)例包括(1)含有貴金屬離子的水溶液。例如，含有HAuCl4·3H2O、AgNO3、銅化合物或它們的混合物的水溶液。
(2)含有鈦離子的溶液。例如，含有溶解在乙醇混合物中的0.5至25.0重量百分比的四異丙醇鈦的溶液?？梢蕴砑?，4-戊二酮作為穩(wěn)定劑。
(3)含有銻和錫離子的溶液。例如，含有單丁基三氯化錫和三氯化銻且Sb3+/Sn4+比為10％的溶液，其在乙醇中被稀釋最多到50.0重量百分比，并在室溫下攪拌30分鐘。
一些起始材料包括分散在溶液中的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。其他起始材料不包括納米級(jí)結(jié)構(gòu)。
在非限制性的實(shí)施例中，在流體化之前，起始材料的溫度可以保持在能使固態(tài)或液態(tài)起始材料充分升華或蒸發(fā)的溫度，或者保持在起始材料具有足夠低的粘度以霧化(例如，液體的煙霧化(aerosdization))的溫度下。在非限制性實(shí)施例中，起始材料的溫度可以在室溫和金屬有機(jī)化合物液體的沸騰溫度之間變化。
起始材料可以以本領(lǐng)域中公知的任何方式流體化，所述方式包括但不限于，使起始材料霧化變成氣溶膠；將起始材料蒸發(fā)成氣相；使起始材料升華成氣相，或者其他類(lèi)似的技術(shù)。
例如，在非限制性實(shí)施例中，可以將起始材料放到可購(gòu)得的霧化器中，例如TSI公司的Mode l9306A，來(lái)形成氣溶膠。霧化器以標(biāo)準(zhǔn)方式運(yùn)行。
取決于特定的應(yīng)用，可以改變氣溶膠的下列特性氣溶膠顆粒大小，氣溶膠載氣，平均的氣溶膠小滴(小滴可以是固體、液體或它們的組合)大小、氣溶膠小滴大小的分布，氣溶膠小滴的密度，氣溶膠小滴的流量以及氣溶膠的產(chǎn)量。
在非限制性實(shí)施例中，流體化材料的密度可以足夠用于進(jìn)一步的處理。
本發(fā)明中的另一個(gè)步驟包括朝向制品表面推動(dòng)流體化的材料；制品表面具有特定溫度。在非限制性實(shí)施例中，可以通過(guò)使用移動(dòng)氣流給流體化材料施加動(dòng)量來(lái)推動(dòng)流體化材料。例如，可以使用壓縮空氣、壓縮氮?dú)獾葋?lái)推動(dòng)流體化的材料朝向制品表面。在另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，移動(dòng)氣流的溫度可以在室溫和2100°F之間變化。
還可以使用重力場(chǎng)、熱泳場(chǎng)(thermophoretic)、靜電場(chǎng)、磁場(chǎng)等來(lái)朝向制品表面推動(dòng)流體化的材料。
本發(fā)明的另一個(gè)步驟包括使流體化材料通過(guò)高能量區(qū)。該通過(guò)步驟可以以標(biāo)準(zhǔn)方式例如通過(guò)施加額外的力或壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)。使流體化材料通過(guò)的步驟可以發(fā)生在(a)推動(dòng)步驟之前；(b)推動(dòng)步驟之后，但是在流體化材料接觸制品表面之前；和/或(c)在推動(dòng)步驟之后，并且在流體化材料與制品表面接觸之后。在高能量區(qū)，可以使用熱、電磁輻射、高電壓等來(lái)激發(fā)流體化材料，以使流體化材料失去揮發(fā)物、凝聚、起化學(xué)反應(yīng)、分解、相變或者它們的組合。
合適的高能量區(qū)的實(shí)例包括但不限于熱壁反應(yīng)器、化學(xué)氣相顆粒沉積反應(yīng)器(“CVPD”)、燃燒沉積反應(yīng)器、等離子體室、激光束、微波室等。
在非限制性實(shí)施例中，熱壁反應(yīng)器可以是高能量區(qū)。熱壁反應(yīng)器基本上是熱室。可以通過(guò)例如受迫氣溶膠發(fā)生器的噴射系統(tǒng)將起始材料傳送到熱壁反應(yīng)器中。在反應(yīng)器內(nèi)，流體化材料會(huì)失去揮發(fā)物、凝聚、起化學(xué)反應(yīng)、分解、相變或者它們的組合。
下面描述了在本發(fā)明中熱壁反應(yīng)器操作的一些典型參數(shù)，但這并不限制本發(fā)明。典型地，熱壁反應(yīng)器內(nèi)部的溫度在400°F到2100°F，或900°F到1650°F，或1100°F到1400°F之間變化。反應(yīng)器內(nèi)部的壓力可以是周?chē)h(huán)境壓力，或者可以單獨(dú)控制。反應(yīng)器內(nèi)部的氣氛可以是氮?dú)狻⒖諝饣?到5體積百分比的氫氣與95到98體積百分比的氮?dú)獾幕旌衔?。在反?yīng)器中的滯留時(shí)間(材料在反應(yīng)器中的時(shí)間)必須足以使在高能量區(qū)中的必要處理發(fā)生。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，CVPD反應(yīng)器可以是高能量區(qū)。CVPD基本上是熱室。在CVPD過(guò)程中，如同在傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，使起始材料蒸發(fā)成氣相。然后，推動(dòng)氣相通過(guò)CVPD反應(yīng)器，例如，通過(guò)壓力梯度來(lái)實(shí)現(xiàn)。在反應(yīng)器內(nèi)，流體化材料會(huì)失去揮發(fā)物、凝聚、起化學(xué)反應(yīng)、分解、相變或者它們的組合。
