專利名稱：：脈沖式流動總有機碳分析器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于測定含水的工業(yè)生產(chǎn)液流中有機碳化合物總濃度的改進的方法和設(shè)備。本發(fā)明尤其適用于去離子水或溶解有二氧化碳的去離子水中碳的測量，這種測量通常應(yīng)用在研究與開發(fā)實驗室中，以及電子器件、精細化學制品和藥物的制造與處理中。具體地說，在優(yōu)選實施例中本發(fā)明的方法包括氧化水樣品液流中的有機化合物，以及在此之后測定這種液流的電導率和/或電阻(最好也測定這種液流的溫度)。優(yōu)選的實施例除了開關(guān)閥(例如，電磁閥)之外不需要泵或流動控制組件，這樣可以使其費用便宜并且可靠性高。而且，包含電導電極和溫度傳感器的單元能夠與傳感器其它組件相拆離，當必要時用以維修或調(diào)校。
背景技術(shù)：
：總有機碳(TOC)測量是一種測定水中有機污染物濃度的非常確定的方法[例如，VanHall，C.E.；Safranko，J.和Stenger，V.A.在1963年的Anal.Chem.第35(3)卷第315-319頁上發(fā)表的“RapidCombustionMethodfortheDeterminationofOrganicSubstancesinAqueousSolutions”；還有，Poirier，S.J.和Wood，J.H.在1978年12月的Am.Laboratory第1-7頁上發(fā)表的“ANewApproachtotheMeasurementofOrganicCarbon”]。在所有的TOC測量技術(shù)中，都將有機污染物中的碳氧化為二氧化碳，然后通過各種手段測量二氧化碳。水中可能已經(jīng)包含了二氧化碳以及其它無機碳源，因此在進行TOC測量之前有必要清除樣品中的無機碳(IC)，或者測量出該IC。在那些測量IC的技術(shù)中，有機物氧化處理之后的二氧化碳濃度來源于有機碳源和無機碳源的二氧化碳總和—總碳(TC)。通過TC和IC之間的差值可計算得出TOC濃度。(在這里使用的“二氧化碳”意思包含了游離的二氧化碳、碳酸以及碳酸氫鹽)現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)披露了各種用于測量水中TOC含量的方法。所謂“差示電導(differentialconductivity)”技術(shù)包括在有機化合物氧化處理前后對水樣進行電導率與溫度的測量。氧化是通過紫外光(紫外)照射樣品水而啟動的。差示電導技術(shù)是利用連續(xù)流動樣的品流[例如，Bender，D.和Bevilacqua，A.C.1999年10月在UltrapureWater第58-67頁發(fā)表的“PortableContinuousTOCMonitoringinaSemiconductorWaterSystem”；還可參見美國專利US4,749,657]或者停頓流動方式運作的樣品流來進行的[例如，Gallegos，p.；Stillian，J.；和Rasmussen，J.在1999年10月5-6日于Portland，OR召開的ProceedingsofWatertech’99ExecutiveForum的會議論文集的第P1-P21發(fā)表的“ConductometricallyBasedTOCDetectionInstrumentation’sAccuracyinSemiconductorHigh-PurityWater”；還可參見美國專利US4868127、US5275957和US5677190]。連續(xù)流動方法存在的問題連續(xù)流動方法通常用于需要對快速變化的TOC濃度進行快速測定的場合。通常使用至少兩個電導單元(conductivitycell)。水連續(xù)流經(jīng)第一電導單元，然后是紫外反應(yīng)器，最后是第二電導單元。兩個電導單元之間的溫度補償過的電導率測量值的差值用來計算分析器的響應(yīng)值。獲取這種快速響應(yīng)值的水的流速必然很快。從經(jīng)濟角度考慮為了具有競爭力，在那些流速下紫外反應(yīng)器應(yīng)制作得很小，紫外照射可自始至終地將有機物氧化為二氧化碳。否則會形成有機酸，在相同濃度下這些酸對水電導率的增大作用大于二氧化碳的增大作用。這使TOC測量值產(chǎn)生較大的正誤差。為了克服這個問題，必須用那些含有類似于未知水樣中的那些有機化合物的溶液來校準這些分析器。因為所有處理用水的成分實際上是隨時間變化的，所以這些分析器不能精確報告出TOC值。連續(xù)流動方法的第二個問題是，它們需要流速保持恒定，即使在水壓改變的時候也是如此。否則，測量值很不精確而不能使用。這需要將比較昂貴且復雜的流量與壓力控制裝置附加到這些分析器上。分析器還需要操作者監(jiān)測樣品的流速，并且定期對流量進行人工調(diào)整。停頓-流動方法存在的問題在停頓-流動方法中，測量不受水壓變化的影響，所以不需要流量與壓力控制裝置。這是因為電導電極設(shè)置在紫外反應(yīng)器中，從而當水停頓在紫外反應(yīng)器中時可進行電導率測量。因此只需要一個用以阻停樣品流動的電磁閥或類似裝置。測量水的電導率和溫度，然后阻停流動，點亮紫外燈從而氧化有機物。當氧化被認為完成時，再次測量該溶液的電導率和溫度。由氧化前、后經(jīng)溫度補償?shù)碾妼蕼y量值的差值計算出TOC濃度。然后打開電磁閥以便用新鮮水樣沖洗紫外反應(yīng)器，為下一次測量做準備。停頓-流動方法存在的問題源于電極位于紫外反應(yīng)器中。紫外燈在氧化期間照射電極，電極通常涂覆有光催化材料，如二氧化鈦。照射時，這種材料對有機物的氧化起催化作用。問題在于某些有機物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C酸而后來進一步氧化為二氧化碳。初始時這種有機酸使水具有比稍后該酸轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸紩r更大的電導率。這意味著電導率峰值水平很高，而后隨著酸轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸级鴾p低。當所有的酸轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己箅妼蕽u近地達到一個穩(wěn)態(tài)值。如果電導率測量太快，將導致TOC測量值產(chǎn)生正誤差。為了避免這種失誤，一些停頓-流動的TOC分析器采取反復的電導率與溫度的測量。這其中必須使用復雜算法來監(jiān)測經(jīng)過溫度補償?shù)碾妼室员銠z測電導率峰值。當檢測到一個峰值時，分析器必須跟蹤隨后的電導率減低以估算其穩(wěn)態(tài)值。這需要增加測量時間，從而無法預(yù)測每一次測量將要花費的時間。另外，該算法增加了分析器的復雜性以及其電子設(shè)備的費用。第二個問題在于，由于電導電極位于紫外反應(yīng)器內(nèi)部，因此除非將紫外反應(yīng)器構(gòu)造為多個部件(包括環(huán)繞電導電極的密封件)，否則不能方便地移拆電導電極以進行維修或調(diào)校。這種復雜構(gòu)造使得紫外反應(yīng)器更大，增加了花費，并且降低了可靠性。第三個問題在于，停頓-流動的TOC分析器會在IC濃度計算的電導率測量中產(chǎn)生的誤差。眾所周知在沒有使用紫外光照射的情形下，電極與含有溶解氧的水接觸會形成過氧化氫[例如，Clechet，P.；Martelet，C.；Martin，J.R.和OlierR.在1979年ElectrochimicaActa第24卷第457-461頁的“PhotoelectrochemicalBehaviourofTiO2andFormationofHydrogenPeroxide”]。過氯化氫通過金屬(即，電導電極)催化還原為氧。這種催化還原過程形成了高活性的羥基[例如，Cotton，F(xiàn).A.和Wilkinson，G.在1966年由NewYork，NY的IntersciencePublishers出版的AdvancedInorganicChemistry第二版第374頁]。羥基在紫外反應(yīng)器中在紫外燈點亮之前與有機物反應(yīng)，在溶液中形成能產(chǎn)生高導電性離子的酸以及其它種類物質(zhì)。因此，IC電導率測量會具有顯著的正誤差，這將導致TOC濃度計算值偏低。存在的第四個問題。即使在上述電極的表面沒有反應(yīng)，電導電極以及其它紫外反應(yīng)器材料也會溶濾出離子進入水中。這些離子會增大水的電導率，從而使得IC與TC兩者的測量都將出現(xiàn)誤差。