專利名稱：：用于顯示器上的防反射過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于顯示器上的防反射過濾器，該過濾器具有優(yōu)良的耐沾污性，耐擦傷性和耐加工性。該過濾器還可以用在CRT的前表面。當(dāng)一個(gè)物體透過一種透明材料被觀察時(shí)，會(huì)產(chǎn)生令人討厭的強(qiáng)反射光或清晰的反射圖像。例如出現(xiàn)在眼鏡鏡片上的稱作疊影(ghost)或反射光斑的反射圖像使我們的眼睛很不舒服。玻璃表面的反射光也會(huì)引起這樣的問題，即由于反射光的存在使窺鏡上的反射變得模糊。通過真空沉積或類似方法將一種與基底反射率不同的物質(zhì)覆蓋在基底上可防止反射。在上述方法中，為獲得最好的防反射效果，選擇覆蓋在基底上的物質(zhì)的厚度被認(rèn)為是十分重要的。例如在單層中，當(dāng)折射率低于基底的折射率的物質(zhì)的光學(xué)膜厚被選擇為目標(biāo)光源波長的四分之一或奇數(shù)倍時(shí)，可獲得最小反射率，即最大透過率。這里所用的光學(xué)膜厚一詞是指成膜材料的折射率與所述膜厚相乘得到的產(chǎn)物。也可以形成多層防反射層，對(duì)此已提出了幾種選擇膜厚的方法(參見“光學(xué)技術(shù)通訊”，第9卷第8期第17頁(1977))。另一方面，日本專利申請公開JP昭58-46301，JP昭59-49501，JP昭59-50401描述了形成多層防反射膜的方法，通過使用一種液體組合物，得到的光學(xué)膜厚能夠滿足上述情況。近年來，通過利用它們的優(yōu)點(diǎn)如稱量安全性和易于加工，用玻璃作為基底的防反射光學(xué)產(chǎn)品被設(shè)計(jì)并投入到工業(yè)應(yīng)用中，許多這種光學(xué)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中都含有一種膜，該膜的最外層是二氧化硅。用沉積法形成的防反射膜所選用的成膜材料主要由無機(jī)氧化物或無機(jī)鹵化物組成。當(dāng)用在玻璃基底上時(shí)，防反射膜含有這樣一種無機(jī)物質(zhì)，它實(shí)質(zhì)上具有很高的表面硬度，但同時(shí)也伴隨著這樣的問題，即被手、指紋、發(fā)液或噴發(fā)劑沾污的污點(diǎn)可清楚看到，并不能容易地除掉。還有個(gè)問題是膜表面滑動(dòng)性差，使痕跡變大。同時(shí)出現(xiàn)的另外的問題是與水的受濕性非常大，以致于雨滴或水濺到膜上就會(huì)在其上擴(kuò)展開，使得例如反射在眼鏡鏡片上的物體看起來似乎發(fā)生了大面積的變形。日本專利申請公開JP昭58-46301，JP昭59-49501，JP昭59-50401描述了一種防反射膜，為獲得高的表面硬度，需要在膜的最外層摻合一種無機(jī)物，典型的是細(xì)硅石顆粒，用量不少于30％重量。用這種膜組合物得到的防反射膜存在這樣一個(gè)問題，即由于表面滑動(dòng)性差，膜易于被布料或類似物劃傷。為克服上述問題，提出了各種表面處理劑，并投入到市場中。由于它們中的任何一種都可溶于水或溶劑中，一旦用于表面其效果都是暫時(shí)的，不能持久。日本專利申請公開JP平-3266801描述了一種氟基樹脂層，它使膜具有排水性。氟基樹脂層的形成增強(qiáng)了膜的排水性，但并沒有帶來滿意的防磨或防操的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含全氟聚醚化合物的表面處理對(duì)于改善防磨或防擦傷性或耐沾污特性非常有效，但化學(xué)穩(wěn)定性顯著降低，如當(dāng)用溶劑進(jìn)行處理時(shí)。這被認(rèn)為是與表面上的SiO2發(fā)生相互作用引起的。