下面描述了在本發(fā)明中CVPD反應(yīng)器操作的一些典型參數(shù)，但這并不限制本發(fā)明。典型地，CVPD內(nèi)部的溫度在400°F到2100°F，或900°F到1650°F，或1100°F到1400°F之間變化。反應(yīng)器內(nèi)部的壓力可以是周?chē)h(huán)境壓力，或者可以單獨(dú)控制。反應(yīng)器內(nèi)部的氣氛可以是氮?dú)?、空氣?到5體積百分比的氫氣與95到98體積百分比的氮?dú)獾幕旌衔铩Ｔ诜磻?yīng)器中的滯留時(shí)間必須足以使在高能量區(qū)中的必要處理發(fā)生。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，燃燒沉積反應(yīng)器是高能量區(qū)。在燃燒沉積反應(yīng)器中，起始材料可以被霧化，例如通過(guò)氣溶膠發(fā)生器來(lái)形成氣溶膠。氣溶膠可以被引到火焰中。
氣溶膠可以被引導(dǎo)火焰的任何位置。在沿著火焰的不同位置處，火焰的溫度是不同的，火焰的化學(xué)組成也不同，并且火焰的速度也不同。
在可替換的情況中，氣溶膠可以與對(duì)火焰有用的氣體混合物混合，例如與空氣或氧氣或煤氣混合。形成火焰的混合物可以是可燃燒材料和氧化材料的混合物，例如空氣和天然氣、氧氣和天然氣或者一氧化碳和氧氣的混合物。
火焰的溫度范圍典型地可以在212°F到2900°F或者400°F到2300°F之間變化。滯留時(shí)間(材料在火焰中的時(shí)間)必須足以使在高能量區(qū)中的必要處理發(fā)生。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，等離子體室可以是高能量區(qū)。在等離子體室中，流體化材料可以被推動(dòng)通過(guò)氣體放電，例如大氣壓或低壓等離子體，并且可以通過(guò)與構(gòu)成等離子體的電子或離子碰撞而被給予能量。等離子體可以含有如氧氣的反應(yīng)性氣體、如氬氣的惰性氣體或氣體的混合物。
等離子體室中的壓力可以在10毫乇和760乇之間變化。在等離子體室中的滯留時(shí)間必須足以使在高能量區(qū)中的必要處理發(fā)生。
例如，等離子體室可以是不銹鋼室，在其中氣相被激發(fā)以形成等離子體。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，激光束可以是高能量區(qū)。流體化材料可以通過(guò)激光束并吸收光子。合適的激光器包括但不限于，波長(zhǎng)為10,600nm的CO2激光器。在通過(guò)引用而將其包含在此的美國(guó)專(zhuān)利No.6,482,374中可以看到合適激光器的實(shí)例。
可以推動(dòng)流體化材料到達(dá)各種制品的表面。本發(fā)明的合適制品包括但不限于聚合物、陶瓷和玻璃。制品可以是玻璃，尤其是通過(guò)浮法工藝制得的窗玻璃。玻璃可以是任何類(lèi)型的，例如傳統(tǒng)的浮法玻璃或平板玻璃，并且可以是具有任何光學(xué)性能的任意組成，所述光學(xué)性能例如可見(jiàn)光透射、紫外透射、紅外透射和/或太陽(yáng)能總透射的任意值。合適玻璃的實(shí)例包括本領(lǐng)域中公知的硼硅酸鹽玻璃和鈉鈣硅玻璃組合物。實(shí)例的玻璃組合物在美國(guó)專(zhuān)利No.5,071,796；5,837,629；5,688,727；5,545,596；5,780,372；5,352,640；和5,807,417中有公開(kāi)，但不限于這些。
合適的陶瓷制品包括例如氧化鋁、氧化鋯的氧化物，以及粘土和例如碳化硅和氮化鋁的非氧化物。
合適的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者用于制備這些聚合物的任何單體的共聚物，或者它們的混合物。
就在流體化材料與制品表面接觸之前(最多1秒鐘之前)，制品表面的溫度可以在25°F到3000°F之間變化。對(duì)于玻璃制品，溫度典型地在700°F到2100°F或1100°F到1900°F或1500°F到1760°F之間變化。對(duì)于聚合物制品，溫度典型地在25°F到600°F之間變化。制品的溫度是決定納米級(jí)結(jié)構(gòu)將穿入制品內(nèi)多深的因素之一。
在流體化材料與制品表面物理接觸之后，納米級(jí)結(jié)構(gòu)將會(huì)存在于所述表面上和/或至少部分嵌入到已完成的制品中。納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)化學(xué)或機(jī)械結(jié)合而被結(jié)合到制品表面。如果制品的粘度足夠低，那么納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)玻璃的對(duì)流、擴(kuò)散或其他過(guò)程而并入制品主體中。
本發(fā)明的方法還可以包括可選的步驟。例如，在工藝過(guò)程中，可以在不同點(diǎn)在制品上涂覆各種涂層。例如，如果制品是玻璃，可以在推動(dòng)流體化材料朝向制品表面之前或之后，在制品上涂覆抗反射涂層或?qū)щ娔?。作為另一個(gè)實(shí)例，可以在推動(dòng)流體化材料朝向制品表面之前或之后，在制品表面上噴涂基于乙醇的異丙酸鈦溶液。