第五個問題在于，在有紫外光照射和溶解氧存在于水樣品的情形下，由于生成過氧化氫而致使TOC測量具有正誤差。過氧化氫自身離解導致水的電導率增大[Gallegos，P.；Stillian，J.；和Blades，R.1999年3月1-4日于SantaClara，CA舉行的18thAnnualSemiconductorPureWaterandChemicalsConference會議上發(fā)表的“LightDependentCompensationofTOCMeasurementanditsRelationshipwithDissolvedOxygenConcentrationsinUltrapureRinseWaterforSemiconductorManufacturing”]。現(xiàn)有技術(shù)測量水中TOC含量的其它方法包括Regan的美國專利US3958941；Takahashi的美國專利US4749657；Chubachi的美國專利US5518608；Blades的美國專利US4868127和US5275957；Melanson的美國專利US5677790；以及Egozy的美國專利US5272091。在Regan的美國專利US3958941中，將含水樣品引入循環(huán)水流中，循環(huán)水流流經(jīng)反應(yīng)室，在反應(yīng)室中樣品與空氣混合并且曝露在紫外(UV)輻射中以便促使樣品中的有機化合物氧化生成二氧化碳。然后通過空氣清洗系統(tǒng)將反應(yīng)室中生成的游離的二氧化碳從溶液中脫除，并且將其引導進入第二室，所述第二室包含已經(jīng)提純?nèi)コx子化合物的水。測量第二室中水的電導率，任何電導率的增大都與在第一反應(yīng)室中氧化之后二氧化碳的總濃度相關(guān)。因此，電導率的測量可以用于確定初始樣品中總碳濃度。如果無機碳濃度是已知的，或者無機碳化合物在測量之前已經(jīng)去除了，就可以確定有機碳的濃度。在Takahashi的美國專利US4749657中，樣品流連續(xù)流經(jīng)有氧存在的紫外光反應(yīng)區(qū)域，并且部分地氧化(而非充分地)為二氧化碳。在電導單元中測量部分氧化的有機物的電導率。還可使用入口電導單元來測定溶液的初始電導率。在Chubachi的美國專利US5518608中，披露了一種生成并利用超純水的設(shè)備，其由第一TOC監(jiān)測器、包含離子交換樹脂的水凈化器、以及第二TOC監(jiān)測器組成。連續(xù)檢測凈化器輸出水中的TOC濃度就能盡早檢知離子交換樹脂的失效時間?！癟OC監(jiān)測器”等同于該專利中其它地方出現(xiàn)的電阻率傳感器。在Blades的美國專利US4868127和US5275957中，將水樣品引入樣品單元中，單元主體由特氟隆(Teflon)或陶瓷制成。該單元包含以O(shè)形圈密封的石英窗。在石英窗的另一側(cè)是包含紫外燈的殼體。兩個同心的圓盤狀電極設(shè)置在單元內(nèi)，并且由鈦、鈀、銥、銠、鉑制成。溫度傳感器與電極之一相接觸。在對水樣中的有機化合物氧化之前、期間與之后測量經(jīng)過溫度補償?shù)碾妼省Ｔ谘趸瓿蓵r，在下一次測量之前用樣品水清洗該單元。在Melanson的美國專利US5677790中，披露了測量單元以及電路系統(tǒng)。該單元由石英或玻璃管構(gòu)成，并且有一對線電極縱向設(shè)置在該單元內(nèi)部。電極由鈦制成并且具有起催化作用的二氧化鈦表面。溫度傳感器設(shè)置在測量單元外部，但與測量單元壁接觸。設(shè)置紫外燈用于照射測量單元以及其中的電極。用來檢測測量單元中溶液的經(jīng)溫度補償?shù)碾妼实碾娐吩陔妼щ姌O、校準電阻以及溫度傳感器之間多路傳輸驅(qū)動信號。在Egozy的美國專利US5272091中，水流經(jīng)電阻率單元和三通閥。在一個位置上，三通閥將水導入氧化區(qū)域(紫外反應(yīng)器)與第二電阻率單元。在另一個位置上，三通閥使水流從氧化區(qū)域外旁路繞過。這使得一部分水能夠在氧化區(qū)域中保留停滯所需的時間。當三通閥下一次將水導入氧化區(qū)域時，在氧化期間存留在這里的水就流過第二電阻率單元。這樣就能夠?qū)ρ趸瘯r段長度不同的已氧化水的電阻率進行測量。可以估算出在無限長氧化期間之后測量到的電阻率。然后將那種估值算用于計算水中TOC的濃度。前述方法的缺點Regan的裝置較慢，不能用于連續(xù)監(jiān)測含水液流中的TOC濃度，不能減低標度而同時不使NO2、SO2和H2S的干擾增加到不能接受的程度，因此該方法通常是不能令人滿意的。在需要利用空氣清洗手段從含水溶液中去除二氧化碳的系統(tǒng)中，溶液的pH值必須減小到4.0或更小以確保所有的碳都是以游離的二氧化碳形式存在。Regan的專利沒有披露必須在樣品液流中加酸以達到該要求。在Takahashi的方法中，紫外光在有氧存在的情形下，僅僅是部分氧化有機化合物。二氧化碳不是作為氧化的最終產(chǎn)物而產(chǎn)生的。氧化的產(chǎn)物是不確定的，并且隨著時間推移隨流入水中有機化合物變化時變化。即使流入水中組份沒有改變，氧化產(chǎn)物也會隨著水的流速、溫度、以及其它工作參數(shù)的改變而變化。這是因為這些參數(shù)可改變水中初始化合物的氧化程度。因為氧化過程中產(chǎn)生的化合物的電導率各不相同，所以這會造成TOC測量不精確。為了控制工作參數(shù)，必須附加昂貴的流量與壓力控制組件。操作者還必須定期調(diào)整這些裝置，這將使Takahashi方法的運作成本增大。Chubachi的裝置具有與Takahashi發(fā)明同樣的缺點。Blades的裝置和Melanson的裝置具有若干缺點。在這些裝置中，電導電極設(shè)置在紫外反應(yīng)器中并且覆有光催化劑。由于電極表面上有光催化反應(yīng)，所以電導率測量會受初始有機酸產(chǎn)物的干擾混淆。一些有機物在徹底氧化成二氧化碳之前產(chǎn)生這些酸。這些酸將使電導率讀數(shù)虛高，從而使人錯認為TOC濃度很大。如果想避免這種誤差，就必須利用復雜的算法來檢測電導率峰值。這種算法必須延長氧化時段以便當酸徹底氧化為二氧化碳時估算出穩(wěn)態(tài)的電導率。這種算法增大了該分析器的復雜性，增大了電子電路系統(tǒng)的成本，并且使每次測量的持續(xù)時間變得無法預(yù)見。在紫外反應(yīng)器中設(shè)置并操作電導電極也會產(chǎn)生過氧化氫，過氧化氫可氧化有機物，甚至在紫外燈點亮之前也是如此。在進行初始電導率測量以確定IC濃度時，這種氧化過程中產(chǎn)生的酸會增大水的電導率。這導致IC測量值產(chǎn)生正誤差而TOC測量值產(chǎn)生負誤差。由于具有電極以及石英之外的其它材料，因此在紫外反應(yīng)器中還會因離子溶濾入水中而產(chǎn)生誤差。這些離子增大了水的電導率，致使IC與TC兩者的測量都產(chǎn)生誤差。在Egozy的方法中，在很長時間的氧化之后，由若干不同氧化時段測量值或估算得出電阻率。然后不定的長氧化時段的預(yù)計的電阻率(projectedresistivity)用來計算溶液的TOC。這種方法的一個缺點在于，TOC計算只有在進行了若干測量之后才能實現(xiàn)，這使得該方法非常慢。另一個缺點在于，如果在測量期間水樣品的組份改變了，則不能對很長的氧化時段的電阻率做出準確估算。因此，這種方法不能用于處理其組份變化即使是非常緩慢的液流。發(fā)明簡介本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明不存在已知的連續(xù)-流動與停頓-流動TOC分析器的上述問題，并且融合了所有它們的優(yōu)點。與連續(xù)-流動方法不同，可將一種小的、便宜的紫外反應(yīng)器用于來有機物完全氧化為二氧化碳，這是因為水樣品曝露在紫外光下的時間可以通過電磁閥來控制。不需要昂貴的控制流量與壓力的組件，并且不需要操作者介入維持固定流速。本發(fā)明還具有比停頓流動方法更好的精確度，因為電導電極是設(shè)置在紫外反應(yīng)器外部的，在那里紫外光不會照射到它們。這避免了不希望的光化學反應(yīng)發(fā)生的可能性。紫外反應(yīng)器完全由石英構(gòu)成以避免溶濾出額外的離子進入氧化有機物的樣品部分中。而且，在優(yōu)選實施例中，在開始電導率測量之前樣品水液是脈沖式流動的。這就確保從電導電極溶濾出的任意離子都能在測量之前從電極上沖走。這種優(yōu)選實施例的優(yōu)點還在于，可以利用非常便宜的制造技術(shù)實現(xiàn)其設(shè)計方案，從而減少了材料花費和裝配勞動量，并且增大了該設(shè)備的可靠性。