為克服上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的調(diào)查研究，得到下面所述的發(fā)明。通過具體描述，本發(fā)明具有如下部分。本發(fā)明的一個(gè)目的是克服涉及顯示器上防反射過濾器的耐磨性或耐沾污性問題。將含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物涂覆在一單層或多層防反射膜的表面，所述膜的最外層主要由二氧化硅組成，并附著在玻璃基底上。含全氟聚醚的烷氧基硅烷可用通式1表示為RfCOR1-R2-Si(OR3)3，其中Rf代表全氟聚醚基團(tuán)，R1通常代表O，NH，S或類似的原子或原子團(tuán)，R2代表亞烷基鏈，對(duì)其碳原子數(shù)沒有特別限制，R3代表烷基，對(duì)其碳原子數(shù)沒有特別限制。然后加熱干燥涂覆過的表面，由此用這種化合物覆蓋該表面。用通式1表示的帶有全氟聚醚基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物在它的分子結(jié)構(gòu)中含有烷氧基硅烷基團(tuán)，因此能與二氧化硅表面相互反應(yīng)。通過加熱，表面發(fā)生溶膠-凝膠化反應(yīng)，由此形成穩(wěn)定的鍵。用該方法，可以克服一般的防反射膜所具有的如抗溶性差的問題。另外，本發(fā)明的化合物在它的分子中含氟化合物，因此通過應(yīng)用該化合物可以使表面具有排水性，從而改善了耐水沾污性?？捎煤榛柰榛嫒勖鸦鶊F(tuán)，但在耐摩性和磨擦性方面它們并不令人滿意。使用在分子結(jié)構(gòu)中帶有全氟聚醚基團(tuán)的具有優(yōu)良摩擦性能的烷氧基硅烷化合物可以獲得滿意的耐摩性或磨擦性。形成在一種基底上的本發(fā)明的單層或多層防反射膜的最外層主要由二氧化硅組成，但其成分并不僅限于此，還可以采用各種結(jié)合方式。尤其是，構(gòu)成最外層下面各層的物質(zhì)的成分應(yīng)該根據(jù)所需的性能通過實(shí)驗(yàn)確定，如抗熱性，防反射性，反射光的顏色，耐久性和表面硬度。在前面所述的防反射膜的形成過程中，各種無機(jī)物如二氧化硅形成到膜上的方法包括各種PVD法(物理氣相沉積法)，典型地為真空沉積法，離子鍍層法和陰極噴鍍法。適合于PVD法的優(yōu)選的無機(jī)物的例子包括除SiO2外的無機(jī)氧化物如Al2O3，ZrO2，TiO2，Ta2O3，SiO，HfO2，ZnO，In2O3/SnO2，TiO，Ti2O3，Y2O3，Sb2O3，MgO和CeO2。用上述例舉的PVD法形成的防反射膜的最外層優(yōu)選地由二氧化硅構(gòu)成。如果不是由二氧化硅構(gòu)成，就不能獲得足夠的表面硬度，也不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的-改善耐沾污性和耐擦傷性，這些性能的耐久性表現(xiàn)也不顯著。本發(fā)明涉及一種覆蓋在防反射層上的材料，這種沉積材料并不特別地限定為二氧化硅。最外層的厚度應(yīng)該根據(jù)所需的性能而不是防反射的效果來決定。要獲得最大防反射效果，優(yōu)選的最外層的光學(xué)厚度是目標(biāo)光源波長的四分之一或奇數(shù)倍，因?yàn)檫@種選擇提供了最小反射率，換句話說，是最大的透過率。對(duì)于最外層的下面的部分沒有特殊的限制。在基底上直接形成最外層是可能的，但為獲得更顯著的防反射效果，用折射率高于最外層的至少一層覆蓋在基底上是有效的?？紤]到多層防反射膜的膜厚和折射率的選擇，已經(jīng)提供了幾種建議(參見“光學(xué)技術(shù)通訊”第9卷第8期第17頁(1971))。本發(fā)明中，最外層基本由二氧化硅組成的單層或多層防反射膜用一種烷氧基硅烷化合物進(jìn)行涂覆，該烷氧基硅烷帶有起潤滑作用的全氟聚醚基團(tuán)，然后將被涂膜進(jìn)行干燥處理，于是覆蓋得以完成。