此外，本發(fā)明可以包括與加熱和/或冷卻制品相關(guān)的步驟。例如，可以加熱制品以改變納米級(jí)結(jié)構(gòu)或形狀，例如彎曲或?qū)盈B最終的制品。例如彎曲或回火(剛化)的過(guò)程可以起到前述高能量區(qū)的作用?？梢詫⒅破芳訜岬街辽俨糠值厝芙饧{米級(jí)結(jié)構(gòu)或者增加納米級(jí)結(jié)構(gòu)穿入制品中的深度的溫度。此外，可以冷卻制品，以生產(chǎn)本領(lǐng)域中公知的退火玻璃。
本發(fā)明的方法將導(dǎo)致形成具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的三維制品，所述納米級(jí)結(jié)構(gòu)(a)保留在表面上或部分嵌入制品中，(b)至少部分嵌入制品中，或(c)全部或部分溶解在制品中。在圖1中可以看到根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的制品的實(shí)例。納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以位于制品表面上，和/或在制品表面下達(dá)100微米處或者在制品表面下達(dá)200微米處。納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以以各種方式在制品深度上分布。例如，100％的納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以在制品表面上。制品可以包括固體納米級(jí)結(jié)構(gòu)和/或溶解的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以具有下面的形狀球形，多面體像立方體，三角形，五邊形，金剛石形，針形，棒形，盤(pán)形等。納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以具有1∶1到1∶500或1∶1到1∶100的縱橫比。納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以具有在完全非晶(0％的結(jié)晶度)和沿一個(gè)晶向完全取向的范圍內(nèi)變化的結(jié)晶度和取向。納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以彼此接觸，或者分開(kāi)1nm到1000nm的距離。
取決于納米級(jí)結(jié)構(gòu)的類(lèi)型、納米級(jí)結(jié)構(gòu)的取向、納米級(jí)結(jié)構(gòu)在制品中的嵌入度等，可以改變制品的各種性能。例如，可以選擇性地增加或降低制品的反射率?？梢栽黾又破返挠捕取？梢栽黾又破返拇呋阅??？梢愿淖冎破返念伾？梢詼p小制品的UV/IR穿透性?？梢栽黾又破返恼掣奖砻婷娣e?？梢栽黾又破返纳⑸?，以在例如更高量子效率光電設(shè)備中使用。
可以想見(jiàn)，本發(fā)明的方法可以用作在線(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)的一部分。例如，本發(fā)明的方法可以是浮法玻璃操作的一部分，其中，本方法靠近傳統(tǒng)浮法池的熱端進(jìn)行。本發(fā)明不限于與浮法工藝一起使用。例如，本發(fā)明可以是豎直的拉伸工藝。
本發(fā)明的方法有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，本發(fā)明免去了成本很高的下游處理步驟，因?yàn)楸景l(fā)明可以是在線(xiàn)工藝的一部分。第二，本發(fā)明具有很短的改變時(shí)間，因?yàn)槠淇梢员豢焖賹?shí)施。第三，本發(fā)明由于所使用的高溫而生產(chǎn)出耐用的制品。第四，本發(fā)明使得能夠控制納米級(jí)結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚度。第五，本發(fā)明可以與其他工藝組合，例如與CVD、噴霧熱解和如PVD工藝的離線(xiàn)技術(shù)組合。
實(shí)例現(xiàn)在將通過(guò)下面的非限制性實(shí)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
下面的實(shí)例示出了如何制備合適的起始材料。
起始材料的實(shí)例實(shí)例1將5.0g異丙醇鈦混合到7.0g的2，4-戊二酮與88.0g的試劑乙醇的混合物中，同時(shí)在室溫下攪拌30分鐘。
實(shí)例2在已于實(shí)例1中制備出的異丙醇鈦濃度為5wt％的溶液中，緩慢地加入日本Ishihara Sangyo Kaiha的0.084g銳鈦礦二氧化鈦納米晶(ST-01，平均大小為7nm)，同時(shí)在室溫下強(qiáng)力攪拌。
實(shí)例3在已于實(shí)例1中制備出的異丙醇鈦濃度為5wt％的溶液中，緩慢地加入2.8g日本Showa Fenko K.K.的由3.0wt％的板鈦礦二氧化鈦納米晶在乙醇溶液(NTB-13)組成的溶液，同時(shí)在室溫下強(qiáng)力攪拌。
實(shí)例4在已于實(shí)例1中制備出的異丙醇鈦濃度為5wt％的溶液中，緩慢地加入0.05g單丁基三氯化錫，同時(shí)在室溫下攪拌。
實(shí)例5向90g試劑乙醇中加入1g氯化銻和9g單丁基三氯化錫，同時(shí)在室溫下攪拌。
實(shí)例6將0.1g四氯金酸(III)三水合物(HAuCl4·3H2O)溶解在100g去離子水中，得到黃色的透明溶液。將所得到的溶液存放在不透明容器中直到使用。
