專利名稱：氣體傳感器、氣體濃度的檢測方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明所涉及的主要對象為，搭載于在一般家庭中所用的一氧化碳等可燃性氣體警報器上的氣體傳感器，其目的是適用于設置自由度較高的電池驅(qū)動型上。還力求提供適用于氣體警報器目的，特別是可靠性高的節(jié)電型氣體傳感器。
關于一氧化碳氣體，以往沒有提出過作為家庭中的不完全燃燒警報目的使用的壽命長且可靠性高的傳感器，有關事故也一直沒有減少，因此迫切需要一種可以自由設置在室內(nèi)、價格低廉、可靠性高、可用電池驅(qū)動的低耗電型的小型一氧化碳氣體檢測傳感器。
作為以往所提出的氣體傳感器特別是檢測一氧化碳等可燃性氣體的化學傳感器，已知的有在電解液中設置吸收并氧化一氧化碳的電極，由與一氧化碳濃度成比例的電流值檢測出一氧化碳濃度的方式(恒電位電解式氣體傳感器)；采用添加貴重金屬等微量金屬元素而增感的N型半導體氧化物例如氧化錫等燒結體，并利用這些半導體與可燃性氣體接觸時電導率發(fā)生變化的特性，從而檢測氣體的方式(半導體式氣體傳感器)；采用在20微米左右的鉑細線上加鍍氧化鋁而載持貴重金屬的和不載持貴重金屬的一對比較元件，并加熱到一定溫度，檢測出可燃性氣體接觸于該元件而進行催化氧化反應時的放熱量的方式(接觸燃燒式氣體傳感器)等。例如，在[文獻1]大森豐明監(jiān)修“傳感器實用事典”富士？技術系統(tǒng)[第14章 氣體傳感器的基礎(春田正毅擔當)，P112-130(1986)]上的詳細的記載。
另外，也提出了構成氧化鋯電化學電池，并在電極一側形成鉑/氧化鋁催化劑層來檢測一氧化碳的電動勢型固體電解質(zhì)式一氧化碳傳感器。[參照例如H.OKAMOTO，H.OBAYASI AND T.KUDO，Solid State Ionics，1，319(1980)]該固體電解質(zhì)式一氧化碳傳感器的原理基于在催化劑層側和裸側的電極上形成一種氧氣濃度電池的現(xiàn)象，在催化劑層側的電極中處于氧氣直接到達且沒有一氧化碳到達的狀態(tài)，而在裸側的電極中，氧氣和一氧化碳均有到達，并由該一氧化碳還原氧氣，在兩者的電極之間形成氧氣濃度電池，從而表現(xiàn)電動勢。
這些化學傳感器均具有下述的缺點。
即，恒電位電解氣體傳感器、半導體型氣體傳感器、接觸燃燒式氣體傳感器在構成上均難以投入于大批量生產(chǎn)工序，生產(chǎn)量低，因此總存在價格高的問題。
另外，在任一種傳感器中，為了動作而需要一定的溫度，為此需要大量的驅(qū)動能量。例如，在半導體式中，基本上是重復成為高溫側動作和低溫側動作的測定溫度的動作，在高溫動作時，不論測定何種氣體，至少要加熱到500℃左右。這就需要消耗大量的能量，而對需節(jié)電的的電池驅(qū)動而言，這會成為較大的負擔。
為了節(jié)電，也考慮到對傳感器實施薄膜化、小型化，但是對于耗電而言，用于加熱傳感器周圍的空氣所消耗的比例較大，無法實現(xiàn)低耗電化。
另外，作為對原來的家庭內(nèi)的傳感器的要求，需要提供可以用設置自由度高的電池驅(qū)動的低耗電型氣體傳感器，同時要求其誤動作少、可靠性高，價格低廉。
此外，化學傳感器中都存在耐久性問題。即，存在經(jīng)過一段時間之后靈敏度下降的問題。這是因為擔負化學傳感器的中心功能的電極或催化劑會在進行反應的同時會發(fā)生隨時間的劣化，而引起該劣化的原因是，由一般以微量存在于大氣中的烴類還原性氣體還原催化劑、或者在電極表面強力吸附硫類化合物等，從而阻礙一氧化碳的檢測反應。特別是近年來隨著各種聚硅氧烷化合物廣泛應用于生活用品中，由這種聚硅氧烷低聚物引起的氣體傳感器劣化也成了大課題。
為了達到上述目的，本發(fā)明的氣體傳感器，是在基板上形成有電動勢型氣體傳感元件的氣體傳感器，其特征在于，所述電動勢型氣體傳感元件具有形成在所述基板上的發(fā)熱體、在該發(fā)熱體上隔著絕緣層形成的固體電解質(zhì)層、和形成在該固體電解質(zhì)層上的2個電極，且所述基板為玻璃類耐熱基板。
如上構成的本發(fā)明氣體傳感器的特征在于，特別是作為基板使用的是耐熱性優(yōu)異且導熱系數(shù)小的玻璃類耐熱基板，由此可以進行電池驅(qū)動而達到節(jié)電的目的。
即，如后詳述，本發(fā)明的氣體傳感器可以提供由玻璃類耐熱基板的優(yōu)異的耐熱性可以進行伴隨著快速加熱冷卻的周期性脈沖加熱，而且可有效防止由玻璃類耐熱基板的低導熱性熱量通過基板放出的現(xiàn)象，從而以高效率加熱在檢測氣體時需要較高溫度的電動勢型氣體傳感器，由此可以在極為省電的情況下檢測出氣體的結構。
在如上構成的本發(fā)明的氣體傳感器中，在所述2個電極之中的一個電極上可以形成多孔性氧化催化層。
另外，在所述氣體傳感器中，所述2個電極可以由互為相同的材料構成。
此外，在本發(fā)明的氣體傳感器中，所述2個電極可由氧的吸收能力互不相同的第一和第二電極形成。
進而，在本發(fā)明的氣體傳感器中，所述玻璃類耐熱基板可以是選自由石英基板、晶質(zhì)玻璃基板、拋光陶瓷基板組成的組的一種。
還有，在本發(fā)明的氣體傳感器中，所述發(fā)熱體優(yōu)選由鉑類金屬薄膜構成。
另外，在所述傳感器中，在所述玻璃類耐熱基板和所述發(fā)熱體之間，優(yōu)選形成膜厚為25?！?00的Ti薄膜或Cr薄膜。此外，在本發(fā)明的氣體傳感器中，可以在所述基板上設置2個以上所述電動勢型氣體傳感元件。
進而，在本發(fā)明的氣體傳感器中，可以在所述基板上再形成用于檢測溫度的電阻膜。
還有，在本發(fā)明的氣體傳感器中，也可以在所述基板上再形成半導體式氣體傳感元件。
另外，本發(fā)明的氣體濃度的檢測方法，是根據(jù)含發(fā)熱體且可以輸出對應于在一定溫度以上所檢測的氣體濃度的信號的氣體傳感元件，檢測氣體濃度的方法，其特征在于，包含為了實現(xiàn)需要省電的電池動作，通過向所述發(fā)熱體外加周期性脈沖電壓，至少在割斷所述脈沖電壓時的前后一定期間內(nèi)，將所述氣體傳感元件的溫度維持在所述一定溫度以上的步驟；和在所述一定期間內(nèi)檢測所述氣體傳感元件所輸出的信號的步驟。
在上述的本發(fā)明氣體濃度的檢測方法中，優(yōu)選將割斷對發(fā)熱體的脈沖電壓時為起點，根據(jù)在其前后的任意很短時間內(nèi)由電動勢型氣體傳感器所表示的平均電動勢值，檢測氣體濃度。
另外，在本發(fā)明的氣體濃度檢測方法中，當所述氣體傳感元件為，具備固體電解質(zhì)層和形成在該固體電解質(zhì)層上且氧吸收能力互不相同的第一電極及第二電極而成的電動勢型氣體傳感元件時，在所述一定期間內(nèi)，作為由所述氣體傳感元件輸出的對應于氣體濃度的信號，檢測所述第一電極和所述第二電極之間的電動勢差。
此外，在本發(fā)明的氣體濃度檢測方法中，當所述氣體傳感元件為，具備固體電解質(zhì)層、和形成在該固體電解質(zhì)層上的一對電極、及形成在該一對電極中的一個電極上的多孔性氧化催化層而成的電動勢型氣體傳感元件時，在所述一定期間內(nèi)，作為由所述氣體傳感元件輸出的對應于氣體濃度的信號，檢測以所述一個電極電位為基準的另一個電極的電位。
還有，本發(fā)明的氣體檢測裝置的特征在于，具備在具有發(fā)熱體的玻璃類耐熱基板上隔著絕緣層形成的電動勢型氣體傳感器、向所述發(fā)熱體供給電力的電力供給機構、控制向所述發(fā)熱體的外加電力的電力控制機構、氣體傳感器的電動勢信號檢測機構和信號控制機構。
進而，本發(fā)明的另一氣體檢測裝置的特征在于，具備在具有發(fā)熱體的平板狀的玻璃類耐熱基板上隔著絕緣層形成的電動勢型氣體傳感器部、向所述發(fā)熱體供給電力的電力供給機構、控制向所述發(fā)熱體的外加電力的電力控制機構、氣體傳感器的電動勢信號檢測機構和信號控制機、當由比較機構檢測出被檢測氣體的濃度在預先設定的基準濃度以上時發(fā)出警報的警報報告機構。
以上所說明的本發(fā)明的氣體傳感器、及用于本發(fā)明的方法或裝置的氣體傳感器還具有下述的特征。
即，所述氣體傳感器由于如上所述地構成，因此，基本上可以廉價地制造且可實現(xiàn)低耗電化，而且還具有可小型化的結構。即，由于根據(jù)固體電解質(zhì)層上的2個電極測出基于對應于氣體濃度差的化學電位差的電位差，因此具有即使在制造技術所允許的范圍內(nèi)推行小型化也不會影響檢測氣體濃度的功能的特點。
另外，由于可通過在平板狀基板上適用作為半導體制造的基本工藝技術的微加工技術完成制造，因此可以通過分離各個功能薄膜之后分別進行層壓，將多個傳感功能根據(jù)需要簡單地集中在一個基板上。
下面說明本發(fā)明氣體傳感器的氣體檢測動作。
還有，本發(fā)明的氣體傳感器從其動作方面而言，可分為具有多孔性催化劑層的第一氣體傳感器和不具有多孔性催化劑層的第二氣體傳感器，因此對此2種的動作進行說明。
在第一氣體傳感器的構成中，形成在基板上的固體電解質(zhì)元件根據(jù)向發(fā)熱體的脈沖通電被加熱至進行其動作所需的250～500℃。此時，在固體電解質(zhì)元件中為了使所進行的動作得到電動勢輸出而所需的溫度，隨固體電解質(zhì)、電極、多孔性催化劑的種類等有所不同。在本氣體傳感器中，使用的是耐熱沖擊系數(shù)在200℃以上的具有強熱沖擊性的玻璃類耐熱性基板，因此即使瞬間通電加熱發(fā)熱體，基板也具有可耐于其熱沖擊的特性。另一方面，由于固體電解質(zhì)的部分由薄膜構成，因此不易產(chǎn)生熱應力，具有強的耐熱沖擊性。另外，這種基板同時也是低導熱性材料，因此可以抑制通過基板放出的熱量，具有可使由脈沖通電產(chǎn)生的熱量有效地傳到形成在基板上的元件部的有利的特性。即，在本發(fā)明中為了省電的基本思想是，例如通過在數(shù)毫秒等非常短暫的時間內(nèi)向發(fā)熱體外加電壓的脈沖驅(qū)動(利用數(shù)毫秒等非常短暫的時間的向發(fā)熱體的輸出)，在確保達到電動勢型固體電解質(zhì)元件進行動作所需的溫度的能量的前提下，減少由空氣或基板等不必要的加熱所導致的能量損耗。
而問題在于，用數(shù)毫秒級的短時間的能量輸入，是否果真可以從電動勢型的固體電解質(zhì)元件獲取對應于被檢測氣體濃度的信息，但是已由本發(fā)明人確認出根據(jù)本發(fā)明的構成可以進行充分的檢測。具體為，通過向發(fā)熱體重復輸入脈沖電力，并以割斷時為起點，在其前或后的任一很短時間內(nèi)，按時間序列依次采集由電動勢型氣體傳感器所表示的平均電動勢值，就可以進行檢測。