這種優(yōu)選實施例具有維護性良好的優(yōu)點，這是因為電導單元能夠從紫外反應(yīng)器拆卸下來，必要時可以方便地拆卸或更換部件。在其概括實施例中，本發(fā)明設(shè)備包括有機碳輻射室，其具有流體進口管道和流體出口管道，其中所述室至少具有部分基本上是可透射的從而能夠生成所述有機碳的輻射初始產(chǎn)物，與測量裝置是流體連通的所述流體出口管道，具有能夠有效測量一個或多個所述產(chǎn)物的測量裝置，用于提供所述水的液流的裝置，和有效地逐一地提供下列步驟的裝置(a)使所述液流順序地流經(jīng)所述入口管道、所述室、所述出口管道與所述測量裝置，由此將所述水至少部分地填充于所述室；(b)使所述液流停止流動，藉此所述室至少部分地填充有所述水；(c)利用所述輻射在第一可預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下輻射所述室內(nèi)的所述水，從而在所述水內(nèi)有效生成所述有機碳的產(chǎn)物，由此生成輻照過的水；(d)使至少部分所述輻照過的水流入所述測量裝置；(e)使所述輻照過的水停止流入所述測量裝置，藉此所述測量裝置保留部分所述輻照過的水(f)在所述測量裝置中實現(xiàn)對一個或多個所述產(chǎn)物的測量，由此產(chǎn)生所述產(chǎn)物的第一測量結(jié)果；所述設(shè)備還包括一個或多個附加裝置，所述附加裝置選自下述裝置A.估算裝置，其用于從所述第一測量結(jié)果至少部分地估算出所述有機碳含量，由此產(chǎn)生所述有機碳含量的估算值。B.顯示和/或記錄裝置，其用于顯示所述有機碳含量的估算值。C.第一測量比較裝置，其用于比較所述第一測量結(jié)果和所述第一測量結(jié)果的可預(yù)定值。D.邏輯裝置，其用于從所述第一測量結(jié)果至少部分地估算所述有機碳含量，由此產(chǎn)生所述有機碳含量的估算值，并且用于比較所述估算值和所述估算的可預(yù)定值。E.輻射裝置，其用于利用射線輻照所述室內(nèi)的所述水，從而使所述有機碳有效地反應(yīng)生以成二氧化碳、碳酸和/或碳酸氫鹽，并且將所述第一預(yù)設(shè)時間和溫度預(yù)設(shè)在一個數(shù)值上，該數(shù)值足以使所述有機碳基本上完全反應(yīng)生為所述水中所述有機碳之產(chǎn)物的二氧化碳、碳酸和/或碳酸氫鹽。F.屏蔽裝置，其基本上能夠有效地屏蔽所述測量裝置免于所述輻射，G.位于所述測量裝置中的溫度和電導率和/或電阻檢測裝置，H.位于所述測量裝置中的溫度和電導率和/或電阻率檢測裝置，所述檢測裝置包括可浸入于所述測量裝置的流體內(nèi)的不銹鋼電極，I.輻射裝置，其用于輻照所述室內(nèi)的所述水，輻射波長小于等于254納米，J.輻射裝置，其用于輻射所述室內(nèi)的所述水，輻射波長范圍為從約160納米到約200納米，和，K.步進裝置，其用于逐一地提供一些步驟，包括使所述液流逐一地流經(jīng)所述入口管道、所述室、所述出口管道與所述測量裝置的步驟，由此所述室至少部分地填充有所述水；使所述液流停止流動的步驟，藉此所述室至少部分地填充有所述水；在不用所述輻射輻照所述水的情況下，在第二可預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下使所述上一步驟的水保留于所述室內(nèi)的步驟；使所述上一步驟保留在所述室內(nèi)的水至少部分流入所述測量裝置以及使所述水停止流動的步驟，藉此所述測量裝置保留部分所述水；對所述上一步驟保留在所述測量裝置內(nèi)的水中的所述一個或多個所述產(chǎn)物實現(xiàn)測量的步驟。在其概括實施例中，本發(fā)明方法包括利用有機碳輻射室估算水液流中有機碳的含量，有機碳輻射室具有流體進口管道和流體出口管道，其中位于所述進口與出口管道之間的所述室至少有一部分是可透過輻射的，從而能夠生成所述有機碳的輻射初始產(chǎn)物，所述流體出口管道與測量系統(tǒng)流體連通以便測量一個或多個所述輻射初始產(chǎn)物或所述有機碳。該方法順序地(seriatim)包括下述步驟(a)使所述液流逐次流經(jīng)所述流體入口管道、所述輻射室、所述流體出口管道與所述測量系統(tǒng)，由此沖洗所述管道、所述室與所述測量系統(tǒng)，并且將所述水至少部分地填充于所述室；(b)使所述液流停止流動，藉此所述室至少部分地填充有所述水；(c)所述射線至少穿透所述室內(nèi)基本上可透射的所述部分，并在第一預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下輻照所述室內(nèi)的所述水，以便生成在所述室的所述水內(nèi)有機碳的輻射初始產(chǎn)物，由此生成輻照過的水；(d)使至少部分所述輻照過的水流入所述測量裝置；(e)使所述輻照過的水停止流入所述測量裝置，藉此所述測量裝置保留有部分所述輻照過的水；(f)測量所述部分的所述輻照過的水中的所述有機碳的所述一種或多種輻射初始產(chǎn)物，由此產(chǎn)生所述輻射初始產(chǎn)物的第一測量結(jié)果；(g)至少部分地由所述第一測量結(jié)果來估算所述有機碳含量，由此產(chǎn)生所述有機碳含量的估算值；和，(h)借助于電信號傳送和/或顯示和/或記錄所述估算值。本發(fā)明方法還可包括以下附加步驟(i)在不輻射所述水的情況下，使由步驟(b)得來的所述水在第二可預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下保留于所述室內(nèi)，由此從而生成非輻射水；(j)使至少部分來自步驟(i)的所述未經(jīng)輻射過的水流動進入所述測量系統(tǒng)；(k)使所述未經(jīng)輻射過的水停止流入所述測量系統(tǒng)，藉此部分所述輻射過的水保留在所述測量系統(tǒng)中；(l)測量所述部分的所述未經(jīng)輻射的水中的所述有機碳的一個或多個所述輻射初始產(chǎn)物，由此產(chǎn)生所述輻射初始產(chǎn)物的第二測量結(jié)果；(m)至少部分地由所述第一測量結(jié)果和所述第二測量結(jié)果來估算所述有機碳含量，由此產(chǎn)生所述有機碳含量的部分估算值；和，(n)借助于電信號傳送和/或顯示和/或記錄所述另一個估算值。附圖簡要說明圖1是本發(fā)明的優(yōu)選工藝流程配置，示出了主要的機械組件與電子組件。圖2是一個用于測量電導率與溫度的優(yōu)選系統(tǒng)。圖3也是本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，其中包含有圖2所示組件。圖4示出依照本發(fā)明的分析過程。圖5是利用本發(fā)明設(shè)備與方法進行的超純水樣品實際測量的坐標圖。優(yōu)選實施例的詳細說明本發(fā)明的一種優(yōu)選配置包括圖1中所示的機械組件，和為(1)測量電導率與溫度、(2)操作紫外燈與開/關(guān)閥(例如，電磁閥)、及(3)計算TOC濃度所必需的電子組件。圖1所示硬件包括與水源(未示出)相連接的入口1、過濾器2(非強制包括)、紫外反應(yīng)器3、一個用于測量電導率和/或電阻率的單元4(優(yōu)選具有溫度傳感器5)、開/關(guān)閥(例如，電磁閥)6、以及出口7，已經(jīng)分析過的水通過出口7排放。圖2顯示了紫外燈8、紫外反應(yīng)器3、以及用于測量電導率與溫度的單元4。水進入單元內(nèi)并且優(yōu)選流經(jīng)可替換的過濾器2。該水繼續(xù)流入紫外反應(yīng)器3，其可以用兩片扁平的石英或玻璃制成。這種反應(yīng)器至少有一部分表面對射線基本上是可透過的，該射行能夠有效地氧化有機碳，優(yōu)選為能夠有效氧化為游離態(tài)的二氧化碳、碳酸和/或碳酸氫鹽，它們在本說明書中通常共同稱作“二氧化碳”。在優(yōu)選實施例中，水容器用一片比較厚的石英或玻璃制成。水容器覆蓋有較薄的能夠透射紫外光的石英或玻璃。將這兩種片材粘接在一起，因此水不能從水容器中灑脫出來，而只能沿著紫外反應(yīng)器中入口孔和出口孔進出。紫外光源8通過殼體9的開口輻射紫外反應(yīng)器3中的水。這個開口使紫外光僅能輻射一部分紫外反應(yīng)器3中的水。紫外光源8照射紫外反應(yīng)器3的光其波長能夠有效氧化有機物，優(yōu)選成使有機物氧化形成二氧化碳。優(yōu)選地，所述輻射包含波長小于以及等于254nm的射線(低壓汞蒸汽燈的主要發(fā)射譜線)，更優(yōu)選波長位于從約160nm至約200nm的范圍內(nèi)。后者例如可通過由諸如合成硅石與熔凝石英那樣的材料制成的中壓或低壓汞蒸汽燈或者特定的激態(tài)原子燈而得到。