實(shí)例7500g異丙醇鈦。
實(shí)例8500g原硅酸四乙酯。
實(shí)例9將5g原硅酸四乙酯(TEOS)混合到95g試劑醇中，同時(shí)攪拌。
實(shí)例10將1g Altari Nanomaterials公司(里諾，內(nèi)華達(dá)州)的AltiumTMTiNano 40銳鈦礦納米顆粒分散在99g去離子水中，同時(shí)在室溫下攪拌。將混合物超聲攪拌30分鐘。
實(shí)例11將10g從Nanophase Technology公司(Romeoville，伊利諾斯州)購(gòu)買(mǎi)的NanoTekTiNano 40納米粉末鈰氧化物分散在90g去離子水中，同時(shí)在室溫下攪拌。將混合物超聲攪拌30分鐘。
實(shí)例12從Nanophase Technology公司(Romeoville，伊利諾斯州)購(gòu)買(mǎi)分散在試劑乙醇中的15wt％的NanoTek納米粉末鋅氧化物。將材料超聲攪拌2小時(shí)，以解聚原樣材料。
實(shí)例13將5.0g硝酸鈷分散在95g試劑乙醇水中。將溶液在室溫下攪拌30分鐘，并超聲處理10分鐘。
實(shí)例14將10.0g醋酸鈰分散在90g試劑乙醇和145克去離子中。將溶液在室溫下攪拌30分鐘，并超聲處理10分鐘。
實(shí)例15將10.0g醋酸鈰分散在90g試劑乙醇中，將溶液在室溫下攪拌30分鐘，并超聲處理10分鐘。
實(shí)例16將10g由TAL Materials(Ann Arbor，密歇根州)制造的Alumatrane(N(CH2CH2O)3Al，約10％CY)與90g試劑乙醇混合，同時(shí)攪拌。
實(shí)例17與實(shí)例10相同，只是材料是來(lái)自TAL Materials(AnnArbor，密歇根州)的氧化鋯納米顆粒。
實(shí)例18在室溫下攪拌的同時(shí)，將20g日本Showa Fenko K.K.的在乙醇溶液中的3.0wt％板鈦礦二氧化鈦納米晶(NTB-13)，加入到在74.2g試劑乙醇中2.4g異丙醇鈦與3.4g 2，4-戊二酮混合的溶液中。
性能實(shí)例在下面的實(shí)例中，使用一個(gè)TSI公司(St.Paul，明尼蘇達(dá)州)的單噴射霧化器(Moel 9302A)，通過(guò)25或40psi(對(duì)應(yīng)于6.6或9.2L/min的輸出)的氮?dú)廨斎雺毫Γ瑢⑵鹗疾牧响F化成氣溶膠流。在一些情況下，同時(shí)使用多個(gè)發(fā)生器來(lái)產(chǎn)生更大的輸出。霧化氣體可以是氮?dú)饣驂嚎s空氣。
待改性的制品一般在帶式爐的氮?dú)鈿夥罩屑訜?。傳送帶速度可以?0”/min改變。在一些情況下，將玻璃在爐中預(yù)熱，移到臺(tái)架(benchtop)，然后在空氣中改性規(guī)定的時(shí)間段。
用于燃燒改性的燃燒器是水冷卻的、表面混合燃燒器，其中氣溶膠在通過(guò)與天然氣氣流混合或者通過(guò)從燃燒器面上的管口被噴出而被引到燃燒空間中。
在表1中，示出了納米級(jí)結(jié)構(gòu)的性能。納米級(jí)結(jié)構(gòu)以下面的方式生成。使用氮?dú)鈱?shí)例1、5、9、10、16和17的混合物霧化(6.6L/min)，并在空氣氣氛中將其混入氧氣-煤氣(比例為2.3∶1)的燃燒火焰中。將納米顆粒收集到在火焰尖端肉眼可見(jiàn)的銅格上1分鐘。
使用透射電子顯微鏡“TEM”(加速電壓為200kV的JROL 2000FX)來(lái)分析納米級(jí)結(jié)構(gòu)。
表2示出了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的制品的改性顏色性能。
制品1以下面的方式制備用40Psi的氮?dú)廨斎雺毫F化實(shí)例6的起始材料。然后通過(guò)壓力為20Psi的壓縮空氣推動(dòng)氣溶膠流進(jìn)入長(zhǎng)度為17”、溫度設(shè)定為1300°F的熱壁反應(yīng)器中。PPG Starphire玻璃制品是靜止的，并且其溫度也設(shè)定為1300°F。被推動(dòng)的氣溶膠噴涂過(guò)程持續(xù)1分鐘。在通過(guò)熱壁反應(yīng)器后，在無(wú)色PPG Starphire玻璃制品的表面上沉積金的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。在冷卻到室溫之后，得到具有金納米級(jí)結(jié)構(gòu)的最終PPG Starphire玻璃制品。所述具有金納米級(jí)結(jié)構(gòu)的PPG Starphire玻璃制品的顏色是粉紅色的。
制品2以下面的方式形成還使用實(shí)例1的起始材料，將上述具有金納米級(jí)結(jié)構(gòu)的玻璃制品涂覆氧化鈦涂層。沉積過(guò)程如下。用40Psi的氮?dú)廨斎雺毫F化實(shí)例1的起始材料。然后通過(guò)壓力為20Psi的壓縮空氣推動(dòng)氣溶膠流進(jìn)入長(zhǎng)度為17”、溫度設(shè)定為1140°F的熱壁反應(yīng)器中。具有金納米級(jí)結(jié)構(gòu)的PPG Starphire玻璃制品是靜止的，并且其溫度也設(shè)定為1140°F。被推動(dòng)的氣溶膠噴涂過(guò)程持續(xù)1分鐘。在通過(guò)熱壁反應(yīng)器后，在所述具有金納米級(jí)結(jié)構(gòu)的PPG Starphire玻璃制品的表面上沉積氧化鈦涂層。