該采集時間設定在維持進行固體電解質(zhì)元件的動作所需的溫度的一定期間內(nèi)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過這樣按時間序列采集由電動勢型氣體傳感器所表示的平均電動勢值，可以根據(jù)其不連續(xù)的間歇的采集數(shù)據(jù)，充分檢測出傳感器所處的環(huán)境的氣體濃度變化。以往在使用固體電解質(zhì)的電動勢型氣體傳感器中，沒有這樣在毫秒水平上連續(xù)脈沖驅(qū)動動作而獲取氣體濃度信息的例子。
在剛向發(fā)熱體通電之后，由于溫度低，固體電解質(zhì)上的兩電極之間的阻抗高，信號處于被噪音掩埋的狀態(tài)，但是隨著通電，固體電解質(zhì)元件各要素的溫度會上升，又隨著溫度上升顯示出基于對應于氣體濃度的電動勢的輸出電壓。若用適當?shù)耐姇r間以適當?shù)拈g隔重復提高溫度的動作，并在固體電解質(zhì)元件升溫或降溫的一定溫度以上期間內(nèi)，采集任意很短時間內(nèi)的兩電極間的電動勢輸出，則當被檢測氣體濃度達到0時可以保持一定值，但如果被檢測氣體的濃度增加，電動勢輸出值也會隨被檢測氣體濃度值增加。由此，可以完成極為省電狀態(tài)下的氣體傳感動作即電池驅(qū)動動作。
下面說明作為氣體傳感器的基本動作。短時間脈沖動作的基本動作原理也可能與以往類型的平衡動作沒有大的差異。由于在發(fā)熱體的表面形成有絕緣膜，因此不會出現(xiàn)固體電解質(zhì)中流入電子或與固體電解質(zhì)發(fā)生反應、或者發(fā)熱體電場影響傳感器的輸出的現(xiàn)象。
通過向發(fā)熱體的通電加熱，固體電解質(zhì)層、形成在其表面上的一對電極及形成在一方電極面上的多孔性氧化催化層分別處于可充分發(fā)揮其功能的工作狀態(tài)。處于這種工作狀態(tài)的時間是在固體電解質(zhì)元件達到進行動作所需的溫度以上的期間內(nèi)，且該狀態(tài)可以在加入能量的期間的最后時刻即馬上終止能量輸入之前、或者剛終止輸入之后元件從最高溫度冷卻的過程中實現(xiàn)。因此，在重復向發(fā)熱體的脈沖電力的輸入使之周期性地動作時應采集數(shù)據(jù)的時間為，以割斷向發(fā)熱體的間歇性脈沖通電時為起點的其前后的任意很短時間段。在這種情況下，多孔性催化劑層具有使氧氣充分穿透至電極部的作用和完全氧化一氧化碳等氣體而使之不能到達電極面上的作用。由此，在大氣中使用時，由多孔性催化劑層覆蓋的電極可以起到基本上總可以維持一定的氧氣濃度(氧氣濃度不隨一氧化碳的有無而發(fā)生變化)的基準電極的作用。
當處于工作狀態(tài)時，如果被放置于不含一氧化碳等被檢測氣體的空氣環(huán)境中，則到達一對各電極的氧氣的濃度(各電極的表面氧氣濃度)幾乎相等，因此電極之間不會發(fā)生電動勢。另一方面，在含有一氧化碳等被檢測氣體的空氣環(huán)境中，具有多孔性催化劑層的電極與不含一氧化碳時相同，可以維持相同的氧氣濃度，而在沒有設置多孔性催化劑層的裸露的電極側上，一氧化碳等還原氣體會到達電極面，其結果會還原被吸附在電極表面上的氧氣，從而使電極面處于低氧狀態(tài)。因此，在兩電極間會產(chǎn)生由化學電位差造成的電動勢。該電動勢隨動作條件會體現(xiàn)不一定是能斯脫型的一氧化碳濃度依賴性，但由于可顯示一一對應于一氧化碳濃度的電動勢輸出值，因此可由該電動勢輸出值檢測出一氧化碳的濃度。
下面說明本發(fā)明的第二氣體傳感器。
在本發(fā)明的第二氣體傳感器中對脈沖動作的說明與第一氣體傳感器相同，因此在此從略。通過向發(fā)熱體的通電，固體電解質(zhì)元件被加熱到進行其動作所需要的250～500℃。由于發(fā)熱體的表面上形成有絕緣層，因此不會出現(xiàn)固體電解質(zhì)中流入電子或與固體電解質(zhì)發(fā)生反應、或者發(fā)熱體電場影響傳感器的輸出的現(xiàn)象。通過向發(fā)熱體的通電加熱，固體電解質(zhì)層、形成在其表面上的第一電極及第二電極會處于工作狀態(tài)。第一電極及第二電極是由對氧氣或一氧化碳的吸附能力及一氧化碳的催化氧化能力互不相同的材料構成。
在該工作狀態(tài)下，如果被放置于不含一氧化碳等被檢測氣體的空氣環(huán)境中，則到達電極和固體電解質(zhì)界面的氧氣濃度體現(xiàn)出對應于各電極的氧氣吸附能力及向成為固體電解質(zhì)的氧氣摻入部的三層界面的擴散能力之差的電動勢輸出。將該點設定為零點(基準點)。該點取決于所用的第一電極和第二電極的組合。
另一方面，在含有一氧化碳等被檢測氣體的空氣環(huán)境下，會生成對應于第一電極和第二電極對各種氣體的吸附特性及催化氧化能力及一氧化碳的濃度的電動勢差，并且會顯示其基準點由與一氧化碳濃度相關的電極間氧氣濃度差所引起的輸出差而相應地偏離不含有一氧化碳的空氣中的平衡電動勢輸出的輸出值。從基準點的這種偏離隨電極的組合會呈正或呈負，但與被設為零點的點和輸出差的絕對值均與一氧化碳濃度值相關。因此，可由該輸出差的絕對值了解到一氧化碳等被檢測氣體的濃度，當一氧化碳等超過一定濃度時可以進行警報動作。關于作為氣體傳感器的動作，在上述中以檢測一氧化碳為例進行了敘述，根據(jù)電極的種類及組合其相對靈敏度有所不同，但由該第二氣體傳感器的構成可以以高選擇性檢測出一氧化碳、氫、甲烷、異丁烷等各種氣體。
如上所述，用于檢測不完全燃燒等的氣體傳感部可通過在基板上將薄膜圖案化并層壓而構成，且可以把作為半導體制造工藝技術的光刻法等加工技術適用于本傳感器的制造，因此可以以低成本大批量地生產(chǎn)性能均勻(由于制造的氣體檢測特性的差異少)的元件。另外，可以在幾乎不增加制造成本的情況下聚集、集中各種傳感功能。
圖2是本發(fā)明實施例2的氣體傳感器的截面圖。
圖3是本發(fā)明實施例3的氣體傳感器的截面圖。
圖4是本發(fā)明實施例4的氣體傳感器的截面圖。
圖5是本發(fā)明實施例5的氣體傳感器的截面圖。
圖6是本發(fā)明實施例6的氣體傳感器的截面圖。
圖7是本發(fā)明實施例7的氣體傳感器的截面圖。
圖8是表示在本發(fā)明的實施例8的氣體濃度檢測方法中外加于發(fā)熱體上的脈沖電壓(圖8A)和輸出的檢測時間(圖8B)的模式圖表。
圖9是表示在本發(fā)明的實施例8的氣體濃度檢測方法中對應于氣體濃度的氣體傳感器差輸出的模式圖表。
圖10是本發(fā)明的實施例9的氣體濃度檢測裝置的框圖。
圖11是本發(fā)明的實施例10的氣體濃度檢測裝置的框圖。
圖12是表示根據(jù)本發(fā)明的試制氣體傳感器1的脈沖驅(qū)動的檢測特性的圖表。
圖13是表示本發(fā)明的氣體傳感器1被脈沖驅(qū)動動作時的電阻值穩(wěn)定性評價結果的圖表。
實施方式1.
本發(fā)明實施方式1的氣體傳感器具有層壓在平板狀的玻璃類耐熱基板上的發(fā)熱體、絕緣層及固體電解質(zhì)層，在該固體電解層上還設有一對電極和覆蓋其中一個電極所形成的多孔性氧化催化層。
本實施方式1的氣體傳感器的基本動作如下。即，通過對發(fā)熱體通電加熱，使固體電解質(zhì)處于活化狀態(tài)，并在該狀態(tài)下，根據(jù)在產(chǎn)生一氧化碳時所生成的、基于形成有多孔性催化劑層的一側基準電極和沒有形成多孔性催化劑層的另一側檢測電極之間的化學電位差的電極間電動勢輸出，可以檢測出一氧化碳濃度。
在如上構成的實施方式1的氣體傳感器中，由于玻璃耐熱基板的耐熱沖擊性優(yōu)異，即使為了實施用電池驅(qū)動的省電動作而對發(fā)熱體只集中外加毫秒級的短時間的電壓，從而急劇加熱氣體傳感元件部，經(jīng)長時間的反復操作之后也不會被破裂。
另外，在實施方式1的氣體傳感器中，由于通過在平板狀玻璃類耐熱基板上層壓薄膜而形成傳感元件，因此可以適用用于半導體制造的微加工工藝，可以廉價地生產(chǎn)大批量的品質(zhì)穩(wěn)定的傳感器。
實施方式2.
在本發(fā)明的實施方式2的氣體傳感器，是在平板狀的玻璃類基板上形成發(fā)熱體、絕緣層及固體電解質(zhì)層，并在該固體電解質(zhì)膜上形成第一電極及第二電極而構成。
接著，說明本實施方式2的氣體傳感器的動作。在本氣體傳感器中，通過對發(fā)熱體通電加熱，使固體電解質(zhì)處于活化狀態(tài)，并在第一和第二電極之間生成電動勢，但該電動勢在有一氧化碳時和沒有一氧化碳時有所不同。即，該一氧化碳有和沒有時，第一、第二電極間的電動勢差取的是與基于隨一氧化碳濃度而變的氧氣濃度的化學電位差一一對應的值，由此可以檢測出一氧化碳等被檢測氣體?？梢愿鶕?jù)所要檢測的氣體而選擇電極種類的組合，由此也可以檢測甲烷、異丁烷等各種氣體。在本實施方式2中，通過采用平板狀的玻璃類耐熱基板，可以減少傳到基板上的熱量，從而可以使固體電解質(zhì)元件部分在短時間內(nèi)有效地升溫，這一點與實施方式1的構成相同。與實施方式1相比，可以根據(jù)被檢測氣體的種類由惰性電極和活性電極的組合或者由各種活性電極的組合構成第一電極和第二電極，從而提高相對于被檢測氣體的選擇性自由度。另外，利用第一電極和第二電極的溫度特性差異和同一類電極中相對于氣體種類的溫度特性差異，可以同時檢測出2種氣體。此外，通過在同一基板中分割固體電解質(zhì)層，并在被分割的固體電界質(zhì)層構成用于檢測各種不同氣體的元件，可以同時檢測出多種氣體，作為復合氣體傳感器其展開性等應用范圍較廣。
另外，由于對平板狀玻璃類耐熱基板采用了薄膜層壓結構，因此可以適用在半導體制造中所用的微加工工藝，從而可以廉價地生產(chǎn)大批量的品質(zhì)穩(wěn)定的傳感器。
實施方式3.
本發(fā)明的實施方式3的氣體傳感器，其基本構成與上述的實施方式1、2相同，特別是在構成作為平板狀的玻璃類耐熱基板時，采用了選自由石英、晶質(zhì)玻璃、拋光陶瓷組成的組的基板。這些基板除了具備有基本的耐熱性絕緣性以外，其熱沖擊系數(shù)均在200℃以上，導熱系數(shù)也小，即使短時間內(nèi)輸入熱量其耐熱沖擊性也較優(yōu)異，可將熱量有效地傳至元件一側，而盡可能地不向基板傳熱，且具有接收反復的熱沖擊的本發(fā)明脈沖驅(qū)動動作中所需要的特性。作為本實施方式的氣體傳感器的動作與上述的實施方式1、2相同。
實施方式4.