游離的二氧化碳優(yōu)選與水反應(yīng)，最終形成水合氫離子與碳酸氫離子，它們會增大溶液的電導率。紫外光源8設(shè)置在第二殼體10中，第二殼體10通過襯墊11與第一殼體9相隔離。經(jīng)在紫外反應(yīng)器3中輻照之后，水流入電導率與溫度測量單元4。這個單元包含兩個電極12，電極12設(shè)置在諸如塑料那樣的非導體中。電極12優(yōu)選為不銹鋼材質(zhì)，并且借助于殼體9開口和利用在水通道中設(shè)置的多個彎道而屏蔽避紫外光。溫度傳感器5設(shè)置在單元4的外部，接近于一個電導電極。接近金屬電極使得由水至溫度傳感器5的熱傳遞能夠有效進行，因此能夠得到精確的溫度測量。在測量電導率與溫度之后，這部分水被排出單元4。因為不銹鋼價格不高并且在這種測量裝置中的條件下具有抗腐蝕性能，所以在電導率與溫度測量系統(tǒng)4中的電極12優(yōu)選為不銹鋼電極。也可以使用其它與鎳相關(guān)的抗腐蝕金屬，包含鎳自身，以及其它抗腐蝕金屬。貴重金屬包括含有貴重金屬涂層的金屬都不是優(yōu)選的對象，因為它們成本過高。在優(yōu)選實施例中將電極12屏蔽以避免紫外光輻射。盡管如此，在紫外反應(yīng)器3中經(jīng)輻射過的水仍可能包含有殘余痕量的過氧化氫或其它氧化劑。電極材料優(yōu)選為基本上對這些氧化劑是惰性的不起化學作用，包括不吸收后者，并且不在電極表面上形成活性氧化性產(chǎn)物。這種吸收的氧化劑和/或活性氧化性產(chǎn)物，如果沒有被電導率測量消除，將會在緊接著的未經(jīng)氧化處理的水的電導率測量中導致產(chǎn)生痕量的有機物氧化。溫度與電導率和/或電阻測量系統(tǒng)4概括地包含有測量電路與電子組件。后者例如可以施加恒定的音頻電流(例如，1KHz)并且能測量出獲取這個電流所必需的電壓，或者測量所需要的電壓以獲取這樣的電流，兩種情況都優(yōu)選地對測量電路中的電容或電感進行校正。盡管前面已經(jīng)描述的溫度與電導和/或電阻測量系統(tǒng)4包含有電極12，但是這種系統(tǒng)4也可以包含一個無電極系統(tǒng)，這在本發(fā)明中具有特別優(yōu)勢。這種無電極系統(tǒng)包含在測量系統(tǒng)4中電抗損耗或者環(huán)繞系統(tǒng)4的線繞之間的耦合作用，兩者都是本領(lǐng)域所公知的。在反應(yīng)器3中缺少光催化劑時，許多有機物不能在低壓汞蒸汽燈主波譜254nm的射線作用下得到很好的氧化。因此優(yōu)選將一種基本上能夠有效氧化基本上所有有機碳的輻射光源用作紫外光源8，該光源更優(yōu)選地是能夠有效地將所有有機碳氧化為游離態(tài)的二氧化碳、碳酸和/或碳酸氫鹽(在本說明書中共同稱作“二氧化碳”)。這種光源產(chǎn)生的射線的波長基本上都小于254nm，更優(yōu)選地基本上均位于從約160nm至約200nm的范圍內(nèi)。在這個波段內(nèi)進行輻照時的合適光源包括由諸如合成硅石與熔凝石英那樣的材料制成的中壓與低壓汞蒸汽燈，以及由同樣材料制成的特定相干的或不相干的激態(tài)原子燈(例如，氙燈)。在優(yōu)選實施例中，提供一個殼體10的接地接觸點13，以防萬一連接到紫外光源8的導線短路。圖3示出了其中包含有圖2所示組件的本發(fā)明優(yōu)選實施例，這些組件與電磁閥6一起安裝在底板14上，底板14上包含有操縱電磁閥6、紫外光源8、電導率與溫度測量單元4所必需的電子組件。當閥6打開時水進入入口1，并且進入紫外反應(yīng)器3與電導率與溫度測量單元4。紫外光源8位于殼體10內(nèi)，殼體10借助于彈簧15安裝在殼體9上。在經(jīng)過了電導率測量之后，優(yōu)選為在經(jīng)過了電導率測量與溫度測量之后，水流經(jīng)管16進入電磁閥6。當水流經(jīng)電磁閥6后，由開口7排放出該設(shè)備。底板14上的電子組件通過電連接器17獲取電能并傳送數(shù)據(jù)。通過電連接器18將電能提供給紫外光源8。為了進行TOC測量，可以使用如圖4中所示的操作次序。這種分析過程的起始步驟是進行“沖洗”，這期間紫外燈關(guān)閉而電磁閥(打開)。來自水源的水流經(jīng)紫外反應(yīng)器與測量單元。這種沖洗還可將入口管沖洗干凈。在沖洗結(jié)束時，關(guān)閉電磁閥，將新的樣品提供到紫外反應(yīng)器中，準備分析。然后電磁閥關(guān)閉一段時間例如180秒。紫外燈只在這種有機物氧化時段內(nèi)打開點亮。在這種氧化時段結(jié)束時，關(guān)閉熄滅紫外燈，并且在電磁閥打開短暫時段(0.010秒至1秒，這取決于樣品流速)。在該設(shè)備施加壓降的作用下，電磁閥使水由紫外反應(yīng)器移入電導率與溫度測量單元。電磁閥這種短暫打開是在例如10秒的測量時段。在測量時段內(nèi)，測量水的電導率與溫度。在這種測量時段之后，打開電磁閥，進行另一次沖洗。在第二次沖洗之后，關(guān)閉電磁閥，然后新鮮的水樣品保留在紫外反應(yīng)器中，此時紫外燈關(guān)閉與氧化時段大致同樣長短的時段期間(并且在大致同樣的溫度下)。當這個時段結(jié)束時電磁閥再次打開0.010秒至1秒。電磁閥的這種短暫打開使得未啟動的紫外反應(yīng)器中的未經(jīng)氧化的水移入測量單元中，在測量單元中如上所述再次測量溫度與電導率。然后將兩次經(jīng)溫度校正的電導率測量值用于計算，得到具有很高精度的水樣的TOC濃度。本發(fā)明利用電信號傳送計算得到的TOC濃度。本發(fā)明設(shè)備和/或方法進一步的實施例和/或特征包括(a)省去溫度測量，在這種情形下電導和/或電阻測量值不經(jīng)溫度補償而用于計算TOC濃度。(b)省去生成未經(jīng)輻照的水樣品以及測量其電導和/或電阻這一循環(huán)。當已知對未輻照過的水的校正量與確定有機碳含量的精度要求相比很小時，這種實施例是有益的。這種省略允許更加頻繁地估算有機碳含量并且還簡化了電子裝置和組件。(c)如果不省去這種循環(huán)(其中生成未輻照水)，則該設(shè)備可以顯示和/或記錄(在本地在這種設(shè)備中或附近或者遠程地)和/或以電學方式傳送校正這種未輻照過的樣品的有機碳含量或者校正過的和未校正過的兩個值。在一些應(yīng)用中，顯示這種附加信息是有益的。(d)對于本發(fā)明設(shè)備與方法的一些使用情形，最好是在本發(fā)明設(shè)備與方法估算出的有機碳含量大于或小于所估算的一個預(yù)定值時生成一個信號。例如，當估算出的有機碳含量小于預(yù)設(shè)值時本發(fā)明設(shè)備與方法給綠色發(fā)光二極管通電和/或當估算出的有機碳含量大于這個可預(yù)設(shè)值時給紅色發(fā)光二極管(和/或聲音警報)通電，這樣就足可以了。這時不必顯示有機碳含量的(經(jīng)過校正的和/或未經(jīng)校正的)估算值，在這種情形下上述信號可以直接由(經(jīng)過校正的和/或未經(jīng)校正的)電導和/或電阻生成，而不必計算相應(yīng)的有機碳含量。(e)上面已經(jīng)描述和/或舉例說明了本發(fā)明利用電導和/或電阻來測定有機碳輻照產(chǎn)物技術(shù)的設(shè)備與方法。對于本發(fā)明設(shè)備與方法的一些使用情形，如果這種輻照不能將這種有機碳基本上轉(zhuǎn)換為游離的二氧化碳、碳酸和/或碳酸氫鹽則它可能是有益的。前面還看到了這種電導和/或電阻可以利用無電極方法測定。對于本發(fā)明設(shè)備與方法的一些使用情形，利用其他不同于電導和/或電阻測量來測定輻照產(chǎn)物的技術(shù)，或除了用電導和/或電阻測量來測定輻照產(chǎn)物之外的技術(shù)，可能更好。例如，pH；氧化-還原電位(“ORP”)；電化學技術(shù)，包含伏安法、電流測定法、電勢[位]測定法、覆膜電極、以及庫侖測定法；比色法；分光光度測定法；滴定法；以及其它公知技術(shù)都可以用于這種測量。在這些情形中，通常最好使經(jīng)過輻射的和/或未經(jīng)輻射的樣品流在測量時段內(nèi)停頓在測量裝置中。測試結(jié)果對超純水樣品與含有蔗糖的樣品在不同的TOC濃度下進行實際測量(參見圖5)。對本發(fā)明獲得的結(jié)果和商業(yè)TOC分析器(SieversModel800TOC分析器)進行測量獲取的結(jié)果進行比較。這些結(jié)果基本上是線性的并且精度在±15％之內(nèi)。優(yōu)選實施例是利用各種有機化合物進行測試，它們是經(jīng)過選擇的，因為它們或通常用于TOC分析器的校正(例如，蔗糖)或因為它們代表的化合物類型在超純水系統(tǒng)壞了或需要維修的情況下很可能會出現(xiàn)在超純水系統(tǒng)制出的水中。