對(duì)全氟聚醚化合物的分子量沒有特別的限制，但考慮到穩(wěn)定性和加工方便，所用化合物的數(shù)均分子量為500-10,000，更優(yōu)選地為500-2000。本發(fā)明的全氟聚醚基團(tuán)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括但并不僅限于如下幾種F(CF2CF2CF2O)n(化學(xué)式1)(化學(xué)式2)其中全氟聚醚基團(tuán)化學(xué)結(jié)構(gòu)式中l(wèi)，m，n，k，p和q分別代表1或更大的整數(shù)。對(duì)由含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物組成的膜的厚度沒有特別的限制，但考慮到表面硬度以及防反射性能與靜接觸角的平衡的關(guān)系，優(yōu)選的膜厚為0.5-50納米。本發(fā)明中，在涂覆含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物之前，待涂防反射膜的表面最好是被清洗過的。清洗過程是用表面活性劑去污，用有機(jī)溶劑除油，用氟利昂或類似物噴氣清洗。將防反射膜進(jìn)行各種預(yù)處理以致改善其粘接性和耐久性也是非常有效的。特別優(yōu)選的方法的實(shí)例包括用活潑氣體處理和用化學(xué)法如酸或堿處理。對(duì)于涂覆方法，可以使用普通的方法進(jìn)行涂覆，但旋涂、浸涂和簾式流送涂覆法是優(yōu)選使用的，因?yàn)樗鼈兛梢詭砭鶆虻姆婪瓷湫Ч?，并能控制反射干擾色。從操作效率看，也可優(yōu)選使用這樣一種方法，即浸漬一種材料如紙或布在一種液體中，再進(jìn)行涂覆和鑄塑。含有一種有機(jī)材料的可固化物質(zhì)通常在揮發(fā)性溶劑中稀釋后再被涂覆。對(duì)溶劑沒有特別的限制，但應(yīng)該是在考慮組合物的穩(wěn)定性，與二氧化硅膜的浸潤性、揮發(fā)性等等之后再?zèng)Q定。人們通常知道，在制備本發(fā)明的含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物的溶液時(shí)一種酸基底可用作一種催化劑。在制備過程中，羰基化合物如乙酰丙酮的加入可提高反應(yīng)性。本發(fā)明所用的玻璃底材的實(shí)例包括鈉玻璃、鉛玻璃、硬質(zhì)玻璃、石英玻璃、液晶玻璃(“KagakuBenran”緒論，P.I-537，日本化學(xué)會(huì)編)。對(duì)于CRT，含鍶(St)和鋇(Ba)的硅酸玻璃是優(yōu)選使用的，而無堿玻璃優(yōu)選地用于液晶顯示裝置。玻璃底材的實(shí)例并不僅限于上述例舉的幾種。本發(fā)明的特點(diǎn)將在后面通過實(shí)施例清楚地顯示出來。但需記住本發(fā)明并不僅限于下面的實(shí)施例。另外，實(shí)施例中份數(shù)均為重量份。實(shí)施例1-10(1)防反射膜的形成在陰極射線管的屏面，ITO(氧化錫摻雜的氧化銦，銦錫氧化物)被沉積在其上，厚度為130納米，然后再沉積SiO2，得到的膜厚為80納米，采用真空鍍膜法沉積，這樣便形成了防反射膜。(2)含有全氟聚醚烷氧基硅烷化合物的涂料組合物的制備。向0.4份表1所示作為潤滑劑1-10的每一種含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物(數(shù)均分子量為2000)中加入380份正己烷和20份醇，并混合成均勻的溶液。所得溶液用膜過濾器過濾，便得到涂料組合物。(3)涂覆與干燥在用上述(1)的方法得到的防反射膜的表面，浸涂上述方法(2)制得的涂料組合物，牽拉速率為5cm/分，然后在70℃下干燥，使膜上覆蓋該組合物，于是得到具有防反射性能的光學(xué)產(chǎn)品。