本發(fā)明的實施方式4的氣體傳感器中，作為發(fā)熱體是采用鉑類金屬薄膜構成的。鉑在超過1000℃的高溫下會形成氧化物而被蒸發(fā)掉，而在本發(fā)明作為對象的500℃以下的溫度下，是不論是耐熱性還是化學性質(zhì)都極其穩(wěn)定的金屬。在半導體工業(yè)中，作為導體通常使用的是鋁或其合金或銅等，而像本發(fā)明這樣對薄膜外加大電流密度的電流時，與這些導電體相比，鉑可以將由與特性劣化相關的電遷移或應力遷移(stressmigration)引起的發(fā)熱體的斷線等的故障率減少2位數(shù)。另外，用薄膜構成圖案而利用時，鉑也具有適當?shù)捏w積固有電阻值。進而，用鉑形成薄膜發(fā)熱體時，也可以利用濺射或電子束蒸鍍等通過金屬掩膜或lift-off或蝕刻等比較容易地形成鋸齒等各種必要的圖案。另外，鉑還具有催化活性等，但通過在使用時使之完全被絕緣膜所包覆，消除其影響，因此不存在問題。在本發(fā)明中，為了使鉑的特性穩(wěn)定化，可以使用于純鉑里添加高溫蠕變強度等優(yōu)異的銠合金或氧化鋯微粒而進行強化的ZGS鉑等鉑類金屬薄膜。通過用本發(fā)熱器構成實施方式1～3的氣體傳感器，可以提高發(fā)熱體穩(wěn)定的重復通電動作的可靠性。采用本構成的氣體傳感器時的動作與上述的實施方式相同。
實施方式5.
本發(fā)明的實施方式5的氣體傳感器，作為發(fā)熱體的底層處理膜(形成于發(fā)熱體和基板之間且主要用于改善這兩者之間密接性的膜)，形成了其膜厚為25?！?00的選自Ti、Cr的薄膜。由于鉑類金屬不與氧氣形成穩(wěn)定的氧化物，因此用于發(fā)熱體的鉑類金屬薄膜和耐熱沖擊性優(yōu)異的石英等玻璃類基板的密接性并不良好。因此，由作為發(fā)熱體的短時間脈沖的急劇加熱動作的反復，發(fā)熱體的電阻值有根據(jù)內(nèi)部熱應力發(fā)生變化之虞。因此，在本構成中，在基板和發(fā)熱體之間，采用與鉑類金屬具有良好的接合性且可與石英形成氧化物牢固結合的Ti、Cr，形成了接合層。另外，這些如果過量，則有可能與鉑類金屬相互擴散而導致密接性的下降。此外，在形成氧化物時也有可能降低密接性。如果考慮這點，則接合層的膜厚優(yōu)選25?！?00的范圍，在該膜厚范圍內(nèi)可以同時滿足接合性的強化和穩(wěn)定性，從而可以確保良好的特性。由此，可使基板和發(fā)熱體保持牢固且穩(wěn)定的密接，可以進行更加穩(wěn)定的脈沖驅(qū)動動作。
另外，本實施方式5的氣體傳感器的動作與上述的實施方式相同。
實施方式6.
本發(fā)明的實施方式6的氣體傳感器的構成與實施方式2的構成相同，即在平板狀的玻璃類耐熱基板上形成發(fā)熱體、絕緣層及固體電解質(zhì)層，且在固體電解質(zhì)上形成第一電極和第二電極的氣體傳感器中，在第一電極或第二電極中的任一個電極上再形成多孔性氧化催化劑。
還有，在實施方式6的氣體傳感器中，如果使第一電極和第二電極相同，則成為與實施方式1相同的構成。在本氣體傳感器的構成中，作為第一和第二電極組合不同種電極時，通過組合氧氣向固體電解質(zhì)的摻入良好且催化氧化的選擇性互不相同的電極，可以使在一側電極上有氧氣到達，而沒有被檢測氣體到達，由此可以提高作為氣體傳感器的選擇性并降低動作溫度。本構成的氣體傳感器的動作原理除了根據(jù)上述理由提高氣體的選擇性之外，其它與在先說明的實施方式2相同。
實施方式7.
本發(fā)明的實施方式7的氣體傳感器，是在形成有發(fā)熱體的平板狀玻璃類耐熱基板上隔著絕緣層形成多個電動勢型氣體傳感部而構成。
即，在本實施方式7的氣體傳感器中，在平板狀玻璃類耐熱基板上形成發(fā)熱體，并在該發(fā)熱體上形成絕緣層，再在該絕緣層上形成用于檢測不同氣體的多個固體電解質(zhì)元件。在如上構成的實施方式7的氣體傳感器中，通過由重復脈沖通電對共同發(fā)熱體供給電力，多個固體電解質(zhì)元件處于在每一脈沖通電中都能被同時驅(qū)動的狀態(tài)，在每一脈沖中都能定量檢測出多種氣體。
本實施方式7的氣體傳感器就工藝上講，每個元件中都分割固體電解質(zhì)層或電極而構成，而就成本上講，制作聚集多個氣體傳感器的復合氣體傳感器與制作單一的氣體傳感器時相比沒有太大的差別。由于固體電解質(zhì)型元件是由起因于電極間的化學電位差的電動勢而檢測氣體的結構，因此即使減小尺寸變?yōu)樾⌒突?，在原理上不會對動作產(chǎn)生不良影響。因此，可以利用與形成并驅(qū)動單一固體電解質(zhì)元件時相同的輸入能量使多個氣體傳感器一同運作。因此，可以利用用于驅(qū)動的1個電池源同時檢測出多種氣體。另外，將設計為檢測同一種氣體的多個固體電解質(zhì)氣體傳感器形成在一個基板上，并疊加從各元件輸出的多個輸出值，就可以增加靈敏度，并通過演算并判定輸出的圖案可以推測多孔性氧化催化劑或電極的劣化等。而且由此可以將用于解決相對于誤報的危險減少等課題的對策引入到警報裝置上。
另外，在集中構成2個氣體傳感器時，例如使第一固體電解質(zhì)被膜上的一對電極和第二固體電解質(zhì)被膜上的一對電極的膜厚相差50％以上，則如下所述，可以保持恒定的靈敏度。關于固體電解質(zhì)元件的膜厚依賴性，通常是如果膜厚薄，靈敏度及輸出就高。另外，若膜厚較厚，靈敏度及輸出會變小，但耐久性變好。利用這一點，就可以在使第一固體電解質(zhì)被膜上的一對電極和第二固體電解質(zhì)被膜上的一對電極的膜厚至少相差50％以上形成時，通過觀察第一和第二固體電解質(zhì)元件的零點及輸出之比來判斷電極的劣化情況。如果膜厚薄的一方即靈敏度高的一方的零點偏于正側，且輸出出現(xiàn)下降，則可以通過提高疊加輸出值的增幅率來修正電極的劣化。以可以充分確保靈敏度及可靠性的膜厚作為基準，增加5成以上膜厚的電極中，其輸出水平較低，但特定的穩(wěn)定性得到了極大的增強。因此，如果根據(jù)由不同膜厚的電極得到的電極劣化情況的信息增大傳感器輸出信號的增幅率，作為氣體傳感器的靈敏度在表觀上可在長時間內(nèi)維持一定值，即使電極發(fā)生劣化，傳感器的表觀靈敏度不會發(fā)生變化，可進行可靠性極其高的動作。如此改變電極膜厚的方法，可通過改變圖案重復實施濺射(采用覆蓋一側電極并在另一側電極上方開口的掩膜，并和增加在另一側電極的濺射次數(shù)等)來實現(xiàn)。也可利用濺射和電子束蒸鍍等改變電極的制膜法。
實施方式8.
本發(fā)明的實施方式8的氣體傳感器，是在具有發(fā)熱體的平板狀玻璃在耐熱基板上隔著絕緣層具備電動勢型氣體傳感部及半導體氣體傳感部而構成。
在本實施方式中，采用作為共用熱源的發(fā)熱體，同時驅(qū)動固體電解質(zhì)元件和半導體元件，檢測出多種氣體。在本實施方式8中，通過向發(fā)熱體脈沖通電，使固體電解質(zhì)元件處于活化狀態(tài)，并使半導體氣體傳感元件也一起動作。固體電解質(zhì)元件的動作與在先的實施方式相同。說明半導體元件的動作。在半導體氣體傳感器中，形成有梳形電極，且該梳形電極的材質(zhì)可由金、鉑等形成，但從工藝的共用性及耐熱穩(wěn)定性考慮優(yōu)選使用鉑。另外，為了以高精度形成圖案，優(yōu)選用PVD成膜。
就用于該半導體氣體傳感器中的氧化鋅、氧化錫、氧化銦等N型半導體氧化物而言，由于高溫氧化氣氛下氧的表面電位在這些氧化物的費米能級以下，因此氧會吸附負電荷，且N型半導體氧化物的電子被氧捕獲，在N型半導體氧化物的表面會形成電子濃度低的空間電荷層，處于高電阻狀態(tài)。然而，如果存在還原氣體，則在N型半導體氧化物表面會由還原氣體消耗掉所吸附的氧氣，原被氧所捕獲的電子又會重新回到N型半導體氧化物中，消除缺電子層(電子濃度低的空間電荷層)，使元件處于低電阻狀態(tài)。半導體氣體傳感器是利用這種原理檢測還原氣體的。通過在氧化鋅、氧化錫、氧化銦等N型半導體氧化物上并用鈀、金、銀等增感劑，可以進一步提高檢測靈敏度。在氧化鋅、氧化錫、氧化銦等N型半導體氧化物上并用鈀、金、銀等增感劑的半導體氣體傳感器，在驅(qū)動固體電解質(zhì)元件時所需的400～500℃的溫度范圍內(nèi)，對甲烷具有最大的靈敏度，因此在本實施方式8的氣體傳感器中，在根據(jù)脈沖驅(qū)動在固體電解質(zhì)元件上檢測出一氧化碳的同時，可由半導體氣體傳感器檢測出甲烷。另外，在本實施方式8的氣體傳感器中，如果終止對發(fā)熱體的毫秒級脈沖驅(qū)動，則2個氣體傳感器元件的溫度會以與其熱容和周圍溫度環(huán)境相對應的速度下降。其中使用半導體氣體傳感器，可以進行其最大靈敏度在300～350℃的異丁烷的檢測或最大靈敏度在100～150℃的一氧化碳的檢測。然而，由半導體氣體傳感器的一氧化碳的檢測由于其靈敏度最大的溫度區(qū)域較低，因此存在相對于高濕度環(huán)境下的水蒸氣或各種雜質(zhì)氣體的誤報的危險增加的問題。因此，以往半導體方式的一氧化碳傳感器一直沒有被接受。但是，如本實施方式8，通過并用完全不作用于水蒸氣的固體電解質(zhì)元件，可以很好地補充作為復合傳感器的功能。
實施方式9.
本發(fā)明實施方式9的氣體傳感器的構成為，在其表面(上面)形成有發(fā)熱體的平板狀絕緣性基板上，隔著絕緣層形成電阻膜和多個電動勢型氣體傳感部。
在本實施方式9的構成中，各電動勢型氣體傳感器的動作與上述的在本實施方式9中，電阻膜用于檢測利用于火災警報的空氣溫度。該電阻膜與被用作加熱機構的發(fā)熱體相同，也是將鉑類金屬薄膜圖案化之后使用。為了加強與基板的密接，在基板和電阻膜之間，作為緩沖膜可以采用Ti或Cr薄膜。溫度檢測可以利用電阻膜固有的電阻溫度系數(shù)計算并測定電阻值來進行。由該實施方式9的構成，可以在幾乎沒有對電動勢型氣體傳感器的熱影響的合適的時間內(nèi)采集到數(shù)據(jù)。例如，當使用石英等耐熱沖擊性優(yōu)異的基板時，由于導熱低，在10毫秒極的脈沖驅(qū)動時，從斷開到1秒左右的時間內(nèi)對電動勢型氣體傳感器的熱影響變得極其小。這樣，通過與檢測一氧化碳的電動勢型氣體傳感器組合使用，可以提高報知火災警報的精度。這是由以下原因造成的。
即，發(fā)生火災時，由于紙、纖維、木材、建材等的初期燃燒會生成大量的一氧化碳。周知火災時不幸發(fā)生死亡事故的極為重要的原因是由該一氧化碳所引起的中毒事故。如果由本實施方式9的構成可以同時進行由電動勢型氣體傳感器的一氧化碳檢測和由火災引起的溫度上升的檢測，并報知火災，則可以提高火災報知的可靠性。本構成中，特別是在一個基板上具有該熱檢測型火災報知傳感部和一氧化碳檢測用氣體傳感部，因此可以進行高可靠性的火災報知。
實施方式10.