在冷卻到室溫之后，得到具有金/氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)的最終PPG Starphire玻璃制品。所述具有金/氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)的PPG Starphire玻璃制品的顏色是藍(lán)綠色的。金納米級(jí)結(jié)構(gòu)和金/氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)通過(guò)LEO 1530掃描電子顯微鏡及其附帶的能量分散光譜儀，以及使用PANalytical(Natick，馬薩諸塞州)的Philips X’Pert MPD X射線(xiàn)衍射儀的X射線(xiàn)衍射而被確認(rèn)。
制品3以下面的方式形成實(shí)例13采用氮?dú)庖?9.8L/min被霧化，并被引到入射在Starphire玻璃上的氧氣-煤氣火焰(比例為4.6∶1)中，該玻璃在氮?dú)鈿夥罩幸鸭訜岬郊s750℃并且以2”/min的速度移動(dòng)通過(guò)爐。結(jié)果是使鈷進(jìn)入到玻璃表面中。產(chǎn)生了很鮮明的藍(lán)色。使用由Perkin Elmer生產(chǎn)的Lamda 9分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量透過(guò)性。通過(guò)使用CIELAB顏色(D65，10°)的L*a*b*系統(tǒng)來(lái)計(jì)算顏色。
表3示出了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的制品的改進(jìn)的傳導(dǎo)率。
制品4以下面的方式形成實(shí)例1采用氮?dú)庖?.6L/min被霧化，并被注射到入射于白玻璃上的氧氣-煤氣火焰(比例為4.6∶1)中，該玻璃在氮?dú)鈿夥罩幸鸭訜岬郊s550℃并且以4”/min的速度移動(dòng)。在玻璃冷卻之后，通過(guò)噴霧熱解在玻璃上涂覆約1800厚的錫氧化物膜。所得到的樣品具有粗糙的導(dǎo)電表面，這表明例如由霧度(haze level)示例的粗糙性沒(méi)有導(dǎo)致傳導(dǎo)率的顯著下降。通過(guò)BykGardner制造的HazeGardPlus來(lái)測(cè)量霧度值。
表4示出了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的制品的改進(jìn)紋理。
制品5、6、7以下面的方式制備實(shí)例9采用氮?dú)饣驂嚎s空氣以19.8L/min到36.8L/min被霧化，并被引到入射于Starphire玻璃上的氧氣-煤氣火焰(比例為6.1∶1)中，該玻璃在氮?dú)鈿夥罩幸鸭訜岬郊s650℃并且以5或10”/min的速度移動(dòng)。這使得二氧化硅納米顆粒粘附到玻璃表面上。通過(guò)改變霧化輸出、霧化氣體和傳送帶速度，生產(chǎn)出具有不同粗糙度的樣品。
制品8以下面的方式制備用40Psi的氮?dú)廨斎雺毫F化實(shí)例5的起始材料。然后通過(guò)壓力為40Psi的壓縮空氣推動(dòng)氣溶膠流進(jìn)入長(zhǎng)度為17”、溫度設(shè)定為1260°F的熱壁反應(yīng)器中。PPG白玻璃制品以3”/min的速度移動(dòng)，并且其溫度也設(shè)定為1260°F。在通過(guò)熱壁反應(yīng)器后，在移動(dòng)的PPG白玻璃制品的表面上沉積銻摻雜錫氧化物納米級(jí)結(jié)構(gòu)。在冷卻到室溫之后，得到具有銻摻雜錫氧化物納米級(jí)結(jié)構(gòu)的最終PPG白玻璃制品。
制品9以下面的方式制備用40Psi的氮?dú)廨斎雺毫F化實(shí)例1的起始材料。然后采用壓力為60Psi的壓縮空氣推動(dòng)氣溶膠流進(jìn)入長(zhǎng)度為17”、溫度設(shè)定為1260°F的熱壁反應(yīng)器中。PPG白玻璃制品以1”/min的速度移動(dòng)，并且其溫度設(shè)定為1260°F。在通過(guò)熱壁反應(yīng)器后，在移動(dòng)的PPG白玻璃制品的表面上沉積氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)。在冷卻到室溫之后，得到具有氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)的最終PPG白玻璃制品。
使用Digital Instruments NanoScope Atomic Force Microscopy(原子力顯微鏡)通過(guò)RMS的圖像統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)測(cè)量有紋理的表面。
表5示出了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的制品的改進(jìn)反射率(“抗眩目(anti-glare)”)性能。
