專利名稱：可石墨化的泡沫預(yù)制體的制作方法
本申請(qǐng)以于1999年5月22日遞交的美國(guó)在先專利申請(qǐng)60/086426要求優(yōu)先權(quán)。
本申請(qǐng)是于1997年11月14日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)08/970558的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明一般說(shuō)來(lái)涉及可石墨化的泡沫材料的制造，具體地說(shuō)，涉及可石墨化的泡沫預(yù)制體，該預(yù)制體隨后可以致密化，從而形成一種摩擦材料。
碳-碳復(fù)合材料被廣泛用作飛機(jī)制動(dòng)摩擦材料。由于其輕質(zhì)且能在非常高的溫度下操作以及由于它能均等地吸收大量飛機(jī)能量并將其轉(zhuǎn)換成熱能，因此碳-碳具有較大的吸引力。在此應(yīng)用碳-碳的主要缺陷在于用來(lái)制造部件的原材料成本高。昂貴的碳纖維是主要成分，有時(shí)纖維在該復(fù)合材料中的用量最高達(dá)到45％。纖維成本常常是摩擦材料制造成本中唯一最大的因素。另一個(gè)缺陷在于碳-碳的制造是一項(xiàng)費(fèi)時(shí)的工藝。用于制造碳-碳制動(dòng)片的整個(gè)工藝達(dá)到數(shù)周，甚至數(shù)月。過(guò)長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間在現(xiàn)代制造環(huán)境下是不可取的。因此人們迫切希望提供一種具有較低成本和較短循環(huán)時(shí)間的工藝來(lái)制造碳-碳復(fù)合物。
本發(fā)明正是針對(duì)制造碳-碳復(fù)合物的主要缺陷成本和循環(huán)時(shí)間。這些缺陷已經(jīng)在1997年11月14日遞交的母美國(guó)專利申請(qǐng)08/970558中進(jìn)行了說(shuō)明和討論，該專利申請(qǐng)作為參考而引入本文?？朔@些制造碳-碳復(fù)合物的缺陷的一種途徑是用可石墨化的泡沫來(lái)代替纖維預(yù)制體，該泡沫可以明顯降低制造和操作成本。該泡沫預(yù)制體應(yīng)具有占主要部分的、均勻的開(kāi)孔，從而可以在隨后對(duì)該泡沫預(yù)制體致密化。該泡沫預(yù)制體應(yīng)具有必需的機(jī)械整體性和物理穩(wěn)定性，從而在后續(xù)的處理過(guò)程中易于處理。如果該泡沫預(yù)制體是石墨化的，則僅僅通過(guò)該泡沫預(yù)制體就可以獲得具有熱機(jī)械性能(如熱導(dǎo)/熱擴(kuò)散性)的碳-纖維預(yù)制體。因此該泡沫預(yù)制體必須是可石墨化的。如果這些必要性質(zhì)得到滿足，采用可石墨化的泡沫預(yù)制體還可以獲得比碳-纖維預(yù)制體更大的好處?？墒呐菽A(yù)制體具有必要的物理和熱力學(xué)各向同性。碳-纖維預(yù)制體(由隨機(jī)的纖維和無(wú)紡方法制得)完全是各向異性的，其性能，如熱導(dǎo)隨著纖維的方向而變化。不含纖維的可石墨化的泡沫預(yù)制體降低了整體各向異性程度，并且在開(kāi)發(fā)碳-碳復(fù)合物盤片，例如用于飛機(jī)制動(dòng)器中的摩擦片過(guò)程中非常有用。
簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明包括一種采用熱固性樹(shù)脂和一種熱塑性添加劑以及一種物理發(fā)泡劑來(lái)提供一種可石墨化的泡沫預(yù)制體的方法，它包括提供可溶酚醛樹(shù)脂(resole phenolic)、研磨過(guò)的中間相瀝青、表面活性劑、催化劑和發(fā)泡劑的混合物的步驟；(a)將該混合物加熱到50℃以上，以使該混合物發(fā)泡，由此形成一種泡沫預(yù)制體，以及(b)將該泡沫預(yù)制體加熱到600-2000℃的溫度，由此產(chǎn)生一種開(kāi)孔型、可石墨化的泡沫預(yù)制體。