本發(fā)明的實施方式10的氣體傳感部的構成為，在形成有發(fā)熱體的平板狀絕緣性基板上，隔著絕緣層形成電阻膜、電動勢型氣體傳感部及半導體型氣體傳感部。即，本實施方式10構成為組合在先的實施方式8和如上所述，可以檢測出例如一氧化碳和甲烷或一氧化碳和異丁烷的多種氣體，用不同的原理可以雙重檢測一氧化碳。另外，除此之外，還可以同時檢測出熱檢測型的火災報知。本實施方式10的氣體傳感器中，由于將熱源作為共用而集中于基板上，因此作為氣體傳感器的制造成本或作為復合氣體傳感器而進行脈沖驅(qū)動動作時的電池消耗與單一功能的傳感器無大的差異。
實施方式11.
本發(fā)明的實施方式11的氣體傳感器的氣體濃度檢測方法是，在形成有發(fā)熱體的平板狀絕緣性基板上，隔著絕緣層具有電動勢型氣體傳感部的氣體傳感器中，使發(fā)熱體進行周期性脈沖動作，并以割斷發(fā)熱體動作時為起點，在其前后的任意很短時間內(nèi)根據(jù)由電動勢型氣體傳感部所顯示的平均電動勢值檢測氣體濃度的方法。
本方法的目的在于，在電動勢型固體電解質(zhì)氣體傳感器中，實現(xiàn)可進行電池驅(qū)動的省電化。用于省電的基本思想是，通過在驅(qū)動固體電解質(zhì)元件部所需的例如數(shù)毫秒的十分短暫的對發(fā)熱體的輸出中，將使電動型固體電解質(zhì)元件進行動作所需的能量賦予該元件上，并減少由空氣和基板放出的熱量所造成的能量損耗。
在這里所存在的問題是，用以數(shù)毫秒級的短時間輸入的能量，可否從電動勢型固體電解質(zhì)元件有效獲取有關被檢測氣體濃度的信息，但本發(fā)明人確認出相對于對發(fā)熱體的脈沖反復能量輸入，通過以割斷時為起點，在其前后的任意很短時間內(nèi)以時間序列采集電動型氣體傳感部所顯示的平均電動勢值，可根據(jù)所采集的不連續(xù)的間歇的數(shù)據(jù)，充分檢測出傳感器所處的環(huán)境的氣體濃度變化。剛向發(fā)熱體通電之后，由于溫度低固體電解質(zhì)上的兩電極之間的阻抗較高，信號會處于被噪音所掩埋的狀態(tài)，但是隨著通電，固體電解質(zhì)元件各要素的溫度會上升，又隨著溫度上升可以確認輸出電壓。例如，可以用高阻抗的工作運算放大器接收兩電極間的信號，收取合適的時間信號，由此可以得到有關于氣體濃度的有意義的輸出信號。如果以一定時間間隔重復依據(jù)短時間的脈沖通電的提高溫度動作，則固體電解質(zhì)元件根據(jù)其熱時間常數(shù)的特性，會重復升溫或降溫，但以割斷脈沖短時間通電時為起點的前后某一時間段內(nèi)，可處于固體電解質(zhì)元件變得十分活潑的一定溫度以上的條件，如果選擇這樣的時間采集任意很短時間內(nèi)的兩電極間的電動勢輸出，可以得到不連續(xù)的電動勢輸出值。這種不連續(xù)的電動勢輸出值在被檢測氣體濃度為零時可保持一定值，而如果被檢測氣體濃度增加，電動勢輸出值也會與此相應地增加。由此，可以進行極為省電的電動勢型固體電解質(zhì)式氣體傳感器的動作即電池驅(qū)動。
實施方式12.
本發(fā)明實施方式12的氣體傳感器的氣體濃度檢測方法，是在具有發(fā)熱體的平板狀絕緣性基板上，隔著絕緣層具有電動勢型氣體傳感部的氣體傳感器中，使發(fā)熱體重復周期性動作，以間歇地割斷發(fā)熱體時為基準，在其前后的任意很短時間內(nèi)根據(jù)由電動勢型氣體傳感部所顯示的平均電動勢值檢測氣體濃度的方法，特別是，作為電動勢型氣體傳感部，采用了由固體電解質(zhì)層及在該固體電解質(zhì)層上所具備的第一電極及第二電極構成的氣體傳感器的方法。
本實施方式12是，在實施方式11的氣體濃度檢測方法中，適用實施方式2的氣體傳感器時的方法。氣體濃度檢測方法基本上與實施方式11的方法相同。另外，氣體傳感器的動作與在實施方式2中所說明的內(nèi)容相同。
實施方式13.
本發(fā)明實施方式13的氣體濃度檢測方法，是在具有發(fā)熱體的平板狀絕緣性基板上，隔著絕緣層具有電動勢型氣體傳感部的氣體傳感器中，使加熱機構重復周期性動作，以間歇地割斷加熱機構時為起點，在其前后的任意很短時間內(nèi)根據(jù)由電動勢型氣體傳感部所顯示的平均電動勢值檢測氣體濃度的方法，特別是，作為電動勢型氣體傳感部，采用了具有固體電解質(zhì)層及該固體電解質(zhì)上的一對電極以及其中一個電極面上的多孔性氧化催化層的氣體傳感器。
本實施方式13是，根據(jù)實施方式11的氣體濃度檢測方法，適用實施方式1的氣體傳感器時的方法。該氣體濃度檢測方法基本上與實施方式11的方法相同。另外，作為氣體傳感器的動作與在實施方式1中所說明的內(nèi)容相同。
實施方式14.
本發(fā)明實施方式14的氣體濃度檢測裝置的構成為，具有具備在形成有發(fā)熱體的平板狀玻璃類耐熱基板上隔著絕緣層形成的電動勢型氣體傳感元件的氣體傳感器、向氣體傳感元件的發(fā)熱體供給電力的電力供給機構、控制外加于發(fā)熱體上的電力的電力控制機構、用于檢測從氣體傳感器輸出的電動勢的電動勢信號檢測機構和信號控制機構。
對發(fā)熱體的加熱是通過電力供給機構進行的。電力供給機構為含有用于將電池電源電壓提高到加熱發(fā)熱體時所必要的電壓上的DC-DC轉(zhuǎn)換器(converter)等的電源電路。該電源電路是根據(jù)發(fā)熱體所具有的電阻一溫度特性而輸入電力的，例如當采用鉑類薄膜時，由于具有正的電阻溫度系數(shù)，因此如果在20℃將圖案設計為10Ω，則通過輸入電力可使動作時的電阻值達到約22Ω，并由此可將溫度提高到例如約450℃。在本實施方式14中，由于氣體傳感器是電動勢型元件且由薄膜構成，因此通過由電流供給機構的電壓和流于發(fā)熱體的電流值計測發(fā)熱體的溫度，可以推測電動勢型元件平均溫度。另外，為了進行脈沖驅(qū)動動作，需要進行周期性間歇加熱的順序控制和用于防止發(fā)熱體溫度瞬間異?？焖偕叩碾妷夯螂娏骺刂?。因發(fā)熱體的電阻溫度特性，初期的沖擊電流大，發(fā)熱體溫度有可能急速上升，因此恒電壓控制的較有效的方案是在其初期設為恒電流控制，再在其中間過程中轉(zhuǎn)換為恒電壓的控制。而且，這些控制由電力控制機構負責。另外，電力控制機構被設置成連鎖于含微機的信號控制機構，進行順序控制。
根據(jù)這種脈沖驅(qū)動動作，電動勢型氣體傳感器可達到進行動作所需的溫度，并輸出與所處氣氛的氣體濃度環(huán)境相對應的電動勢。在本實施方式14的裝置中，可以在由具有微機的信號控制機構演算出的適當?shù)臅r間采集所需時間內(nèi)的數(shù)據(jù)。由電動勢型氣體傳感器輸出的是阻抗大的毫伏級的信號，因此利用由內(nèi)藏在信號檢測機構的運算放大器或者差動運算放大器構成的信號放大機構放大成易于控制的信號。經(jīng)信號放大機構放大的信號作為時間序列數(shù)據(jù)被收入并記錄于信號控制機構內(nèi)。該數(shù)據(jù)可以根據(jù)需要進行應用。其應用方法是，當氣體濃度超過設定值時作為警報器鳴響蜂鳴器、或者用于液晶或LED等發(fā)光信號的埸合，或者應用于通過通信機構控制關閉供給氣體的閥的動作等。
實施方式15.