制品10以下面的方式制備使溫度為194°F的玻璃容器中的實(shí)例8的起始材料通過(guò)壓縮氮?dú)夤呐?，?lái)蒸發(fā)成氣相。將氣相送入溫度被設(shè)定為1380°F的CVPD反應(yīng)器中。通過(guò)壓力為10Psi的壓縮空氣，推動(dòng)所述氣相在CVPD反應(yīng)器中更快地移動(dòng)。氣相在CVPD反應(yīng)器內(nèi)分解，形成白色物質(zhì)。之后，通過(guò)壓縮空氣推動(dòng)這些白色物質(zhì)通過(guò)CVPD反應(yīng)器，并朝向大小為4”×4”、溫度被設(shè)定在300°F的PPG白玻璃制品推動(dòng)它們。之后，將具有白色物質(zhì)的PPG白玻璃加熱到1380°F 30分鐘。在冷卻到室溫后，得到具有氧化硅納米級(jí)結(jié)構(gòu)的PPG白玻璃制品。使用LEO 1530掃描電子顯微鏡和10KeV加速電壓來(lái)觀察氧化硅納米級(jí)結(jié)構(gòu)。
由物體表面反射率的減小來(lái)表示抗眩目性能。用J.A.Woollam公司(Lincoln，內(nèi)布拉斯加州)的WVASE32橢圓偏振光譜儀來(lái)測(cè)量在65°入射角的反射率。在表5中，與不具有氧化硅納米級(jí)結(jié)構(gòu)的PPG白玻璃制品相比，在本發(fā)明中具有氧化硅納米級(jí)結(jié)構(gòu)的PPG白玻璃制品在65°入射角只具有累積反射率的一半。
表6示出了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的制品的改進(jìn)UV性能。
制品11以下面的方式制備實(shí)例15采用氮?dú)獗混F化(19.8L/min)，并被引到入射于已被加熱到800℃的玻璃上的氧氣-煤氣(比例為6∶1)火焰中，使鈰進(jìn)入到玻璃表面中。X射線(xiàn)熒光分析顯示在玻璃中進(jìn)入約4wt％的Ce。注意到UV透過(guò)率有下降，并且在光譜的可見(jiàn)光和IR部分有最小的改變。使用由Perkin Elmer生產(chǎn)的Lamda 9分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量透過(guò)率。
表7示出了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的制品的改進(jìn)的親水特性。
制品12以下面的方式制備實(shí)例1采用氮?dú)獗混F化(6.6L/min)，并被注入到入射于在空氣中約為1800°F的玻璃上的氧氣-煤氣(比例為6∶1)火焰中2分鐘。二氧化鈦納米顆粒沉積到熱玻璃的表面區(qū)域中。PANalytical的Philips X’Pert MPD X射線(xiàn)衍射儀的X射線(xiàn)衍射表明金紅石型氧化鈦納米顆粒的存在。玻璃表面的掃描電子顯微鏡結(jié)果揭示了直徑小于50nm的許多大小均勻的氧化鈦顆粒的存在。氧化鈦進(jìn)入玻璃表面中導(dǎo)致UV誘發(fā)的親水性。
制品13以下面的方式制備實(shí)例18采用氮?dú)獗混F化(36L/min)，并被推向在氮?dú)鈿夥罩斜患訜岬郊s675℃的Starphire玻璃上。對(duì)于該樣品，沒(méi)有火焰；氣溶膠被產(chǎn)生，并且被保持為低于200°F，直到它與制品上表面的距離小于3英寸。
制品14以下面的方式制備用40Psi的氮?dú)廨斎雺毫F化實(shí)例1的起始材料。然后通過(guò)壓力為60Psi的壓縮空氣推動(dòng)氣溶膠流進(jìn)入長(zhǎng)度為17”、溫度設(shè)定為1260°F的熱壁反應(yīng)器中。PPG白玻璃制品以2”/min的速度移動(dòng)，并且其溫度設(shè)定為1260°F。在通過(guò)熱壁反應(yīng)器后，在移動(dòng)的PPG白玻璃制品的表面上沉積氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)。在冷卻到室溫之后，得到具有氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)的最終PPG白玻璃制品。氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)通過(guò)LEO 1530掃描電子顯微鏡及其附帶的能量分散光譜儀而被確認(rèn)。銳鈦型氧化鈦晶相由PANalytical(Natick，馬薩諸塞州)的Philips X’Pert MPD X射線(xiàn)衍射儀確定。
通過(guò)監(jiān)視在制品表面上的水接觸角的減小來(lái)表征UV誘發(fā)的親水性，所述水接觸角是UV暴露時(shí)間(UVA在28W/m2下是340nm，或UVC是254nm)的函數(shù)。
表8示出了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的制品的改進(jìn)的光催化活性。
制品15以下面的方式制備使用TSI公司(St.Paul，明尼蘇達(dá)州)的6-噴射霧化器(Six-Jet Atomizer)(Moel 9306A)、用40Psi的氮?dú)廨斎雺毫?，將?shí)例1的起始材料霧化成氣溶膠流。然后通過(guò)壓力為60Psi的壓縮空氣推動(dòng)氣溶膠流進(jìn)入長(zhǎng)度為17”、溫度設(shè)定為1260°F的熱壁反應(yīng)器中。PPG白玻璃制品以2”/min的速度移動(dòng)，并且其溫度設(shè)定為1260°F。在通過(guò)熱壁反應(yīng)器后，在移動(dòng)的PPG白玻璃制品的表面上沉積氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)。在冷卻到室溫之后，得到具有氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)的最終PPG白玻璃制品。氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)通過(guò)LEO 1530掃描電子顯微鏡及其附帶的能量分散光譜儀而被確認(rèn)。銳鈦礦型氧化鈦晶相由PANalytical(Natick，馬薩諸塞州)的PhilipsX’Pert MPD X射線(xiàn)衍射儀確定。