例如，用在水系統(tǒng)中的陽離子交換樹脂會溶瀝出聚4-苯乙烯磺酸鈉及類似化合物，尤其當該樹脂接近其壽命結(jié)束時更是如此。陰離子交換樹脂隨著樹脂老化時會溶濾出的一類化合物例如N，N-二甲基乙醇胺。丙酮、異丙醇、甲醇是供水中的常見雜質(zhì)，但是在水系統(tǒng)內(nèi)它們還可以由塑料或類似雜質(zhì)源瀝濾進入水中。腐殖酸與尿素是供水中天然存在的化合物。本發(fā)明對含有雜原子(例如，N、S、P與鹵素)的有機化合物的響應(yīng)不同于不含雜原子的。因此，可以預(yù)期其對下列化合物的響應(yīng)是正的或負的誤差，誤差的正負取決于化合物及其濃度1.聚4-苯乙烯磺酸鈉2.N，N-二甲基乙醇胺3.腐殖酸(腐殖酸包含重量比為2-4％的N和1-2％的S，參見1980年紐約JohnWiley&Sons出版的Snoeying，V.L.與Jenkins，D.著寫的WaterChemistry的第233頁)4.尿素本發(fā)明優(yōu)選實施例在其經(jīng)過校準后使用。表1示出了測試結(jié)果。很明顯本發(fā)明能夠檢測所有被測化合物。因此，這個測試證實了本發(fā)明是用于檢測水雜質(zhì)(當水系統(tǒng)需要修理或維護時)的有力手段。而且，水系統(tǒng)工作的不正常不僅將導致單純化合物而且還會導致有機物流入產(chǎn)品水中。因此，這個測試結(jié)果還表明本發(fā)明對混入的有機物會產(chǎn)生明顯的響應(yīng)，盡管它對某些有機物產(chǎn)生的是負誤差。表1對選定有機物的響應(yīng)本發(fā)明相對于先前方法的優(yōu)點簡述在本發(fā)明中，電導電極并不設(shè)置在紫外反應(yīng)器內(nèi)，或者以另外方式設(shè)置在紫外光能照射到它們的地方。這就避免了不希望有的光化學反應(yīng)，該反應(yīng)會導致IC與TC測量誤差。在本發(fā)明中，電導率與溫度測量單元可以從紫外反應(yīng)器拆離，以便進行必要的清洗或替換。在本發(fā)明中，紫外反應(yīng)器優(yōu)選完全由石英和/或玻璃(兩者至少對起氧化作用的射線部分是可穿透的)制成，因此不會有高濃度的離子瀝濾進入待氧化溶液中。這也就避免了IC、TC與TOC的測量誤差。在本發(fā)明中，即使是在很小、花費不多的反應(yīng)器中，曝露于紫外光中也足以使有機物至少部分地氧化為二氧化碳。本發(fā)明利用非常簡單且花費不多的硬件來控制紫外輻照以及溫度與電導率測量的時間長度。由此制造的分析器與先前方法相比體積更小、更可靠、可維護性更好。它還允許使用比較慢的、比較便宜的測量電子器件。本發(fā)明能夠應(yīng)用于水壓力壓降變化較大的情形，而不需要改變不各電磁閥打開時段。這是因為，紫外反應(yīng)室中浸濕(wetted)的體積優(yōu)選選擇位大于電導率單元的浸濕的體積。因此，在通常的水壓壓降變化的情況下就不需要操作者操勞了。水壓壓降可以由位于設(shè)備上游、其中或下游的任何裝置產(chǎn)生。在水壓降改變非常大的情形下，可以用這樣一種方式實現(xiàn)本發(fā)明獲取這種壓降信息以便調(diào)整電磁閥的操作時間。這種信息可以例如由操作者來獲取，也可以由該設(shè)備測量電磁閥為了使來自紫外反應(yīng)室的離子化的、氧化的化合物匯入電導率測量單元而必須打開的時間來獲取。另一個實施例是，本發(fā)明設(shè)備測量電磁閥為了使已氧化的水匯入電導率與溫度測量單元內(nèi)、測得溫度達到最大而必須打開的時間。第二與第三個實施例允許對電磁閥進行周期性的、自動的調(diào)整操作，以適應(yīng)較大水壓壓降的變化。本發(fā)明設(shè)備在分析期間耗水量較少，其尤其適用于小規(guī)模的純水系統(tǒng)。因此，使用本發(fā)明的純水系統(tǒng)的生產(chǎn)率大于在先技術(shù)方法。本發(fā)明與在先方法及設(shè)備的差別Takahashi的專利US4,749,657在Takahashi的專利US4749657中，樣品連續(xù)流經(jīng)有氧存在的紫外光反應(yīng)區(qū)域，并且部分地不充分地氧化為二氧化碳，并且在電導單元中測量部分氧化的有機物的電導率。還可使用入口電導單元來測定溶液的初始電導率。在測定初始電導率之前還可能由樣品噴射出氣體。本發(fā)明與Takahashi裝置之間的一些主要區(qū)別是a.本發(fā)明不使用連續(xù)流動，由此避開了精確控制流速的問題。b.盡管本發(fā)明構(gòu)造成在較短氧化時段(這將導致不充分氧化)非常快速的響應(yīng)，但是本發(fā)明可使有機物基本上充分地氧化為二氧化碳，并且這使得本發(fā)明在一些工業(yè)生產(chǎn)液流中可用作有機物濃度最大值(spikes)的快速響應(yīng)檢測器。c.在本發(fā)明中通常不需要向水樣品中添加氧氣。Chubachi的專利US5,518,608在Chubachi的專利US5,518,608中，披露了一種生成并利用超純水的設(shè)備，其由第一TOC監(jiān)測器、包含離子交換樹脂的水凈化器、以及第二TOC監(jiān)測器構(gòu)成。連續(xù)對檢測凈化器輸出水中的TOC濃度進行檢測以便盡早檢知離子交換樹脂性能何時失效?！癟OC監(jiān)測器”等同于該專利中其它地方出現(xiàn)的電阻率傳感器。Chubachi的分析器通常來看類似于Takahashi的設(shè)備。因此Chubachi的專利US5,518,608與本發(fā)明之間的區(qū)別相應(yīng)地和上述Takahashi的US4749657的那些一樣。Blades的專利US4,868,127在Blades的專利US4,868,127披露了一種紫外光氧化單元，其包含有窗、位于其中的一對電導電極、以及發(fā)光穿過該窗的紫外光光源。還披露了(i)位于分離的紫外光反應(yīng)室入口處的電導率單元，紫外光反應(yīng)室包含用于氧化有機物的催化劑，第二電導率單元位于紫外光反應(yīng)室的出口處，比較兩個電導率單元的響應(yīng)值可確定有機碳的濃度；(ii)紫外反應(yīng)器內(nèi)的電導電極具有光催化劑涂覆，電導電極設(shè)置成使得其曝露于紫外光，對有機物氧化過程起催化作用；(iii)一種用于測量去離子水中TOC的方法，其中水與具有光催化劑涂覆的電導電極接觸并且曝露于紫外光。該電極表面對有機物氧化過程起催化作用；(iv)包含有曝露于紫外光的電導電極并且施加電極電位使其產(chǎn)生電泳現(xiàn)象的單元；和(v)包含有曝露于170-190nm特定紫外光的電導電極的單元。本發(fā)明與Blades的專利US4,868,127之間的主要區(qū)別在于a.本發(fā)明紫外反應(yīng)器不需要有機物氧化的催化劑。b.本發(fā)明的電導電極不設(shè)置在有機物氧化反應(yīng)出現(xiàn)的地方。c.本發(fā)明的電導電極設(shè)置在紫外光照射不到的地方。d.本發(fā)明的電導電極優(yōu)選地由不銹鋼制成，眾所周知曝露于紫外光的不銹鋼對有機物的氧化過程不起催化作用。e.本發(fā)明的電導率測量只在紫外光關(guān)閉期間進行。f.為了避免電泳現(xiàn)象，不對本發(fā)明的電極施加電位。g.本發(fā)明只需要一個電導率單元。Blades的專利US5,275,957Blades的專利US5,275,957披露了測量TOC的樣品單元，其包含一對電導電極。反復測量電導率與溫度以生成一系列數(shù)值以便分析水中二氧化碳的含量。還披露了(i)一種方法，其中對電導率與溫度進行反復測量以便計算出初始的水中TOC濃度；(ii)在樣品水附近附加溫度傳感器；(iii)一種由樣品單元組成的設(shè)備，該樣品單元包含對有機物進行氧化的催化劑，并且在其中測量溫度與電導率；和，(iv)一種由用紫外光輻照的樣品單元組成的設(shè)備，以及對溫度與電導率反復進行測量以通過外推法計算出氧化處理期間水中二氧化碳總量的裝置。本發(fā)明與Blades的專利US5,275,957之間的主要區(qū)別在于a.本發(fā)明電導電極不設(shè)置在出現(xiàn)有機物氧化反應(yīng)的地方。b.本發(fā)明的電導電極設(shè)置在紫外光照射不到它們的地方。c.本發(fā)明的電導率測量只在紫外光關(guān)閉期間進行。d.在本發(fā)明中不對單個水樣品氧化進程中的電導率與溫度進行反復測量。h.本發(fā)明紫外反應(yīng)器不包含對有機物氧化起作用的催化劑。e.本發(fā)明的電導電極優(yōu)選由不銹鋼制成，眾所周知當曝露于紫外光時不銹鋼對有機物的氧化過程不起催化作用。