本發(fā)明的實施方式15的氣體濃度檢測裝置的構成為具有具備在形成有發(fā)熱體的平板狀玻璃類耐熱基板上隔著絕緣層形成的電動勢型氣體傳感部的氣體傳感器、向所述發(fā)熱體供給電力的電力供給機構、控制向所述發(fā)熱體的外加電力的電力控制機構、檢測從氣體傳感器輸出的電動勢的電動勢信號檢測機構、信號控制機構、當由比較機構檢測出被檢測氣體的濃度在預先設定的基準濃度以上時發(fā)出警報的警報報知機構。
本構成的氣體濃度檢測裝置的基本動作與上述的實施方式14相同。在本構成中具有警報報知機構，以對于記錄在信號控制機構上的時間序列電動勢輸出信號，由比較機構與被檢測氣體的濃度對應于預先設定的濃度的比較值進行對比，當每單位時間內(nèi)的電動勢輸出信號的信號增量超過比較值時發(fā)出警報，具有可進行鳴動、發(fā)出光信號等報警動作的功能。
實施例下面用


本發(fā)明的實施例。
(實施例1)圖1是表示本發(fā)明實施例1的氣體傳感器的概念的截面圖。圖1中，1是平板狀的玻璃類耐熱基板。如圖1所示，在基板1上重疊形成有發(fā)熱體2和絕緣層3，再在該絕緣層3上形成有固體電解質(zhì)膜4。還有，在固體電解質(zhì)膜4的表面上，形成有一對電極5，在其中之一的電極5a上形成有多孔性氧化催化層6，以覆蓋該一側電極5a。
在本實施例中，使用玻璃類耐熱基板1的原因是這種基板材料具有適于脈沖驅(qū)動動作的特質(zhì)。即，作為用于進行脈沖驅(qū)動動作的氣體傳感器上的基板，第1要具有較大的耐熱沖擊系數(shù)，第2要求低導熱系數(shù)，第3要求與固體電解質(zhì)等的熱膨脹系數(shù)之差小。其中尤其受重視的是熱膨脹系數(shù)大小與固體電解質(zhì)層在同等程度上的點和低導熱系數(shù)。即使熱膨脹系數(shù)稍微不同于固體電解質(zhì)層4，但由于固體電解質(zhì)膜4的膜厚薄，若干的差異可以吸收掉。玻璃類耐熱基板的材料滿足了這些條件。
耐熱沖擊系數(shù)是由被瞬間加熱時不被熱應力所破壞的臨界的加熱前后溫度差表示，熱沖擊系數(shù)大的材料不易產(chǎn)生熱應力損傷。例如，氧化鋁的熱沖擊系數(shù)在50℃左右。
在本發(fā)明中，根據(jù)對各種基材的預備比較評價中的下述結果等，將熱沖擊系數(shù)大的玻璃類耐熱基板選定為基板。即，是基于在將耐熱沖擊系數(shù)在200以下的多鋁紅柱石、氧化鋁、氧化鋯(3Y)作為基板使用的氣體傳感器中，均由脈沖加熱而被破壞，而在使用耐熱沖擊系數(shù)在3000℃的石英玻璃或各種金屬陶瓷或晶質(zhì)玻璃等玻璃類耐熱基板時均沒有被破壞的實驗事實；和玻璃類耐熱基板的導熱系數(shù)極其小，在1.3W/m·K以下的事實。耐熱沖擊系數(shù)在200℃以上的特點成為在用毫秒級的短時間將溫度提高到驅(qū)動固體電解質(zhì)元件所需的250～500℃時不產(chǎn)生裂紋的基板的條件之一。另外，作為針對玻璃類耐熱基材的物性面以外的條件，重要的是其表面粗糙度的管理。該表面粗糙度與關系到電動勢型氣體傳感器性能的固體電解質(zhì)膜和電極界面的形態(tài)、和吸收由基板和固體電解質(zhì)膜之間的熱膨脹系數(shù)之差所產(chǎn)生的應力的緩沖效果有關。因此，考慮這2個影響因素，設定最佳的基板的表面粗糙度。具體為，表面粗糙度優(yōu)選設成其中心線表面粗糙度Ra在0.05～1微米的范圍內(nèi)。為了使表面粗糙度處于該范圍內(nèi)，最好實施特別的研磨處理。
作為滿足上述條件的適于本發(fā)明的基材材料的石英玻璃、晶質(zhì)玻璃、上釉陶瓷等材料，除了具有優(yōu)異的熱沖擊特性之外，其導熱系數(shù)也小，因此向基板下部側的導熱少，可以防止熱量從基板側損失掉，可以將熱量有效地傳到元件側。當將具有這種特性的基板用于氣體傳感器上時，用約10毫秒的加熱時間被加熱的區(qū)域是距離發(fā)熱體約30微米的狹窄的區(qū)域，因此可以以高效率只加熱基板上被限定的區(qū)域，從而可以有效地進行脈沖加熱動作。
尤其是，石英玻璃具有作為本發(fā)明氣體傳感器的基板材料所需要的特性。當把該石英玻璃作為基板使用時，堿含量不僅涉及到耐熱性及耐熱沖擊性，也涉及到層壓形成于基板上的絕緣膜或元件的特性。堿含量是由羥基的含量表示的，而作為用于本發(fā)明的石英玻璃，羥基不超過0.2％為宜，更優(yōu)選含1000ppm以下羥基。
發(fā)熱體2是由鉑或其合金等成膜之后在基板上形成鋸齒等圖案使用，以使其達到一定的電阻值。為了改善與鉑類發(fā)熱體金屬的密接性，最好在基板1和構成發(fā)熱體的金屬之間形成鉻或鈦薄膜。由于鉑類發(fā)熱體金屬不能生成穩(wěn)定的氧化物，因此很難與石英玻璃等基板牢固接合，所以在其之間形成可與鉑類金屬良好地接合且與基材也能形成穩(wěn)定的氧化物從而可牢固密接的鉻或鈦薄膜使用為宜。這些底層處理膜(鉻或鈦層)的優(yōu)選膜厚范圍是25～500。這是因為如果在25以下，則存在膜厚等不均勻的成膜上的問題，而如果超過500，則氧化物會生長或與鉑多相互擴散或反應，因此會損及密接力的改善效果。
作為在本發(fā)明中所用的各功能被膜的成膜法，由旋轉(zhuǎn)器(spinner)或絲網(wǎng)印刷的濕式法或電子束蒸鍍或濺射等干式法均可以適用。另外，作為圖案化為所定圖案的方法，采用金屬掩膜形成被膜的方法、采用經(jīng)圖案化的金屬例如鋁或銅的lift-off加工或由光刻法的蝕刻加工法例如反應性離子蝕刻法等均可適用。
絕緣膜3可以使用二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、聚硅氧烷等的薄膜，此時考慮其熱膨脹，也可以適當組合2種以上使用。絕緣膜的膜厚在0.5～微米至數(shù)微米范圍內(nèi)為。如果膜厚更厚，則由于熱膨脹差會增加絕緣膜上引入裂紋的危險。
固體電解質(zhì)膜4，可以適用三氧化二釔或鈧氧的穩(wěn)定化的氧化鋯等氧離子導電體或氧化鉍-氧化鉬、氧化鈰-氧化釤等復合氧化物氧離子導電體或氟化物離子導電體或各種氫離子導電體等。根據(jù)導電體的種類，有的可以完成低溫動作，但從對于水蒸氣的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選使用氧離子導電體。
形成于固體電解質(zhì)膜4表面的一對電極5，從氧離子的吸附及向固體電解質(zhì)的陽離子的移動性考慮，可以適用銀、鉑、鈀、釕或金屬氧化物，特別是鈣鈦礦型復合氧化物或燒綠石型復合氧化物等。另外，考慮氧向固體電解質(zhì)的摻入特性及耐熱性等，優(yōu)選鉑、鈣鈦礦型氧化物等。
作為電極5所使用的鈣鈦礦型氧化物，優(yōu)選在A位置以鑭為主成分，在B位置采用選自由鐵、錳、銅、鎳、鉻、鈷組成的組合中的一種金屬的物質(zhì)，或者各A、B位置用稀土類元素或過渡金屬部分取代的物質(zhì)，或用金、鈀、銠等貴重金屬部分取代B位置的物質(zhì)。這些鈣鈦礦型氧化物其晶格氧的缺陷極其多，處于有源狀態(tài)，向固體電解質(zhì)界面的氧的摻入可以預見加速動作的低溫化和響應性的提高。
形成多孔性氧化催化層6的目的在于，使形成多孔性氧化催化層的一側的電極5a發(fā)揮基準電極的作用。即，用于無論是否生成一氧化碳等還原氣體都將基準電極5a附近的氧氣濃度維持為一定值，使被吸附于基準電極5a上的氧的量不發(fā)生變化。還有，在本說明書中，在存在還原氣體的氣氛中，基準電極5a的吸附氧氣濃度高于另一側電極5b，因此基準電極5a也稱作高氧濃度電極。具體為，多孔性氧化催化層6具有可以完全氧化一氧化碳等還原氣體的能力，因此具有可使氧氣充分到達電極上而還原氣體不能到達電極上的功能。
多孔性氧化催化層6是以成為基本的催化劑、根據(jù)需要使該催化劑多孔化時所用的載體、成膜時所用的結合材料等為構成要素構成。
因此，多孔性氧化催化層6的特性通過以催化劑的種類為主改變結合材料、多孔化機構、制膜機構、制膜方法等，而作成不同的多孔性氧化催化層6，其重要特性是對還原性被檢測氣體的氧化活性及氧的擴散特性。作為可以通過改變催化劑種類、膜厚、多孔度等將這些特性根據(jù)所檢測的氣體分別設定在所需范圍內(nèi)的催化劑，可以使用鉑、鈀、銠等貴重金屬類和鐵、錳、銅、鎳、鈷等過渡金屬的氧化物或復合氧化物類。載體可以使用氧化鋁等多孔質(zhì)陶瓷，結合材料可以使用玻璃或金屬磷酸鹽等無機粘合劑，可將這些用適當?shù)姆稚⒔橘|(zhì)作成糊狀，并涂布燒成形成。
雖然在圖1中省略了，但是形成于基板上的氣體傳感器元件部中，也應有用于向發(fā)熱體2供給電力的發(fā)熱體的導線接合端子部和導線等。另外，同樣需要有用于取出一對電極5的輸出信號的導線接合端子部和導線等。在本實施例1中，作為發(fā)熱體使用了鉑類金屬，因此導線及導線接合端子部使用鉑類金屬為宜。導線與端子的接合可以采用焊接或原樣接合(ロ一付け)、采用鉑糊的燒成等以往公知的任一種方法。
說明如此制作的氣體傳感元件部的動作。
通過向發(fā)熱體2的脈沖通電，固體電解質(zhì)元件(氣體傳感元件部)瞬間被加熱到進行其動作所必要的250～500℃。由于發(fā)熱體2的表面上形成有絕緣膜3，因此不用擔心固體電解質(zhì)膜4中流入電子、或者與固體電解質(zhì)膜4發(fā)生反應、或者發(fā)熱體2的電場影響傳感器的輸出的現(xiàn)象發(fā)生。通過發(fā)熱體2的通電加熱，固體電解質(zhì)膜4及形成在其表面上的一對電極5以及多孔性氧化催化劑6處于工作狀態(tài)。如果在該狀態(tài)下被置于不含一氧化碳等被檢測氣體的空氣環(huán)境中，則具有多孔性氧化催化層的基準電極5a和沒有多孔性氧化催化層的檢測電極5b之間的氧的水平基本上一致，不會產(chǎn)生電動勢。另一方面，在含一氧化碳等被檢測氣體的空氣環(huán)境中，在兩電極之間會產(chǎn)生對應于一氧化碳濃度差的電動勢，會輸出電極間的電位差。由該輸出的電位差，可以了解一氧化碳等被檢測氣體的濃度，當一氧化碳等超出一定濃度時可以進行發(fā)出警報等動作。
(實施例2)圖2是表示本發(fā)明實施例2的氣體傳感器截面的概念截面圖。圖2中，1是平板狀的玻璃類耐熱基板。在基板1上，形成有絕緣層3，以覆蓋發(fā)熱體2，進而在該絕緣層3上形成有固體電解質(zhì)膜4。到這里為止，與實施例1相同，但下述的點不同于實施例1。即，如圖2中所示，在本實施例2中，固體電解質(zhì)膜4上形成有對于一氧化碳的催化氧化能力互不相同的第1電極7和第二電極8。
在如上構成的實施例2的氣體傳感器中，通過向發(fā)熱體2的短時間脈沖通電，固體電解質(zhì)元件與實施例1相同，瞬間被加熱到進行其動作所必要的250～500℃。由于發(fā)熱體的表面上形成有絕緣膜，因此不用擔心固體電解質(zhì)膜中流入電子、或者與固體電解質(zhì)膜發(fā)生反應、或者發(fā)熱體的電場影響傳感器的輸出的現(xiàn)象發(fā)生。通過這種對發(fā)熱體2的脈沖通電加熱，固體電解質(zhì)膜4及形成在其表面上的第一電極7及第二電極8處于工作狀態(tài)。第一電極7及第二電極8吸附氧氣或一氧化碳的能力和對一氧化碳的催化氧化能力互不相同。