通過(guò)監(jiān)視在28W/m2作為UVA-340暴露時(shí)間的函數(shù)的、在-CH2伸縮模式下的累積IR吸收的下降，來(lái)測(cè)量本發(fā)明中具有氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)的制品對(duì)硬脂酸降解的光催化活性(PCA)。使用Thermo Mattson(Madison，威斯康星州)的ATI Mattson Infinity系列FTIR光譜儀來(lái)測(cè)量在-CH2伸縮模式下的IR吸收。將該曲線(xiàn)的斜率指定為光催化活性(PCA)。如表1所示的，與沒(méi)有氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)、不具有光催化活性的PPG白玻璃相比，在本發(fā)明中具有氧化鈦納米級(jí)結(jié)構(gòu)的制品具有在71×10-3cm-1水平的光催化活性的新性能。
表1.根據(jù)本發(fā)明的納米級(jí)結(jié)構(gòu)的性能

表2.本發(fā)明制品的顏色性能


表3.本發(fā)明制品的傳導(dǎo)率

表4.本發(fā)明制品的紋理

表5.本發(fā)明制品的反射率(“抗眩目”)性能

表6.本發(fā)明制品的UV性能PPG白玻璃(“對(duì)照物”)和制品11的透過(guò)特性的改變

表7.本發(fā)明制品的親水特性


表8.本發(fā)明制品的光催化活性

結(jié)論通過(guò)利用本發(fā)明的方法，可以改變樣品制品的下列性能顏色、傳導(dǎo)率、UV吸收、反射率、光催化活性等。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)制品的方法，包括(a)流體化起始材料；(b)推動(dòng)流體化的起始材料朝向所述制品，所述制品具有特定溫度；和(c)使流體化的起始材料通過(guò)高能量區(qū)，該通過(guò)步驟可以在推動(dòng)步驟之前發(fā)生；在推動(dòng)步驟之后但是在流體化材料與所述制品表面接觸之前發(fā)生；和/或在推動(dòng)步驟之后，并且在流體化材料與制品表面接觸之后，從而最終的制品具有分布在所述制品表面和/或至少部分嵌入到制品中的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述流體化如下實(shí)現(xiàn)通過(guò)使起始材料霧化成氣溶膠；將起始材料蒸發(fā)成氣相；或者使起始材料升華成氣相來(lái)實(shí)現(xiàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述流體化通過(guò)使起始材料霧化成氣溶膠來(lái)實(shí)現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述起始材料選自由金屬有機(jī)化合物或其溶液、無(wú)機(jī)鹽、或金屬氧化物或其懸浮體組成的組中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，推動(dòng)所述流體化材料朝向所述制品表面通過(guò)移動(dòng)氣流來(lái)實(shí)現(xiàn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述制品的表面溫度在25°F到3000°F之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述制品選自包括聚合物、玻璃和陶瓷的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述制品是玻璃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述制品的表面溫度在700°F到2100°F之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述高能量區(qū)選自包括熱壁反應(yīng)器、CVPD反應(yīng)器、燃燒沉積反應(yīng)器、等離子體室和激光束的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述高能量區(qū)是熱壁反應(yīng)器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在最終制品中所述納米級(jí)結(jié)構(gòu)的尺寸是球形的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在最終制品中所述納米級(jí)結(jié)構(gòu)是彼此接觸的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述納米級(jí)結(jié)構(gòu)與制品表面接觸之后，對(duì)所述制品增加涂層。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括加熱所述最終制品。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，在所述制品表面上和/或至少部分嵌入到制品中的所述納米級(jí)結(jié)構(gòu)至少是部分溶解的。