Melanson的專利US5,677,190Melanson的專利US5,677,190是關(guān)于TOC單元的設(shè)計與裝配的，包括(i)一種細長的通常為管狀的構(gòu)件，該構(gòu)件形成了一個細長的內(nèi)部樣品空間，該構(gòu)件包含一個由可穿透紫外光的易熔材料制成的管，該材料選自玻璃、熔融硅石、熔凝石英構(gòu)成的材料組；(ii)第一與第二端部構(gòu)件，其由可熔合于這種管狀構(gòu)件的材料制成，這種端部構(gòu)件熔合于這種管狀構(gòu)件，限定樣品空間的端部；和，(iii)一對細長的連續(xù)桿狀電極，由這種端部構(gòu)件支撐，并沿著管狀構(gòu)件的延伸軸線彼此間隔放置并且相互平行，電極的第一端由第一端部構(gòu)件支撐，其被密封在內(nèi)部空間內(nèi)，而電極的第二端延伸穿過并密封在第二端部構(gòu)件，因此可用電導體直接與這電極第二端相連以便連接到外部電路，所述外部電路用于檢測當暴露于輻照時這種內(nèi)部空間內(nèi)的流體的電特性。還披露了一種方法，該方法用于制造一個包含液體樣品的單元，同時利用來自光源的預(yù)設(shè)波長的射線來照射該單元中的液體，并且檢測該液體的預(yù)定電特性。本發(fā)明和Melanson的190號專利中描述的設(shè)計方案之間的不同在于a.本發(fā)明電極不沿樣品容積內(nèi)“管狀構(gòu)件”的延伸軸布置，其中樣本容積曝露于紫外光輻射。b.本發(fā)明電極不為紫外光所輻射。c.本發(fā)明電極位于殼體中，其可拆離紫外反應(yīng)器。d.本發(fā)明的樣品容積優(yōu)選限定為矩形材質(zhì)件的腔室。該材質(zhì)自身基本上可以透過輻射，所述輻射能夠有效地氧化有機物，至少在腔室中被這種射線照射到的地方能夠有效導致有機物氧化，或者腔室可覆蓋有基本上可穿透這種射線的材質(zhì)(如果用這種射線輻照這種覆蓋材質(zhì)的話)。適當?shù)牟牧鲜悄切┗旧峡赏高^波長小于254nm(低壓汞蒸汽燈的主線波長)射線的材料。優(yōu)選的材料是可透過波長范圍約170nm～約200nm的材料。適當?shù)牟牧习ǖ幌抻谑⑴c玻璃狀的硅(vitreoussilica)，其未經(jīng)參雜從而對波長小于254nm的射線不吸收。e.在本發(fā)明中的電導率與溫度測量不是對氧化進程中的單水樣品重復測量。f.在本發(fā)明中，電極優(yōu)選為不銹鋼材質(zhì)，其模制于便于從紫外反應(yīng)器拆離的適當殼體中。電極伸出與其電接觸的殼體。Egozy專利US5,272,091Egozy的091號專利披露了一種用于預(yù)測有機碳含量的方法，包括在一系列不同的時間時段內(nèi)將水曝露于輻射以進行氧化。該方法允許將測量值外推至氧化時段無限長的情形。還披露了實現(xiàn)該方法的設(shè)備，該設(shè)備具有三通閥，該閥位于入口電導率單元的下游，并且位于該電導率單元和氧化區(qū)域之間。第二電導率單元設(shè)置在這個氧化區(qū)域的出口。這使得能夠在氧化之前在第一電導率單元中檢測樣品的電導率，并且能夠通過定時選通三通閥來控制在氧化區(qū)域的滯留時間。通過第二電導率單元測量樣品在氧化之后的電導率。本發(fā)明與這個Egozy的091號專利之間的主要區(qū)別包括a.本發(fā)明使用一單個的電導率單元。b.本發(fā)明將閥設(shè)置在紫外反應(yīng)器與電導率單元的下游。Egozy的091號專利將三通閥設(shè)置在氧化區(qū)域與第二電導率單元的上游。c.本發(fā)明使用比較簡單的開/關(guān)閥，而不是比較復雜的三通閥。d.本發(fā)明不需要一系列不同的氧化時段以進行計算。氧化時段是預(yù)設(shè)的，并且操作者不可改動。Voss的公開文本W(wǎng)O99/42824在公開文本W(wǎng)O99/42824(以及相關(guān)的DE19806854A1)中，Voss披露了以下內(nèi)容(i)一種方法，其中一定體積的液體保留在反應(yīng)室內(nèi)，此處所述液體是被氧化的。在氧化處理之后，所述液體流經(jīng)一測量單元，此時進行反復測量(優(yōu)選是電導率測量而不是溫度測量)。反復測量的值用于計算響應(yīng)的峰值，并且由峰值估算有機碳濃度。測量峰值所在基線以便確定液體中的無機碳濃度。Voss披露可將紫外燈浸入液體中來實現(xiàn)有機物的氧化；(ii)一種方法，其中一定體積的液體保留在反應(yīng)室內(nèi)，此處所述液體是被氧化的。在氧化處理之后，所述液體流經(jīng)一測量單元，此時進行反復測量。反復測量用于計算響應(yīng)的峰值，并且由峰值面積估算有機碳濃度。測量峰值所在基線以便確定液體中的無機碳濃度；和，(iii)一種通過實施上述方法來測量液體中有機碳含量的設(shè)備。本發(fā)明與Voss公開文本之間的區(qū)別在于a.在本發(fā)明中，不在一單個水樣品中進行反復測量。Voss方法與設(shè)備需要進行多次反復測量、存儲這些測量結(jié)果、并利用復雜的微分和/或積分算法來計算響應(yīng)峰值的峰高和/或峰值面積，因此Voss的方法與設(shè)備需要更加昂貴的電子組件。b.本發(fā)明通過對未經(jīng)輻射的水樣品進行電導率與溫度的第二測量，以便測量在水中背景無機碳的濃度。Voss方法與設(shè)備必須通過測定響應(yīng)峰值的基線來測量無機碳的濃度。c.在本發(fā)明中，測量是在水樣品停留在電導率單元中的時候進行，水樣品流動時不進行測量。因此，本發(fā)明與Voss方法與設(shè)備相比更加精確，Voss方法與設(shè)備受測量期間(尤其當測量峰值面積時)液體流速變化引起顯著的誤差影響。d.本發(fā)明在電導率測量時測量溫度，因此碳測量值得到了水溫與環(huán)境溫度變化的精確補償。由于Voss方法與設(shè)備不能補償溫度變化，因此精度較低且可信度較低。e.本發(fā)明中的紫外燈不是浸入在水樣品中的。這就允許使用比Voss公開文本的更小、更便宜的裝置，Voss公開文本披露的紫外燈浸入在水樣品中。f.因為本發(fā)明中的紫外燈不是浸入在水樣品中的，所以冷水不會使輻射樣品的紫外光的總量減低。相反，Voss設(shè)備具中的UV燈浸入水樣品中，因此當水是冷水時，只有較少的紫外光輻射到達水樣品。眾所周知冷會減低紫外燈產(chǎn)生的輻射。上面引述過的以及本發(fā)明
背景技術(shù)：
部分的每個在前的先有技術(shù)專利、公開文本以及文獻都通過引用方式包括在本說明書中。本發(fā)明的可選實施例通過改進電路，可以使電極不與水接觸而實現(xiàn)依照本發(fā)明的電導率測量。這種改進，可使電極設(shè)置在水液流之外。這可增大可靠性，減少裝配勞動量，且可減小總的花費。在另一個實施例中，通過管件與接頭將電導率單元與紫外反應(yīng)器分離開。由于費用與可靠性的問題這通常不是優(yōu)選的實施例。本發(fā)明可以在多個不同的溫度下工作。盡管本發(fā)明報告的測試都是在室溫下進行的，但是在某些升高的溫度下氧化動力學效果更好。這就為更快地測量TOC提供了可能。本發(fā)明的紫外反應(yīng)器與電導率單元的結(jié)構(gòu)可以變換出多種型式。例如，紫外反應(yīng)器可以是管狀的，而不是在本說明書中通過圖示與描述記載的扁平的矩形幾何形狀。本發(fā)明可以在遠小于3分鐘的時間內(nèi)操作獲取測量值。在這個實施例中，有機物氧化產(chǎn)物可能僅有部分是二氧化碳。一些有機物溶質(zhì)還可能產(chǎn)生有機酸。本發(fā)明也可以利用電導率對這些有機酸進行測量。本發(fā)明的新特征本發(fā)明的一些主要的新特征歸結(jié)如下a.如上所述，使用了脈沖式流動技術(shù)，不需使用昂貴且復雜的控制流動與壓力的組件就可以控制樣品水在紫外反應(yīng)器中的滯留時間。同時，本發(fā)明的脈沖式流動技術(shù)消除了使用傳統(tǒng)停頓流動技術(shù)時由光化學離子產(chǎn)物引起的TOC測量誤差。b.脈沖式流動技術(shù)還具有可將溫度與電導率測量時間設(shè)定為較長時段的新特征。這使得反應(yīng)速度較慢的電子器件也可以用于測量電路，從而減小該電路的花費。c.對測量單元的設(shè)計可兼用夾物模壓技術(shù)，該技術(shù)可以使單元制造費用降低并且提高可復制性。因為可以在模壓過程中將電極封入該單元，所以裝配的勞動量減小了。d.紫外反應(yīng)器的設(shè)計。這種層壓設(shè)計簡單、小巧并且便宜。流體連通的能力特別可靠且便宜。e.可以自動調(diào)整螺線管的脈沖以補償水樣品壓力的變化。商業(yè)應(yīng)用本發(fā)明理想地適用于需要監(jiān)測水中有機污染物的場合，該水至少是去離子品質(zhì)的水，以及不需考慮更加靈敏或精確的檢測設(shè)備的花費的場合。