圖1a是根據(jù)本發(fā)明用于使泡沫致密化的真空浸漬循環(huán)的示意圖；圖1b是圖1a中的局部示意圖；圖2是浸漬過(guò)的泡沫的密度圖。
本發(fā)明提供了一種廉價(jià)的、開(kāi)孔型、具有機(jī)械穩(wěn)定性的、可石墨化的泡沫預(yù)制體。該可石墨化的泡沫通過(guò)改性的標(biāo)準(zhǔn)的花卉用泡沫配方而制得。該花卉用泡沫是在干燥或含水環(huán)境下用于裝載或保持花卉的可溶酚醛樹(shù)脂基泡沫。本發(fā)明包括一種改性的用于這種花卉用泡沫的配方，其中引入了一種中間相材料，相應(yīng)地減少了可溶酚醛樹(shù)脂成分的量。該中間相材料代替配方中30-70％重量(目標(biāo)50％重量)可溶酚醛樹(shù)脂。下表A中列出了花卉用泡沫及其包含中間相成分的改性體。
表A材料 花卉用泡沫 可石墨化泡沫(重量％)(重量％)目標(biāo)范圍可溶酚醛樹(shù)脂(如HRJ 73.30 42.30 28.36-66.1611761)中間相瀝青(如AR24) 0.00 42.30 28.36-66.16表面活性劑(如Tween 40)0.730.400.1-1.0催化劑Soln.,QOFA-ROK22.00 12.70 8.0-25.06301成核添加劑，Cab-O-Sil0.370.230.0-0.5發(fā)泡劑，如己烷/戊烷 3.702.131.0-5.0(50/50體積)·HRJ 11761是一種液體可溶酚醛樹(shù)脂，由Schenectady International Inc.制造?！ぶ虚g相瀝青AR24是一種由中間相瀝青得到的合成萘，它由MitsubishiGas Chemical Company提供?！ween 40[聚氧乙烯(20)山梨糖醇單棕櫚酸酯]是一種表面活性劑，由Aldrich Chemical Company提供?！OFA-ROK6301[苯磺酸混合物]由QO Chemicals,Oakbrook,Illinois提供，它是用于可溶酚醛樹(shù)脂的聚合催化劑。·Cab-O-Sil是一種無(wú)定形沉積性二氧化硅(等級(jí)M-5)，由CabotCorporation提供。·用于上述配方中的烴類溶劑性發(fā)泡劑(即己烷/戊烷)可以由多種途徑購(gòu)得(沒(méi)有特定的純度等級(jí))。
通過(guò)在室溫下用一種高剪切混合機(jī)將表A中列出的成分混合大約2-3分鐘，可以形成改性的花卉用泡沫配方。盡管實(shí)驗(yàn)工作還包括成核添加劑Cab-O-Sil，但可以相信成核添加劑的功能已經(jīng)由中間相瀝青重復(fù)。而后將該混合物裝入模具并放入溫度為73±5℃的干燥爐中。在1-2分鐘內(nèi)該混合物開(kāi)始發(fā)泡，再過(guò)10-15分鐘以后，該混合物體積膨脹大5-10倍。實(shí)際上，此階段以后的泡沫被“熱固化”并且可以通過(guò)常規(guī)方法碳化(加熱)，從而形成一種開(kāi)孔、可石墨化的泡沫。
為了確保獲得均勻的微觀結(jié)構(gòu)和均勻的泡沫形態(tài)，必須在混合前將中間相瀝青(在此情況下為Mitsubishi AR24)研磨成-325目。而后將該中間相顆粒更均勻地分布在整個(gè)泡沫支架和點(diǎn)上。這是與該中間相顆粒有關(guān)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，它們阻礙了均勻泡壁膜的形成。該可石墨化的泡沫配方被特別設(shè)計(jì)成不利于形成泡壁，并且通過(guò)采用適量的表面活性劑和中間相瀝青顆粒，可以達(dá)到該目的。應(yīng)當(dāng)清楚地明白，阻礙石墨化的成分(中間相瀝青)可用其它可石墨化的碳母體，如煤焦油、石油或合成瀝青代替。此外上述制備泡沫的方法可以用常規(guī)的泡沫擠出技術(shù)來(lái)代替。