17.一種生產(chǎn)制品的方法，包括(a)通過(guò)將金屬有機(jī)化合物溶液霧化成氣溶膠，來(lái)流體化金屬有機(jī)化合物溶液；(b)使用移動(dòng)氣流推動(dòng)流體化的起始材料朝向所述制品，所述制品具有在700°F到2100°F之間的溫度；和(c)在所述推動(dòng)步驟之前，使流體化的起始材料通過(guò)熱壁反應(yīng)器，從而最終的制品具有分布在所述制品表面中和/或至少部分嵌入到制品中的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。
18.一種包括分布在制品表面和/或至少部分嵌入到制品中的納米級(jí)結(jié)構(gòu)的三維制品。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，所述制品選自包括聚合物、玻璃和陶瓷的組。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制品，其中，所述制品是玻璃。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，所述納米級(jí)結(jié)構(gòu)是固體。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，所述納米級(jí)結(jié)構(gòu)是球形的。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，所述納米級(jí)結(jié)構(gòu)的縱橫比是1∶1到1∶500。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，所述具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的制品的顏色與不具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的相同制品的不同。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，所述具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的制品比不具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的相同制品硬。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，所述具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的制品的催化或光催化比不具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的相同制品好。
27.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，所述具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的制品的紋理與不具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的相同制品的不同。
28.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，所述具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的制品的傳導(dǎo)率比不具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的相同制品的大。
29.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，所述具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的制品的水接觸角與不具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的相同制品的不同。
全文摘要
這里描述了一種生產(chǎn)具有改進(jìn)的光學(xué)、化學(xué)和/或物理性能的制品的方法。該方法包括(a)流體化起始材料；(b)朝向所述制品推動(dòng)流體化的起始材料，所述制品具有特定溫度；和(c)使流體化的起始材料通過(guò)高能量區(qū)，該通過(guò)步驟可以在推動(dòng)步驟之前或之后發(fā)生；在推動(dòng)步驟之后但是在流體化材料與所述制品表面接觸之前發(fā)生；和/或在推動(dòng)步驟之后，并且在流體化材料與制品表面接觸之后。制品的性能被改進(jìn)，因?yàn)橹破肪哂蟹植荚谒鲋破繁砻婧?或至少部分嵌入到制品中的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)G01N31/22GK1668545SQ03817284
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月19日
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