(4)性能評(píng)估所得光學(xué)產(chǎn)品的性能用下述(a)到(e)的項(xiàng)目進(jìn)行測試。測試結(jié)果列于表2。附加地，表中“前”和“后”分別表示用乙醇沖洗前和沖洗后的耐溶劑性測試結(jié)果。(a)耐沾污性測試將5毫升自來水滴在過濾器的表面。將其在室溫下空氣中放置48小時(shí)，之后用布擦去水滴，觀察水漬的殘留情況。如果水漬被擦掉，評(píng)價(jià)為“好”，如果水漬沒有擦掉，評(píng)價(jià)“為差”。(b)表面滑動(dòng)性當(dāng)300克的載荷作用在活動(dòng)鉛筆的筆尖時(shí)，評(píng)估表面的擦傷程度。其判斷為○無擦傷△輕微擦傷×明顯擦傷(c)耐磨性測試耐磨性測試是通過確定當(dāng)防反射膜的表面用200克載荷的鋼棉#0000劃30次，是否出現(xiàn)擦傷來實(shí)現(xiàn)的?！馃o擦傷△輕微擦傷×明顯擦傷(d)耐手沾污耐手沾污是通過目測評(píng)估?！饹]有明顯污漬△易除去的污漬×明顯污漬(e)接觸角潤滑膜的殘留比或被水或被油的沾污情況是通過測量水和二碘甲烷的接觸角來判斷。測量用乙醇沖洗表面前和后的接觸角可研究潤滑膜的耐溶劑性和對(duì)溶劑的穩(wěn)定性。表1</tables>*Ph代表C6H4，Bz代表CH2C6H4CH2表2實(shí)施例11-15用實(shí)施例6所述的涂料組合物和與實(shí)施例6相似的方法，只是涂覆后的干燥是在30-150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，然后進(jìn)行測試。結(jié)果列于表3。附帶地，省略了耐沾污性和表面滑動(dòng)性測試，因?yàn)樗鼈兣c耐磨性和耐手沾污性測試結(jié)果十分相似。從測試結(jié)果可以看出，加熱溫度超過100℃對(duì)產(chǎn)品的性能有利，但并不是所期望的因?yàn)槠撩娌ＡЬ薮蟮臒崛菔箿囟鹊纳叻浅＠щy，而且在防反射膜上產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致膜上出現(xiàn)裂紋。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="726">實(shí)施例潤滑劑作用溫度(℃)耐手沾污性耐擦傷測試接觸角(度)H2OCH2I2H2OCH2I2前后前后乙醇沖洗前乙醇沖洗后實(shí)施例11潤滑劑130○○○○1128910581實(shí)施例12潤滑劑250○○○○1139111293實(shí)施例13潤滑劑370○○○○1149411394實(shí)施例14潤滑劑4100○○○○1159311392實(shí)施例15潤滑劑5150○○○○1159111592</table></tables>*發(fā)現(xiàn)底材出現(xiàn)了形變比較例1-5在比較例1中，防反射膜沒有用含全氟聚醚烷氧基硅烷化合物的涂料組合物進(jìn)行涂覆，比較例2-5用與實(shí)施例1-10相似的方式進(jìn)行了涂覆，只是所用的氟化合物列于表4中，代替實(shí)施例1-10所述的化合物。用乙醇沖洗前的測試結(jié)果列于表4。很顯然，即使在用乙醇沖洗前，這些防反射膜的性能也是差的，尤其是表面滑動(dòng)性。表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="835">潤滑劑耐沾污性表面滑動(dòng)性耐擦傷測試耐手沾污性比較例1無涂覆劑壞×○×比較例2聚四氟乙烯好△○○比較例3聚偏氟乙烯好△○○比較例4四氟乙烯-乙烯共聚物好△○○比較例5三氟氯乙烯-乙烯共聚物好△○△</table></tables>比較例6-9在比較例6-9中，防反射膜的表面用與實(shí)施例1-10相似的方式進(jìn)行涂覆，只是選用表5中的化合物代替實(shí)施例1-10所述的化合物。