一個特定應(yīng)用是實驗室超純水系統(tǒng)。而且，由于本發(fā)明費用較低且結(jié)構(gòu)簡單，所以能夠?qū)⑺峁┙o那些實驗室水系統(tǒng)的原始設(shè)備制造商。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都能明白，在不脫離本發(fā)明范圍的條件下可對用于脈沖式流動總有機碳分析的上述設(shè)備與方法進行其它變化與改進，并且，上述說明書中包含的全部內(nèi)容應(yīng)理解為起解釋說明作用而不是起限定作用。權(quán)利要求1.用于估算水中有機碳含量的設(shè)備，所述設(shè)備包括有機碳氧化室，其具有流體入口管道、流體出口管道、以及位于兩者之間的表面，其中位于所述入口和出口管道之間的所述表面至少一部分至少基本上是可透過能夠有效地使所述有機碳氧化的射線；所述流體出口管道與電極系統(tǒng)是流體連通的，電極系統(tǒng)能有效測量流體的電導和/或電阻；流體源，其用于給所述有機碳氧化室提供所述水的液流；所述設(shè)備還包括流體流動控制與測量系統(tǒng)，該流體流動控制與測量系統(tǒng)包括能夠順序地執(zhí)行下列步驟的元件組合(a)使所述液流逐一流經(jīng)所述流體入口管道、所述氧化室、所述流體出口管道以及所述電極系統(tǒng)，由此沖洗所述管道、所述室以及所述電極系統(tǒng)并且所述室至少部分地填充有所述水；(b)使所述液流停止流動，藉此所述室保持至少部分地由所述水填充；(c)在第一預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下利用所述射線來輻射所述室內(nèi)的所述水，所述輻射至少經(jīng)過所述的部分所述表面，以便使所述室內(nèi)所述水中的有機碳發(fā)生氧化，由此生成輻射過的水；(d)使至少部分所述輻射過的水流入所述電極系統(tǒng)；(e)在所述電極系統(tǒng)內(nèi)測量所述的所述輻射過的水的所述部分的電導和/或電阻，由此產(chǎn)生第一電導和/或第一電阻；和，(f)由所述第一電導和/或所述第一電阻至少部分地來估算所述有機碳的含量。2.依照權(quán)利要求1的設(shè)備，其中所述設(shè)備還包括附加的流體流動控制與測量元件以便順序地實現(xiàn)下列步驟(g)在第二預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下，將所述步驟(b)的水保持在所述室內(nèi)，不用所述射線輻射，由此生成未經(jīng)輻射的水；(h)使至少部分來自步驟(g)的所述未輻射過水流入所述電極系統(tǒng)；(i)在所述電極系統(tǒng)內(nèi)測量所述未輻射過的水的所述部分的電導和/或電阻，由此產(chǎn)生第二電導和/或第二電阻；以及，(j)至少部分地由所述第一電導和/或所述第一電阻，并且至少部分地由所述第二電導和/或所述第二電阻，來估算所述有機碳的含量。3.依照權(quán)利要求1的設(shè)備還包括輻射源，該輻射源對準所述表面，用以提供能夠有效地將所述有機碳基本上氧化為游離的二氧化碳、碳酸和/或碳酸氫鹽的射線。4.依照權(quán)利要求1的設(shè)備還包括輻射源，該輻射源對準所述表面，用以提供能夠有效地將所述有機碳基本上氧化為游離的二氧化碳、碳酸和/或碳酸氫鹽的射線，并且其中所述第一預(yù)設(shè)時間與溫度足以將所述水中的有機碳基本上氧化為游離的二氧化碳、碳酸和/或碳酸氫鹽。5.依照權(quán)利要求2的設(shè)備，其中所述流動控制與測量系統(tǒng)確定的所述第二預(yù)設(shè)時間與溫度基本上等于所述第一預(yù)設(shè)時間與溫度。6.依照權(quán)利要求3的設(shè)備，其中所述流動控制與測量系統(tǒng)設(shè)置成使確定的所述第二預(yù)設(shè)時間與溫度基本上等于所述第一預(yù)設(shè)時間與溫度。7.依照權(quán)利要求1的設(shè)備，其中所述設(shè)備還包括基本上能夠有效屏蔽所述電極系統(tǒng)不受所述射線輻射的屏蔽組件。8.依照權(quán)利要求1或2的設(shè)備，其中所述電極系統(tǒng)相對于所述流體出口管道并列設(shè)置。9.依照權(quán)利要求1或2的設(shè)備，其中所述電極系統(tǒng)相對于所述流體出口管道并列設(shè)置并且可以從那里拆離出來。10.依照權(quán)利要求1或2的設(shè)備，其中所述電極系統(tǒng)包括至少兩個可浸入所述流體的電極。11.依照權(quán)利要求1或2的設(shè)備，其中所述電極系統(tǒng)包括至少兩個可浸入所述流體的不銹鋼電極。12.依照權(quán)利要求1或2的設(shè)備，其中所述電極系統(tǒng)還包括用于將電脈沖供給電極的電流控制系統(tǒng)，所述脈沖能夠有效地測量所述電導和/或電阻。13.依照權(quán)利要求1或2的設(shè)備，其中所述電極系統(tǒng)包括沒有浸入所述流體中的電極。14.依照權(quán)利要求1或2的設(shè)備，其中所述電極系統(tǒng)還包括用于測量所述流體溫度的溫度測量元件。15.依照權(quán)利要求1的設(shè)備還包括輻射源，該輻射源對準所述表面，用以提供波長小于等于254nm的射線。16.依照權(quán)利要求1的設(shè)備還包括輻射源，該輻射源對準所述表面，用以提供波長范圍為約160nm至約200nm的射線。17.依照權(quán)利要求1的設(shè)備，其中能夠有效提供步驟(d)的組件還包括流體流動控制組件，該組件用于使所述輻射過的水停止流入所述電極系統(tǒng)，并在第三預(yù)設(shè)時間內(nèi)與溫度下將所述輻射過的水的所述部分保留在所述電極系統(tǒng)中。18.依照權(quán)利要求2的設(shè)備，其中能夠有效提供步驟(h)的組件還包括流體流動控制組件，該組件用于使所述未輻射過的水停止流入所述電極系統(tǒng)，并在第四預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下將所述未輻射過的水保留在所述電極系統(tǒng)中。19.用于估算水中有機碳含量的設(shè)備，所述設(shè)備包括有機碳氧化室，其具有流體入口管道與流體出口管道，其中位于所述入口和出口管道之間的所述室至少基本上是可透過射線的，該射線能夠使所述有機碳生成輻射初始產(chǎn)物；所述流體出口管道與測量系統(tǒng)是流體連通的，測量系統(tǒng)可有效測量所述有機碳的一個或多個所述輻射初始產(chǎn)物；流體源，其用于給所述有機碳氧化室提供所述水的液流；所述設(shè)備還包括流體流動控制系統(tǒng)，該流動控制系統(tǒng)包括能夠順序地執(zhí)行下列步驟的元件組合(a)使所述液流逐一流經(jīng)所述流體入口管道、所述氧化室、所述流體出口管道以及所述測量系統(tǒng)，由此沖洗所述管道、所述室以及所述測量系統(tǒng)并且所述室至少部分地填充有所述水；(b)停止所述液流的流動，藉此所述室至少部分地保持由所述水填充；(c)在第一預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下利用所述射線來輻射所述室內(nèi)的所述水，所述射線至少經(jīng)過所述的可透過所述射線的部分所述室，以在所述室內(nèi)所述水中生成有機碳的輻射初始產(chǎn)物，由此生成輻射過的水；(d)使至少部分所述輻射過的水流入所述測量系統(tǒng)；(e)阻止所述輻射過的水流入所述測量系統(tǒng)，藉此所述測量系統(tǒng)保留所述輻射過的水的所述部分；(f)測量所述有機碳的所述一個或多個所述輻射初始產(chǎn)物，由此產(chǎn)生所述輻射初始產(chǎn)物的第一測量結(jié)果；(g)至少部分地由所述第一測量結(jié)果來估算所述有機碳的含量，由此產(chǎn)生所述有機碳含量的估算值；和，(h)借助于電信號傳送和/或顯示和/或記錄所述估算值。20.