在實施例2的氣體傳感器中，在該工作狀態(tài)下，即使置于不含一氧化碳等被檢測氣體的空氣環(huán)境中，由于被吸附于電極上的氧氣的濃度不相同，也會顯示出與2個電極間氧氣吸附能力差和向成為固體電解質(zhì)層4的氧氣摻入部的各個三層界面的擴散能力差相對應的電動勢輸出。當作為警報器使用時，將該點(電動勢輸出值)設定為零點(基準點)。
另一方面，在含一氧化碳等被檢測氣體的空氣環(huán)境中，對應于第一電極7和第二電極8的氣體吸附特性及催化氧化能力，偏離在不含有一氧化碳的空氣中時的平衡電動勢輸出值，所偏離的值對應于與一氧化碳濃度有關的電極間氧氣濃度差。根據(jù)電極的組合，該變化量可正也可負，且從設為零點的點的輸入差的絕對值成為與一氧化碳濃度有關的值。因此，可由該輸出差的絕對值了解一氧化碳等被檢測氣體的濃度，當一氧化碳等超出所定濃度時可以進行警報動作。根據(jù)電極的種類及組合其相對靈敏度有所不同，除一氧化碳之外還可以檢測出甲烷、異丁烷、氫氣等。
(實施例3)圖3是表示本發(fā)明實施例3的氣體傳感器截面的概念截面圖。在圖3中，對與實施例2相同的部件標上了相同的符號。在本實施例3中，不同于實施例2的點是，在第一電極7上還具有多孔性氧化催化層9。即，本實施例3具有組合上述的實施例1和2的構成。多孔性氧化催化層9的功能與實施例1中的多孔性氧化催化劑相同，不論還原氣體存在與否都以第一電極7為基準電極動作。在本實施例3中，通過第1電極7和第2電極8的組合，設成可以檢測出甲烷，進而通過在第一電極7上形成多孔性氧化催化層9，將第一電極7作為電位不隨還原氣體的有無而變化的基準電極。如上構成的實施例3的氣體傳感器除了可以制作提高了相對于一氧化碳的靈敏度的元件之外，還可以構成如下所述的復合氣體傳感器。
例如，說明形成一氧化碳和甲烷的復合傳感器的埸合。在實施例3的構成中，當作為電極使用是ABO3型鈣鈦礦型復合氧化物電極且A位置被鑭(La)或一部分為稀土類或堿土類金屬取代的復合元素，作為一側電極使用錳(Mn)的鈣鈦礦型復合氧化物，且作為另一側電極使用鈷的鈣鈦礦型復合氧化物時，在400℃，這種構成的氣體傳感器具有良好的甲烷選擇性靈敏度，而在這一溫度下沒有針對于一氧化碳的靈敏度。然而，如該例所述，由于在一側電極(鈷)上形成多孔性氧化催化層，在250℃對甲烷沒有靈敏度，可以作為對一氧化碳具有高靈敏度的氣體傳感器使用。即，在該例中，通過脈沖通電提高溫度的過程或在降低的過程中，如果設計成250℃附近檢測出一氧化碳，在400℃附近的溫度下檢測甲烷，則可以用作一氧化碳和甲烷的復合傳感器。
該氣體傳感器基本上與實施例1相同。隨電極的種類不同，會存在零點或其傳感器靈敏度相同和不相同的電極，但所得到的特性基本上沒有太大的差異。在工業(yè)利用方面，可以以異種電極的氣體傳感器為基礎，重新在其一側電極面上形成多孔性氧化催化層，由此具有可以得到持有氣體選擇性不同的別種氣體檢測功能的氣體傳感器的優(yōu)越性。
(實施例4)圖4是表示本發(fā)明實施例4的氣體傳感器截面的概念截面圖。如圖4所示，本實施例4的氣體傳感器，是通過在形成有發(fā)熱體2的平板狀玻璃類耐熱基材1上，隔著絕緣層3形成多個電動勢氣體傳感部10(A、B、C)而構成的。在圖4中，記載了形成3個元件的例子，但只要在2個以上，幾個元件都可以。通過薄膜工藝等，可以從下層依次圖案化至上層而形成，且電動勢型氣體傳感部可由多個固體電解質(zhì)元件構成。該固體電解質(zhì)元件為多個時其工藝步驟與1個時幾乎沒有差別。各固體電解質(zhì)元件可以是在每個元件上的分離的固體電解質(zhì)上分別具有一對電極且在所述一對電極的一側上形成有多孔性氧化催化層的構成(實施例1的構成)，也可以是由第一和第二不同種類的電極構成(實施例2的構成)的，還可以是在其中一側上具有多孔性氧化催化層的構成(實施例3的構成)。
發(fā)熱體2，是將電阻體圖案化為鋸齒形狀等，形成在絕緣性基材1上。
圖案化的方法，以采用金屬掩膜制作經(jīng)圖案化的薄膜的方法為代表，可以適用常用于半導體光刻加工工藝上的干式或濕式蝕刻工藝、lift-off工藝等各種方法。發(fā)熱體可以采用如以鉑類貴重金屬為主成分的材料形成，并通過用電子束蒸鍍或濺射等薄膜制膜法形成為一定的圖案，可構成用于氣體傳感器時所要求的溫度提高快、且可靠性優(yōu)異的良好的發(fā)熱體。在該發(fā)熱體的主要部分，采用與發(fā)熱體相同的薄膜工藝，形成絕緣膜3。在該絕緣膜3上，經(jīng)圖案化形成固體電解質(zhì)的薄膜。作為固體電解質(zhì)膜，以穩(wěn)定化氧化鋯等氧離子導電體為代表，氟化物離子導電體或質(zhì)子導電體等均可適用。對于經(jīng)圖案化形成于固體電解質(zhì)膜上的一對電極、或者被用作第一電極和第二電極的電極材料，從氧離子的吸附及向固體電解質(zhì)的移動性考慮，可以適用銀、鉑、鈀、釕或鈣鈦礦型氧化物等各種材料，但綜合考慮耐熱性及制膜性進行判斷時，優(yōu)選使用鉑族金屬、鈣鈦礦型氧化物。在采用任一種材料時，均可使用記載于所述發(fā)熱體項中的圖案形成方法，而且作為成膜方法例如可舉出濺射法等。另外，根據(jù)需要所形成的多孔性氧化催化層，只要具有氣體透過特性且具有當一氧化碳等被檢測氣體通過時可以氧化該被檢測氣體的特性即可，可以使用向各種耐熱性多孔體載持氧化催化劑的結構。這也可以由薄膜或厚膜印刷法等形成為一定圖案。
由此制作的多個固體電解質(zhì)式氣體傳感元件10A、10B、10C，由于向發(fā)熱體2的通電加熱，溫度上升到進行動作所必要的250～500℃。由于微加工技術氣體傳感器構成為超小型，因此利用毫秒級的通電加熱，10A、10B、10C各元件均可達到可動作的溫度。說明10A元件的動作。在形成于固體電解質(zhì)上的電極中，在一側電極上到達的是含一氧化碳等被檢測氣體的空氣，而另一側電極上到達的是由多孔性氧化催化劑被膜去除一氧化碳等被檢測氣體的空氣，在兩電極間，對應于一氧化碳等被檢測氣體濃度，可得到氧氣濃度電池型電動勢輸出。由此，可以檢測出一氧化碳等被檢測氣體的濃度。
10B、10C等不同的固體電解質(zhì)元件中，也進行完全相同的動作。如上構成的實施例4的氣體傳感器由共同發(fā)熱體的動作，可以同時得到由多個傳感器的輸出。因此，在本實施例4的氣體傳感器中，可以通過直接加算多個傳感器的輸出，增加表觀上的傳感器靈敏度。另外，在多個固體電解質(zhì)元件中，通過變更電極、催化劑的種類、條件，可以改變相對于氣體種類的各個固體電解質(zhì)元件的靈敏度，由此可以同時檢測出多種氣體。此外，通過將傳感器組合為高靈敏度傳感器和低靈敏度傳感器，由于低靈敏度的傳感器一般具有優(yōu)異的耐久性，因此通過演算兩傳感器的輸出比，可以掌握傳感器的劣化信息，進行靈敏度補正。這樣，可以提高傳感器的可靠性。由本實施例4的構成，可以解決一直以來成為問題的氣體傳感器的基本問題，即節(jié)能問題、誤報問題、還有安全裝置問題等以往傳感器中存在的問題。
(實施例5)圖5是表示本發(fā)明實施例5的氣體傳感器的截面的概念截面圖。如圖5所示，本實施例5的氣體傳感器是在具有發(fā)熱體2的平板狀的玻璃類耐熱基板1上，隔著絕緣層3形成電動勢型元件部10和半導體型氣體傳感部11而構成的。
隔著絕緣層3的作為固體電解質(zhì)元件的電動勢型氣體傳感部10的具體構成可以是實施例1～3中的任一種。另一方面，半導體型氣體傳感部11是通過在絕緣膜3上形成梳形電極12，并在該梳形電極12上形成氧化物半導體感應膜13而構成。如上構成的實施例5的氣體傳感器中的電動勢型氣體傳感部10的動作與上述的實施例相同。即，在由發(fā)熱體的脈沖通電加熱被加熱到250～500℃溫度的工作狀態(tài)下，當存在檢測對象氣體時，形成氧濃度電池，在一對電極或在第一、第二電極之間可得到對應于被檢測氣體濃度的電動勢輸出。另一方面，形成在梳形電極12上的氧化物半導體感應膜13中，由發(fā)熱體的脈沖通電加熱，氧化物半導體的電子被吸附負電荷的氧捕獲，并在氧化物半導體表面形成電子濃度低的空間電荷層，元件處于高電阻狀態(tài)。如果那里存在被檢測氣體(還原氣體)，則吸附氧會被與被檢測氣體的燃燒反應所消耗掉，被氧捕獲的電子會重新回到氧化物半導體上，從而消除缺電子層，元件處于低電阻狀態(tài)。這樣，根據(jù)被檢測氣體的濃度，氣體物半導體感應膜的電阻值會發(fā)生變化。因此，通過檢測出該梳形電極的電阻值的變化，可以檢測被檢測氣體的濃度。在本實施例5中，由氣體物半導體感應膜的材料構成，隨被檢測氣體的種類靈敏度變?yōu)樽畲蟮臏囟扔兴煌?。例如，已知通常就甲烷而言是?00～500℃，異丁烷是在300～400℃，一氧化碳是在100～200℃可以得到較大的靈敏度。由本實施例的向發(fā)熱體的脈沖通電加熱，氧化物半導體元件可被加熱到250～500℃，處于高電阻狀態(tài)，而在結束向發(fā)熱體的通電之后，溫度會開始慢慢下降，平衡至室溫。如果將檢測梳形電極間的電阻值時的溫度設定為對于被檢測氣體的靈敏度最大的溫度，則可以以高靈敏度檢測出被檢測氣體。
這樣，通過組合形成在絕緣被膜上的固體電解質(zhì)元件和氧化物半導體元件，可以同時檢測出多種氣體。通過組合固體電解質(zhì)元件的優(yōu)點和氧化物半導體元件的優(yōu)點，可以在補充弱點的同時有效利用兩者的優(yōu)點。對于混合氣體，預先設立回歸式，之后通過組合該2個元件來解出連立方程，可以算出混合氣體的組成。也有只用氧化物半導體元件并利用相對于溫度的靈敏度差來檢測多種氣體的方法，而此時氣體的選擇性難以提高，例如若要提高檢測一氧化碳時的選擇性，需要把溫度設定在50～100℃的低溫，而在該溫度下，有可能由于乙醇等雜質(zhì)氣體而造成誤報，或發(fā)生由水蒸氣造成的誤報危險。針對這一點，本實施例的構成是在高溫側進行動作，因此這種誤報危險幾乎不存在。
就用于制作本實施例的氣體傳感器的工藝步驟而言，在配置1個和配置多個固體電解質(zhì)元件時幾乎沒有變化。這樣，可以以低價格實現(xiàn)高可靠性的氣體傳感器。
(實施例6)圖6是表示本發(fā)明實施例6的氣體傳感器的構成的截面圖。如圖6所示，本實施例6的氣體傳感器是在具有發(fā)熱體2的絕緣性基材1上隔著絕緣膜形成多個電動勢型氣體傳感部10(A、B)和電阻膜12而構成的。多個電動勢型氣體傳感器的作用及效果與上述的實施例4相同。在如上構成的實施例6的氣體傳感器中，可以同時檢測以一氧化碳為代表的各種還原氣體，也可以進行作為氣體傳感器的高可靠性動作。電阻膜12可采用與發(fā)熱體2相同的鉑類金屬薄膜形成，通過形成為一定的圖案，在特定溫度下將電阻值設定為基準值。由此，在實施例6中，根據(jù)電阻膜12固有電阻溫度系數(shù)和所測定的電阻膜的電阻值，可以計測電阻膜溫度。通過向發(fā)熱體2的脈沖通電，電動勢型氣體傳感部在短時間內(nèi)升到動作溫度，如果中斷電力輸入，則會放熱冷卻，例如當脈沖通電時間為10毫秒級時，1秒左右時間內(nèi)依靠向發(fā)熱體的通電的溫度上升影響會消失，電阻膜12的溫度會無限制地回到接近于室溫的溫度。通過在該狀態(tài)下測定電阻膜的溫度，可以計測室溫。由此，當發(fā)生火災而溫度急劇上升時，可以根據(jù)該電阻膜的溫度進行火災報知。另外，在發(fā)生火災時，與溫度變化一同發(fā)生的有煙或一氧化碳的產(chǎn)生，而在本實施例6的氣體傳感器中，由于可以以高精度檢測出一氧化碳濃度，因此在結合火災和一氧化碳傳感器的信息的情況下可以準確地報知火災。本氣體傳感器由于可以在1個基板上采用微加工工藝技術一并制造傳感器，因此可以以低價格大量生產(chǎn)高可靠性的傳感器。