在通過(guò)膨脹該泡沫材料形成可石墨化的泡沫預(yù)制體以后，可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何一種碳化方法將該泡沫預(yù)制體碳化，碳化過(guò)程可以在低至600℃、高至2000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，從而除去結(jié)構(gòu)中的揮發(fā)物等。而后如果需要改變泡沫預(yù)制體支架中的碳的力學(xué)、熱和化學(xué)性能，可以在碳化反應(yīng)之后進(jìn)行熱處理。可以將該泡沫預(yù)制體在1600-2800℃下熱處理。這種對(duì)可石墨化的材料的處理的效果是人們熟知的。較高的溫度增加了材料中的有序性、增加了支架中碳的熱導(dǎo)并且增加了彈性模量。但是較高的溫度也可能在一定程度上降低了強(qiáng)度。最后，可以將該碳化泡沫預(yù)制體通過(guò)熟悉碳-碳復(fù)合物制備技術(shù)的人員已知的任何一種使碳預(yù)制體致密的方法致密化。最明顯的技術(shù)是碳的化學(xué)氣相沉積(CVD)法(也稱為化學(xué)氣相滲濾法(CVI))以及碳化反應(yīng)前的瀝青浸漬過(guò)程。也可以將這些技術(shù)組合起來(lái)使用。通常總是需要將致密過(guò)程進(jìn)行多次循環(huán)。致密化以后，通常會(huì)對(duì)該預(yù)制體進(jìn)行中間或最終熱處理，從而將晶體結(jié)構(gòu)或碳順序改性。該過(guò)程與該泡沫的上述熱處理非常相似。最后，將該材料機(jī)械加工成摩擦材料或其它結(jié)構(gòu)部件的適當(dāng)形狀。如果需要，可以進(jìn)行氧化保護(hù)涂覆或處理。由本發(fā)明可石墨化的泡沫制成的制品具有許多潛在的用途，舉例來(lái)說(shuō)，作為催化劑基質(zhì)、高溫絕熱體/隔熱體、過(guò)濾器和基體/轉(zhuǎn)變成碳化硅。本發(fā)明提供的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于易于加工和處理該可石墨化的泡沫預(yù)制體。該可石墨化的泡沫預(yù)制體不必保持在溫和的溫度下以避免變脆，并且在加工過(guò)程中具有足夠的處理強(qiáng)度。另外，所有的成分(除了中間相瀝青)均是常用的工業(yè)原料，沒(méi)有明顯的健康和安全問(wèn)題。本發(fā)明的可石墨化的泡沫可以快速、低成本地制造復(fù)雜的碳-碳復(fù)合部件。
可石墨化的泡沫預(yù)制體在重復(fù)的真空/壓力浸漬和加壓碳化循環(huán)中致密化。這種致密化循環(huán)是普通的且是本領(lǐng)域內(nèi)已知的。圖1a示意性地表示真空/壓力浸漬工藝。圖1b是在浸漬工藝過(guò)程中施加的真空的放大圖。在真空/壓力浸漬階段以后，將浸漬過(guò)的混合泡沫在最高達(dá)600℃下在壓力下在高壓釜中碳化。典型的循環(huán)如下在4個(gè)小時(shí)內(nèi)由室溫(25℃)升高到600℃，在600℃下浸泡2小時(shí)以及在大于等于4小時(shí)內(nèi)由600℃降溫到室溫。在加熱以前，用氮?dú)鈱⑷萜骷訅旱?00psig，該壓力容器配有設(shè)定在2000psig的安全閥。在碳化過(guò)程中壓力將升高，開(kāi)始時(shí)是因?yàn)榈獨(dú)鉁囟壬?