依照權(quán)利要求19用于估算水中有機碳含量的設(shè)備，所述設(shè)備根據(jù)需求還包括能夠逐一地執(zhí)行下列步驟的元件(i)在不用所述射線輻射所述水的條件下，在第二預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下將由步驟(b)得來的所述水保留于所述室內(nèi)，由此生成未經(jīng)輻射的水，其中第二預(yù)設(shè)時間和溫度基本上等同于所述第一預(yù)設(shè)時間和溫度；(j)使至少部分來自步驟(i)的所述未經(jīng)輻射的水流入所述測量系統(tǒng)；(k)使所述未經(jīng)輻射的水停止流入所述測量系統(tǒng)，藉此所述測量系統(tǒng)保留所述未輻射的水的所述部分；(1)測量所述一個或多個在所述未輻射水中的所述部分的所述有機碳的所述輻射初始產(chǎn)物，由此產(chǎn)生所述輻射初始產(chǎn)物的第二測量結(jié)果；(m)至少部分地由所述第一測量結(jié)果和所述第二測量結(jié)果來估算所述有機碳的含量，由此得到改進的對所述有機碳含量的估算值；和，(n)借助于電信號傳送和/或顯示和/或記錄所述的改進估算值。21.在利用有機碳輻照室對水液流中有機碳含量進行估算的方法中，有機碳輻照室具有流體入口管道與流體出口管道，其中位于所述入口與出口管道之間的所述室至少有一部分基本上是可透過能生成所述有機碳的輻射初始產(chǎn)物的射線的，所述流體出口管道與測量系統(tǒng)是流體連通的，以便測量所述有機碳的一個或多個所述輻照初始產(chǎn)物，該方法的改進包括逐一執(zhí)行下列步驟(a)使所述液流順序地流經(jīng)所述流體入口管道、所述氧化室、所述流體出口管道以及所述測量系統(tǒng)，由此沖洗所述管道、所述室以及所述測量系統(tǒng)并且所述室至少部分地填充有所述水；(b)停止所述液流的流動，藉此所述室至少部分地保持用所述水填充；(c)在第一預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下利用所述射線輻射所述室內(nèi)的所述水，所述射線至少經(jīng)過所述的可透過所述射線的部分所述室，以便在所述室內(nèi)的所述水中生成有機碳的輻射初始產(chǎn)物，由此生成已輻射過的水；(d)使至少部分所述輻射過的水流入所述測量系統(tǒng)；(e)使所述輻射過的水停止流入所述測量系統(tǒng)，藉此所述部分的所述輻射過的水保留在所述測量系統(tǒng)中；(f)測量所述有機碳的所述一個或多個所述輻射初始產(chǎn)物，由此產(chǎn)生所述輻射初始產(chǎn)物的第一測量結(jié)果；(g)至少部分地由所述第一測量結(jié)果來估算所述有機碳的含量，由此產(chǎn)生所述有機碳含量的估算值；和，(h)借助于電信號傳送和/或顯示和/或記錄所述估算值。22.依照權(quán)利要求21的方法還包括逐一地執(zhí)行的下列步驟(i)在不用所述射線輻射照所述水的條件下，在第二預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下將由步驟(b)得來的所述水保留于所述室內(nèi)，由此生成未經(jīng)輻射的水；(j)使至少部分來自步驟(i)的所述未經(jīng)輻射的水流入所述測量系統(tǒng)；(k)使所述未經(jīng)輻射的水停止流入所述測量系統(tǒng)，藉此所述部分的所述未輻射的水保留在所述測量系統(tǒng)中；(1)測量在所述部分的所述未輻射的水中的所述有機碳的所述一個或多個所述輻射初始產(chǎn)物，由此產(chǎn)生所述輻射初始產(chǎn)物的第二測量結(jié)果；(m)至少部分地由所述第一測量結(jié)果和所述第二測量結(jié)果來估算所述有機碳的含量，由此產(chǎn)生對所述有機碳含量的另一個估算值；和，(n)借助于電信號傳送和/或顯示和/或記錄所述另一個估算值。23.依照權(quán)利要求21的方法，其中將所述有機碳含量的所述估算值和所述估算值的預(yù)設(shè)值進行比較。24.依照權(quán)利要求21的方法還包括一個步驟，其中將所述有機碳含量的所述估算值和所述估算值的預(yù)設(shè)值進行比較，并且當所述估算值大于所述預(yù)設(shè)估算值時產(chǎn)生一個信號。25.依照權(quán)利要求21的方法還包括一個步驟，其中將所述有機碳含量的所述估算值和所述估算值的預(yù)設(shè)值進行比較，并且當所述估算值小于所述預(yù)設(shè)估算值時產(chǎn)生一個信號。26.依照權(quán)利要求22的方法，其中將步驟(h)省略。27.依照權(quán)利要求22的方法，其中執(zhí)行步驟(h)，連同將所述有機碳含量的所述估算值和所述估算值的預(yù)設(shè)值進行比較，并且當所述估算小于所述可預(yù)設(shè)估算時產(chǎn)生一個信號。28.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(g)、(h)、(m)和(n)包括一個步驟，其中將所述第一測量結(jié)果減去所述第二測量結(jié)果以得到測量差值，并且當所述測量差值小于預(yù)設(shè)的測量差值時產(chǎn)生一個信號。29.用于估算水中有機碳含量的設(shè)備，所述設(shè)備包括有機碳氧化室，其具有流體入口管道與流體出口管道，其中至少部分所述室基本上可透過能夠生成所述有機碳輻射初始產(chǎn)物的射線，所述流體出口管道與測量裝置是流體連通的，該測量裝置可有效測量一個或多個所述產(chǎn)物，提供所述水液流的裝置，和能夠逐一地實現(xiàn)下列步驟的裝置(a)使所述液流逐一流經(jīng)所述流體入口管道、所述氧化室、所述流體出口管道以及所述測量裝置，由此所述室至少部分地填充有所述水；(b)使所述液流停止流動，藉此所述室至少部分地保持用所述水填充；(c)在第一預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下利用所述射線來輻射所述室內(nèi)的所述水，以在所述水中有效生成所述有機碳的產(chǎn)物，由此生成輻射過的水；(d)使至少部分所述輻射過的水流入所述測量裝置；(e)使所述輻射過的水停止流入所述測量裝置，藉此所述測量裝置保留部分所述輻射過的水；(f)在所述測量裝置中有效測量一個或多個所述產(chǎn)物，由此產(chǎn)生所述產(chǎn)物的第一測量結(jié)果；所述設(shè)備還包括一個或多個附加裝置，該附加裝置選自下列組件構(gòu)成的組A.估算裝置，其用于至少部分地由所述第一測量結(jié)果來估算所述有機碳的含量，由此產(chǎn)生所述有機碳含量的估算值；B.顯示和/或記錄裝置，其用于顯示所述有機碳含量的估算值；C.第一測量比較裝置，其用于比較所述第一測量結(jié)果和所述第一測量結(jié)果的預(yù)設(shè)值；D.邏輯裝置，其用至少部分地由所述第一測量結(jié)果估算出所述有機碳的含量，由此生成所述有機碳含量的估算值，并且用于比較所述估算值和所述估算值的預(yù)設(shè)值；E.輻射裝置，其用于利用射線來輻射所述室內(nèi)的所述水，所述輻射能夠有效地使所述有機碳基本上反應(yīng)生成二氧化碳、碳酸和/或碳酸氫鹽，并且確定所述第一預(yù)設(shè)時間和溫度的預(yù)設(shè)值令其足以使所述有機碳基本上反應(yīng)生成所述水中所述有機碳產(chǎn)物的二氧化碳、碳酸和/或碳酸氫鹽；F.屏蔽裝置，其基本上能夠有效地屏蔽所述測量裝置免于所述射線的輻射；G.位于所述測量裝置中的溫度和電導率和/或電阻檢測裝置；H.位于所述測量裝置中的溫度和電導率和/或電阻率檢測裝置，所述檢測裝置包括可浸入于所述測量裝置流體內(nèi)的不銹鋼電極；I.輻射裝置，其用于輻射所述室內(nèi)的所述水，輻射波長小于等于254nm；J.輻射裝置，其用于輻射所述室內(nèi)的所述水，輻射波長范圍為從約160nm到約200nm；和，K.步進裝置，其用于逐次地提供各步驟，包括使所述液流逐次流經(jīng)所述入口管道、所述室、所述出口管道與所述測量裝置的步驟，由此所述室至少部分地填充有所述水；使所述液流停止流動的步驟，藉此所述室至少部分地填充有所述水；在不用所述射線輻射所述水的條件下、在第二預(yù)設(shè)時間內(nèi)和溫度下將所述上一步驟的水保留于所述室內(nèi)的步驟；使所述上一步驟所述室內(nèi)的水的至少一部分流入所述測量裝置以及使所述水停止流動的步驟，藉此所述測量裝置保留部分所述水；對所述上一步驟保留在所述測量裝置內(nèi)的水中的所述一個或多個所述產(chǎn)物進行測量的步驟。全文摘要本發(fā)明披露的方法與設(shè)備用于測定含水的工業(yè)生產(chǎn)液流中有機碳化合物總濃度，利用了脈沖式流動技術(shù)，利用紫外光或相近波長的射線對室(3)內(nèi)的水樣品進行輻射。文檔編號G01N33/18GK1449492SQ01814777公開日2003年10月15日申請日期2001年10月15日優(yōu)先權(quán)日2000年10月16日發(fā)明者R·J·達文波特,R·D·戈德克申請人:西弗斯儀器公司