(實施例7)圖7是本發(fā)明實施例7的氣體傳感器的截面圖。如圖7所示，實施例7的氣體傳感器中，在具有發(fā)熱體2的平板狀的玻璃類耐熱基板1上，隔著絕緣膜3具備有電動勢型氣體傳感部10、半導體型氣體傳感部11和電阻膜12。本實施例7是組合實施例5和實施例6而構成的?；镜膭幼骱凸δ芘c上述的實施例相同。
在本實施例中，基板上設有3種傳感器即電動勢型的固體電解質(zhì)型氣體傳感器和半導體型氣體傳感器及溫度傳感器，通過有效地組合這些傳感器信息，可以以高可靠性同時檢測出多種氣體，而且對火災報知也可以實現(xiàn)誤報等危險較少的高可靠性報知。雖然是如此集中化的傳感器，但就傳感器制造工藝而言，與制造單功能傳感器時沒有太大的區(qū)別，因此根據(jù)本實施例7，可以以低成本提供性能穩(wěn)定的復合傳感器。
(實施例8)圖8是表示在本發(fā)明的氣體濃度檢測方法中關于數(shù)據(jù)采集方法之一例的圖表。圖8A表示外加于電動勢型氣體傳感器上的電壓輸入。表示從任意的時間t型在ΔT時間內(nèi)有電壓外加于發(fā)熱體部分。在圖8A中示出的是輸入恒電壓的情形，但是由于加恒電壓時沖擊電力負荷較大，因此實際上在輸入電力時最好進行適當?shù)目刂?，以免負荷變大。在此為了簡化說明，省略了這樣的控制。
圖8B是為了便于將電動勢型氣體傳感器的一對電極之間的電動勢與圖8A的外加于發(fā)熱體上的電壓進行比較而示出的圖表。這適用于使用一對相同的電極并在一側電極上形成多孔性氧化催化劑的情形，也適用于組合第一和第二不同電極的情形，而且在該不同電極的一側電極上形成有多孔性氧化催化劑的情況下也同樣適用。即，電極間的電動勢輸出，在開始向發(fā)熱體外加電壓而進行加熱的初期階段，由于溫度比較低還沒有顯示出電動勢輸出。經(jīng)過一段時間之后，外加于發(fā)熱體的電能會帶來電動勢型氣體傳感器主要部分的溫度上升，且從某一時刻開始會顯示氣體傳感器輸出。顯示氣體傳感器輸出的狀態(tài)始于經(jīng)加熱電動勢型固體電解質(zhì)氣體傳感器處于有源狀態(tài)時。從某一時間開始這種輸出會顯示出幾乎穩(wěn)定的平衡值。也有不顯示平衡值且輸出變大的情況。
只有從t+ΔT時刻開始的X時間段為所述時點下的電動勢輸出數(shù)據(jù)取樣開始時間。該時間在圖中被顯示為通電過程中時間，但也可以是從結束通電的時間t+ΔT開始經(jīng)過很短時間之后。數(shù)據(jù)的取樣取決于從t+ΔT-X時刻開始的任意時間。這樣向發(fā)熱體外加脈沖電壓并在ΔT的各加熱時間內(nèi)的一定的時間內(nèi)重復取樣，可以得到不連續(xù)的間斷的輸出值數(shù)據(jù)。
還有，當沒有產(chǎn)生一氧化碳等被檢測氣體時，從該t+ΔT-X時間至t+ΔT時間內(nèi)的任意測定時間的電動勢輸出的時間平均值，顯示如a的值。在該圖中由于達到了平衡，因此平均值也是a。另外，不連續(xù)的間斷的值也是不連續(xù)地連接該a值的值。另一方面，當產(chǎn)生一氧化碳時，同樣輸出值成為b值。不連續(xù)的間斷值會隨所采集的數(shù)據(jù)數(shù)而從a變化到b值。
在此，實施例1的氣體傳感器中相當于a的輸出為零(0)，而在實施例2的氣體傳感器中，相當于a的值變?yōu)榱阋酝獾闹怠?br> 圖9中表示了對應于氣體傳感器的氣體濃度的差輸出值(b-a)。通過事先將這種輸出與氣體濃度之間的關系記錄于存儲器內(nèi)，可以根據(jù)從電動勢型氣體傳感器得到的輸出差b-a，了解所求的氣體濃度c。
(實施例9)圖10是本發(fā)明氣體濃度檢測裝置的構成圖。在圖10中，10表示電動勢型氣體傳感器。電動勢型氣體傳感器10，是在具有發(fā)熱體2的平板狀玻璃類耐熱基板1上隔著絕緣層3形成固體電解質(zhì)層4，并在該固體電解質(zhì)4上形成一對電極5，再在其中一側的電極上形成多孔性氧化催化層6而構成的。在圖10中，作為電動勢型氣體傳感器10，表示了在固體電解質(zhì)4上形成一對電極5并在其中一側電極上具有多孔性氧化催化層6的元件，但一對電極也可以替換為第一電極和與此不相同的第二電極。另外在此時，不一定要包含多孔性氣體催化劑層6。
13是向電動勢型氣體傳感器10的發(fā)熱體供給電力的電力供給機構。電力供給機構13為向發(fā)熱體供給電力的電源電路。具有從電池等電源升壓到與發(fā)熱體的電阻值相應的電壓的電壓轉(zhuǎn)換功能。另外，14是控制所述電力供給機構的電力控制機構。由電力控制機構14，電力供給機構13的外加于發(fā)熱體2上電壓和電流被控制成使發(fā)熱體的電阻值達到目標設定值。另外，由電力控制機構14，電力供給機構13被控制成周期性重復胲沖通過開始動作和停止動作。另外，為了避免開始脈沖動作給電動勢型氣體傳感元件帶來熱沖擊、或者使電動勢信號檢測機構15產(chǎn)生噪音而對電力供給機構13所進行的控制也由電力控制機構14承擔。
由電力供給機構13和電力控制機構14，可向發(fā)熱體2輸入周期性的間歇脈沖電力，電動勢型氣體傳感器10處于可進行動作的預備狀態(tài)。
這樣，從電動勢型氣體傳感器10的一對電極5產(chǎn)生與電動勢型氣體傳感器所置環(huán)境的氣體濃度水平相對應的電動勢輸出。該電動勢輸出被電動勢信號檢測機構15放大。具有多孔性氣體催化劑6的一側的電極成為基準電極，因為是高氧氣濃度測所以通常處于正側，而另一側電極處于負側。在電動勢信號檢測機構15中，由差動運算放大器接收電極兩端的信號，進行放大。由于電動勢輸出信號是高阻抗的，因此接收輸出的差動運算放大器也應該是高阻抗的。另外，電動勢信號檢測機構15的構成也可以是采用其一側連接于地線的一對運算放大器，將其放大輸出再輸入到差動運算放大器中。
這樣，從電動勢型氣體傳感器10發(fā)出的電動勢輸出信號被予以放大。由脈沖驅(qū)動動作的電動勢輸出信號，是接收從電力控制機構發(fā)出的時刻信號，由信號控制機構16在必要的時刻讀取必要時間的電動勢輸出平均值于信號控制機構16內(nèi)。信號控制機構是微機，在脈沖驅(qū)動動作中讀取并記錄電動熱型氣體傳感器的時間序列信號輸出。該讀取的記錄值根據(jù)需要可應用于通信或報警，也可以利用于任一種控制。
(實施例10)圖11是本發(fā)明氣體濃度檢測裝置的構成圖。圖11中，在圖10的構成之外，還具有與電動勢輸出信號的基準值的比較機構17和報警機構18。到中間過程的動作與實施例9相同。在本氣體濃度檢測裝置中所新添加的比較機構17包含差動運算放大器等，并對預先設定在微機16上的目標氣體濃度值和由電動勢信號放大機構15所輸出的信號進行比較，當氣體濃度超過所設定的值時，根據(jù)從微機發(fā)出的指令，向報警機構18發(fā)送信號，發(fā)出由鳴動的音警報或由液晶、LED等的光警報。
下面說明有關本發(fā)明氣體傳感器的試制品實驗數(shù)據(jù)。
(試制傳感器1)作為基材使用邊長為2毫米且板厚為0.5毫米的方形石英基板，利用濺射形成100的鉻薄膜之后，在其上通過濺射以0.5微米的膜厚在中央部的約0.5mm×0.5mm的區(qū)域里經(jīng)圖案化，形成電阻值為20Ω的鉑電阻膜，進而作為絕緣膜，在其表面的約1毫米的方形區(qū)域里利用濺射形成膜厚為2微米的二氧化硅膜。在該狀態(tài)下，在60℃加熱陳化2小時，使薄膜穩(wěn)定化。陳化之后電阻值達到了約10Ω。在其上形成了固體電解質(zhì)膜。固體電解質(zhì)是采用濺射以2微米的膜厚使作為氧離子導電體的三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯(8Y品)以0.4mm×0.6mm尺寸圖案化而形成的。進而在該固體電解質(zhì)膜上同樣由濺射分別形成膜厚為0.5微米、尺寸為100微米×50微米的一對鉑電極之后，在600℃陳化12小時使被膜穩(wěn)定化。在元件的一側電極上，采用含鉑、鈀各1Wt％的γ氧化鋁溶膠類糊，以約10微米的燒成膜厚形成了150微米×70微米的多孔性氧化催化劑被膜。在這上面接合鉑導線，并焊接于鎳釘，作為氣體傳感器。
作為比較例，制作了基板為氧化鋁的例子(試制元件1-2)和沒有進行底層的鉻處理的例子(試制元件1-3)。
(試制元件2)直到基材及固體電解質(zhì)的形成，與所述試制元件1相同地形成被膜，并將一對電極膜中的一個電極由LaCoO3的鈣鈦礦型復合氧化物形成，另一電極由LaMnO3的鈣鈦礦復合氧化物形成。這些電極是以10微米的膜厚用厚膜印刷形成之后進行干燥，并在600℃燒成1小時之后作為電極。將鉑導線與此相接合，并焊接于鎳釘，作為氣體傳感器。
(試制元件3)作為基材使用邊長為3毫米且板厚為0.5毫米的方形石英基板，在形成50的鉻底層被膜之后，再在其上面通過濺射以0.5微米的膜厚在中央部的約0.5毫米的方形區(qū)域里經(jīng)圖案化形成了電阻值為20Ω的鉑電阻膜，進而作為絕緣膜在其表面的約1毫米的方形區(qū)域里通過濺射形成膜厚為2微米的二氧化硅被膜。在該狀態(tài)下，在600℃加熱陳化2小時，使被膜穩(wěn)定化。陳化結果，電阻值變?yōu)榧s10Ω。再在這上面的與加熱膜相對應的部分形成2個0.2mm×0.5mm的固體電解質(zhì)被膜圖案。這2個固體電解質(zhì)被膜圖案相隔100微米的距離(使空出該100微米間隔的部分位于基板的中央部)形成。
該2個固體電解質(zhì)膜是以約2微米的膜厚使作為氧離子導電體的三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯(8Y品)通過濺射按所述尺寸圖案化而形成。進而，在所述的各個濺射膜(固體電解質(zhì)膜)上分別以0.5微米的膜厚同樣由濺射形成尺寸為100微米×50微米的一對電極，之后在700℃陳化1小時，使被膜穩(wěn)定化。對于各個固體電解質(zhì)元件，在一側電極上采用含鉑、鈀各1Wt％的γ氧化鋁溶膠類糊，以約10微米的燒成膜厚形成了150微米×70微米的多孔性氧化催化劑被膜。使鉑導線與此相接合，并焊接于鎳釘上，作為氣體傳感器。
(試制傳感器4)基板采用與上述相同的結構，與試制元件3相同的順序形成2個固體電解質(zhì)被膜圖案，以相同的圖案形成不同膜厚的一對電極膜。即，一側膜厚與元件1相同，同樣為0.5微米，而另一側膜厚形成為1.2微米，其它工序與元件1相同地制作了氣體傳感器。
(試制傳感器5)基板采用與上述相同的結構，以與試制元件3相同的順序制作2個固體電解質(zhì)被膜圖案，電極膜也用相同的圖案采用不同材質(zhì)形成。即，各個電極的膜厚兩者均為0.5微米，但一側元件的電極是鉑電極，而另一側電極是LaCoO3的鈣鈦礦氧化物電極，均由濺射經(jīng)圖案化形成。其它工序與元件1相同地制作了氣體傳感器。
(試制傳感器6)基板采用與上述相同的結構，以與試制元件3相同的順序制作2個固體電解質(zhì)被膜圖案，電極膜也以與試制元件3相同的順序形成之后，對于一側的固體電解質(zhì)元件，在其一側電極上，采用含鉑、鈀各1Wt％的γ氧化鋁溶膠類糊，以約10微米的燒成膜厚形成了150微米×70微米的多孔性氧化催化劑被膜，對于另一側的固體電解質(zhì)元件，在其一側電極上，采用含5％LaCoO3的γ氧化鋁溶膠類糊，以約10微米的燒成膜厚形成了150微米×70微米的多孔性氧化催化劑被膜。使鉑導線與此相接合，并焊接于鎳釘上，作為氣體傳感器。