用乙醇沖洗之前的測試結(jié)果列于表5。當(dāng)化合物為全氟烷氧基硅烷時(shí)，如比較例9，該膜的表面滑動(dòng)性較差。表5<比較例分子結(jié)構(gòu)耐沾污性表面滑動(dòng)性耐擦傷測試耐手沾污性比較例6RN+H3OOCCF2(CF2O)n-(C2F4O)mCF2COO-N+H3R*好○○○比較例7F(CF2CF2CF2O)1CF2-CF2COO-N+H3R好○○○比較例8CF3F(CF2CF2O)1CF2-CF2COO-N+H3R好○○○比較例9C8F17C2H4Si(OC2H5)好△○○</table>R＝C18H37如果化合物是全氟聚醚類化合物，如比較例6-8，在用乙醇沖洗之前，性能如耐磨性或滑動(dòng)性沒有任何問題。用乙醇沖洗之后的測試結(jié)果列于表6。顯然，用乙醇沖洗之后，與沖洗前相比，性能如耐沾污性，表面滑動(dòng)性和耐手沾污性明顯變壞。表6比較例耐沾污性表面滑動(dòng)性耐擦傷測試耐手沾污性比較例6差△○×比較例7差△○×比較例8差△○×</table>本發(fā)明用于顯示器上的防反射過濾器，在其表面涂覆了含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物，然后對(duì)涂覆表面進(jìn)行干燥和固化，該過濾器具有如下特征(1)該過濾器可以抵抗指紋或手的沾污，并不顯示污漬。該效果能明顯保持。(2)甚至過濾器上沾污的水垢已經(jīng)變干，水垢也可容易地擦掉。(3)過濾器具有好的表面滑動(dòng)性。(4)過濾器能抵抗塵土或類似物的沾附，因而可方便地使用。(5)過濾性具有持久地耐磨性。如上所述，本發(fā)明用于顯示器上的防反射過濾器與普通防反射膜相比，能夠抵抗手沾污、水垢或類似物，且不顯示污漬。而且，含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物的潤滑性能使該過濾器具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即污漬能被容易地除掉，由于它良好的表面滑動(dòng)性，該過濾器能耐擦傷，等等。由于該過濾器良好的持久耐磨性，以及上面所述的其它性能，它可作為優(yōu)良的過濾器用于CRT上。權(quán)利要求1.一種用于顯示器上的防反射過濾器，其中形成在玻璃基底上的單層或多層防反射膜的最外表面涂覆了一種含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物，該化合物用下面的通式1表示RfCOR1-R2-Si(OR3)3其中Rf代表全氟聚醚基團(tuán)，R1通常代表O，NH，S或類似的原子或原子團(tuán)，R2代表亞烷基鏈，R3代表烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于顯示器上的具有防反射性能的過濾器，其中最外表面涂覆了一種用通式1表示的含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物，然后在100℃或更低的溫度下干燥。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于顯示器上的具有防反射性能的過濾器，其中形成在玻璃基底上的單層或多層防反射膜的最外表面主要由二氧化硅組成。全文摘要本發(fā)明提供一種用于顯示器上的過濾器,其最外表面涂覆一層含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物,該化合物用通式表示為:R文檔編號(hào)G02B1/10GK1170950SQ97113588公開日1998年1月21日申請日期1997年6月5日優(yōu)先權(quán)日1996年6月5日發(fā)明者花岡英章,近藤洋文,小林富夫申請人:索尼公司