(試制傳感器7)基板采用與上述相同的結構，與試制元件1相同的順序形成了2個固體電解質(zhì)膜。之后，在一側的固體電解質(zhì)膜上，形成了膜厚為0.5微米的一對鉑電極，并在其一側電極上形成多孔性氧化催化劑而構成固體電解質(zhì)元件，在另一側的固體電解質(zhì)膜上，在0.2mm×0.5mm的區(qū)域內(nèi)以0.5微米的膜厚形成了梳形鉑電極，通過濺射以約2微米的膜厚形成了氧化錫被膜，制作了表面上載持有相當于0.5重量％的鈀的氣體傳感器。
對以上的各傳感器試制品，試制傳感器1是采用流通型試驗裝置，將氣體傳感元件收置于網(wǎng)眼罩中，并將氣氛溫度設定為室溫，收置于體積約為10升(l)的盒內(nèi)，在大氣條件下流通一氧化碳，并每30秒向氣體傳感器通電10毫秒鐘，由發(fā)熱體的溫度控制動作溫度達450℃，在通電開始過9.9毫秒之后開始測定100微秒間的平均輸出值。
試制傳感器2以后是全部在流通型試驗裝置內(nèi)進行了試驗。即，在大氣條件下流通試驗氣體，并每30秒通電10毫秒鐘，并進行控制以使動作溫度達到450℃(在試驗2中為350℃)，9.9毫秒之后開始測定100微秒間的平均輸出值。評價傳感器輸出特性的結果示于表1中。在各試制氣體傳感器中，對于固體電解質(zhì)元件直接測定了電動勢輸出值，而對于氧化物半導體元件，是將電阻值變化轉(zhuǎn)換為電壓之后進行了測定。另外，對氧化物半導體元件，在測定甲烷時是在同一時刻，而在測定異丁烷時是在冷卻到350℃的時點進行了測定。
(試制傳感器1的評價)圖12中表示了試制氣體傳感器1的脈沖驅(qū)動特性。一側表示一氧化碳濃度，另一側表示試制氣體傳感器1的輸出。此時所消耗的電力約為0.4mW。
另外，比較元件1-2中，將脈沖動作設定成0.3秒以下之后基板被破壞，無法進行脈沖動作。
此外，比較元件1-3中，電阻值隨脈沖動作次數(shù)而增加，在約18萬次的脈沖動作中電阻變?yōu)闊o限大。
圖13表示試制氣體傳感器的脈沖通電次數(shù)和電阻值之間的關系。在直到300萬次的試驗范圍內(nèi)本試制品上完全沒有出現(xiàn)電阻值的變化。
(試制傳感器2的評價)通100ppm的一氧化碳氣體之后，對試制傳感器2的輸出進行了評價，確認出約18mV的輸出。另外，該氣體傳感器在400℃對一氧化碳幾乎沒有靈敏度，而對0.5％甲烷顯示出了25mV的高輸出。
(試制傳感器3的評價)在試制傳感器3中，通500ppm的一氧化碳氣體，對輸出進行了評價，在一側元件中為20.5mV，而在另一側元件中為23.5mV。加算這些輸出為44mV，得到了靈敏度極高的傳感器輸出。
(試制傳感器4的評價)對試制傳感器4，同樣通500ppm的一氧化碳氣體，對初期的輸出進行了評價，在元件1中輸出為19.6mV，在元件2中為5.3mV。接著，對同一傳感器通100ppm的二氧化硫氣體100小時之后，進行了同樣的試驗，發(fā)現(xiàn)在元件1中輸出降到了12.2mV，而在元件2中輸出沒有發(fā)生變化。用元件1和元件2的傳感器輸出之比，在輸出下降之后對元件1的輸出進行補正并發(fā)出警報信號，則高靈敏度的元件靈敏度下降之后也可以對此進行補正。
(試制傳感器5的評價)對試制傳感器5，在試驗1中是單獨通500ppm的一氧化碳氣體，而在試驗2中是單獨通250ppm的氫氣，在試驗3中通入兩者的混合氣體，并進行了評價。
表1試制傳感器5的試驗結果(傳感器輸出mV)

輸出不一定有加成性，但對于試驗3的混合氣體而言，由于元件2對一氧化碳的選擇性高，由元件2的輸出基本上可以推測含有500ppm的一氧化碳，而通過根據(jù)回歸式進行演算，由元件1的輸出可以推測出含有250ppm的氫氣。偶爾元件2會表現(xiàn)出極為優(yōu)異的選擇性，但即使不是像該元件2這種具有高選擇性的元件，通過根據(jù)各個回歸輸出式倒算連立式，可以推測出組成。
(試制傳感器6的評價)對于試制傳感器6，試驗4中是單獨通500ppm的一氧化碳氣體，而在試驗5中是單獨通2000ppm的甲烷氣體，在試驗6中通入兩者的混合氣體。
表2試制傳感器6的試驗結果(傳感器輸出mV)

甲烷是難以氧化的氣體，而利用元件1的鉑族催化劑和元件2中的鈣鈦礦類復合氧化物催化劑時，認為元件1為對一氧化碳的氧化性顯著的催化劑，而元件2為對甲烷的氧化性顯著的催化劑，從而傳感器輸出也顯示出了其差異，這也與其濃度、分散性、與載體的匹配等有關。這也可以用元件1和元件2，并利用對一氧化碳、甲烷的混合氣體的輸出特性差異，與試制傳感器5相同地推測出其組成。
(試制傳感器7的評價)在試制傳感器7中，固體電解質(zhì)元件側對于500ppm的一氧化碳顯示出了約24mV的輸出。另一方面，氧化物半導體元件側對于2000ppm的甲烷，對于空氣，顯示出了約80倍的電阻值變化。另外，對2000ppm的異丁烷顯示出了約115倍的電阻值變化。另外，對于試驗6的混合氣體，元件1顯示出約24mV的輸出，元件2顯示出85倍的電阻值變化。這可能是因為元件2對一氧化碳略具有靈敏度。由此，可以檢測出混合氣體的組成。
工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的復合傳感器是用以上說明的方式實施的，可以得到下述的結果。
1)由于基本上是由向平板狀基板層壓的功能膜結構構成，因此，可以適用在半導體制造工藝中使用的微加工技術，可以以低價格大量生成品質(zhì)穩(wěn)定的傳感器。
2)可以以低價格實現(xiàn)在1個基板上集中幾種氣體傳感器的功能的復合傳感器。
3)由于可以進行集中、補充火災報知和一氧化碳的各種傳感功能的報警動作，因此報知的可靠性高，可以提高可安心使用的安全傳感系統(tǒng)。
4)通過加算對被檢測氣體的多個元件的傳感輸出，可以得到較大的檢測感度，可以進行高可靠性的檢測。
5)以往的氣體傳感器中存在較大的問題。長時間使用時由于傳感功能部的劣化會出現(xiàn)輸出下降問題，即無法成為安裝裝置，針對這一問題，通過根據(jù)特性穩(wěn)定的傳感器的特性補正高靈敏度的傳感器的靈敏度下降，可以在實質(zhì)上避免長時間使用時的靈敏度的下降。
6)作為安全傳感器，對于火災報知和不完全燃燒報知，可以進行可靠性極高的雙重檢測。
7)作為復合傳感器，是小型、省電型，具有耗電量少的優(yōu)點。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，作為復合傳感器，可以得到解決了以往家庭用安全傳感器中存在的問題的高實用性的傳感器。
權利要求
1.一種氣體傳感器，是在基板上形成有電動勢型氣體傳感元件的氣體傳感器，其特征在于，所述電動勢型氣體傳感元件具有形成在所述基板上的發(fā)熱體和在該發(fā)熱體上隔著絕緣層形成的固體電解質(zhì)層及形成在該固體電解質(zhì)上的2個電極，且所述基板是玻璃類耐熱基板。
2.根據(jù)權利要求1所述的氣體傳感器，其中，在所述2個電極中的一側電極上形成有多孔性氧化催化層。
3.根據(jù)權利要求2所述的氣體傳感器，其中，所述2個電極由互為相同的材料構成。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的氣體傳感器，其中，所述2個電極由對氧的吸附能力互不相同的第一和第二電極構成。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的氣體傳感器，其中，所述玻璃類耐熱基板是選自由石英基板、晶質(zhì)玻璃基板、上釉陶瓷基板構成的組中的一種。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的氣體傳感器，其中，所述發(fā)熱體由鉑類金屬薄膜構成。
7.根據(jù)權利要求6所述的氣體傳感器，其中，在所述玻璃類耐熱基板和所述發(fā)熱體之間，形成有膜厚為25?！?00的Ti薄膜或Cr薄膜。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的氣體傳感器，其中，在所述基板上設置有2個以上的所述電動勢型氣體傳感元件。
9.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的氣體傳感器，其中，在所述基板上還設有用于檢測溫度的電阻膜。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的氣體傳感器，其中，在所述基板上還設有半導體式氣體傳感元件。
11.一種氣體濃度的檢測方法，是根據(jù)包含發(fā)熱體且可以輸出與在一定溫度以上檢測出的氣體濃度相對應的信號的氣體傳感元件，檢測氣體濃度的方法，其中，包含通過對所述發(fā)熱體外加周期性脈沖電壓，至少在割斷所述脈沖電壓時的前后一定期間內(nèi)，將所述氣體傳感元件的溫度維持在所述一定溫度以上的步驟；和在所述一定期間內(nèi)檢測出所述氣體傳感元件所輸出的信號的步驟。
12.根據(jù)權利要求11所述的氣體濃度的檢測方法，其中，所述氣體傳感元件是具備固體電解質(zhì)層和形成在該固體電解質(zhì)上的氧吸附能力互不相同的第一電極及第二電極而成的電動勢型氣體傳感元件，在所述一定期間內(nèi)，將所述第一電極和所述第二電極間的電動勢差作為與由所述氣體傳感元件輸出的氣體濃度相對應的信號檢測出。
13.根據(jù)權利要求11所述的氣體濃度的檢測方法，其中，所述氣體傳感元件是具備固體電解質(zhì)層和形成在該固體電解質(zhì)上的一對電極及形成在該一對電極中的一個電極上的多孔性氧化催化層而成的電動勢型氣體傳感元件，在所述一定期間內(nèi)，將以所述一側電極電位為基準的另一側電極電位作為與由所述氣體傳感元件輸出的氣體濃度相對應的信號檢測出。
14.一種氣體檢測裝置，其中，具備在具有發(fā)熱體的玻璃類耐熱基板上隔著絕緣層形成的電動勢型氣體傳感器、向所述發(fā)熱體供給電力的電力供給機構、控制向所述發(fā)熱體的外加電力的電力控制機構、氣體傳感器的電動勢信號檢測機構和信號控制機構。
15.一種氣體檢測裝置，其中，具備在具有發(fā)熱體的平板狀的玻璃類耐熱基板上隔著絕緣層形成的電動勢型氣體傳感器部、向所述發(fā)熱體供給電力的電力供給機構、控制向所述發(fā)熱體的外加電力的電力控制機構、氣體傳感器的電動勢信號檢測機構和信號控制機、當由比較機構檢測出被檢測氣體的濃度在預先設定的基準濃度以上時發(fā)出警報的警報報告機構。
全文摘要
為了提供可用電池驅(qū)動的固體電解質(zhì)式氣體傳感器和利用它的氣體濃度檢測方法及裝置，在基板上形成有電動勢型氣體傳感元件的氣體傳感器中，將電動勢型氣體傳感元件構成為包含形成在基板上的發(fā)熱體和在該發(fā)熱體上隔著絕緣層形成的固體電解質(zhì)層及形成在該固體電解質(zhì)上的2個電極，且用玻璃類耐熱基板構成基板。
文檔編號G01N27/416GK1478201SQ01819666
公開日2004年2月25日 申請日期2001年12月7日 優(yōu)先權日2000年12月7日
發(fā)明者牧正雄, 宇野克彥, 丹羽孝, 鶴田邦弘, 梅田孝裕, 澁谷誠, 弘, 彥, 裕 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社