，但隨著溫度的升高(＞120℃)，揮發(fā)物如水和低分子量烴類會(huì)從瀝青中揮發(fā)出來(lái)并且促使壓力升高。揮發(fā)物在整個(gè)碳化過(guò)程中持續(xù)揮發(fā)(特別是在300-500℃之間)，結(jié)果容器的壓力在600℃下在浸泡過(guò)程中保持在2000psig。正是在碳化過(guò)程中強(qiáng)加的壓力，它增加了瀝青浸漬物，如15-V煤焦油瀝青的碳產(chǎn)率。加壓的碳化循環(huán)使致密化的混合泡沫試樣部分碳化。為了使試樣完全碳化，需要在大氣壓力下經(jīng)焦化或焙燒至1050℃。在這個(gè)階段，浸漬過(guò)的混合泡沫試樣被完全碳化，并且還可以進(jìn)一步致密化或在重復(fù)該致密化過(guò)程之前進(jìn)行熱處理。
圖2表示用于制造剎車測(cè)力計(jì)用試驗(yàn)樣品的可石墨化泡沫摩擦材料的致密化過(guò)程方案的例子。該摩擦材料采用標(biāo)準(zhǔn)的220次剎車試驗(yàn)順序進(jìn)行測(cè)試。該致密的泡沫摩擦材料密度為1.68克/立方厘米，220次剎車以后的平均摩擦系數(shù)為0.346,14.7平方厘米摩擦面積上的磨損為0.3608mg/s/s(毫克/表面/剎車)。
權(quán)利要求
1．一種采用熱固性樹(shù)脂和熱塑性添加劑以及物理發(fā)泡劑來(lái)提供一種可石墨化的泡沫預(yù)制體的方法，它包括提供可溶酚醛樹(shù)脂、研磨過(guò)的中間相瀝青、表面活性劑、催化劑和發(fā)泡劑的混合物的步驟；(a)將該混合物加熱到50℃以上，以使該混合物發(fā)泡，由此形成一種泡沫預(yù)制體，以及(b)將該泡沫預(yù)制體加熱到600-2000℃范圍內(nèi)的某一溫度，由此產(chǎn)生一種開(kāi)孔型可石墨化的泡沫預(yù)制體。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可溶酚醛樹(shù)脂的重量百分比大約為28-66％，而中間相瀝青的重量百分比大約為28-66％。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在混合之前將該中間相瀝青研磨到至少-325目。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑為大約8-25％重量。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它還包括在大約1600-2800℃的溫度范圍內(nèi)將該預(yù)制體進(jìn)行熱處理的步驟。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該混合物包括一種成核添加劑。
7．一種可石墨化的泡沫預(yù)制體，包括具有由預(yù)制體支架和點(diǎn)提供的開(kāi)孔的預(yù)制體結(jié)構(gòu)，該泡沫由可溶酚醛樹(shù)脂、研磨過(guò)的中間相瀝青、表面活性劑、催化劑和發(fā)泡劑的混合物制成，該混合物被加熱到50℃以上從而發(fā)泡，并且隨后加熱到600-2000℃，從而形成具有基本上均勻的微觀結(jié)構(gòu)和均一的形態(tài)并且是可石墨化的泡沫預(yù)制體。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的預(yù)制體，其中該中間相瀝青研磨到至少-325目。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的預(yù)制體，其中可溶酚醛樹(shù)脂的重量百分比大約為28-66％，而中間相瀝青的重量百分比大約為28-66％。
10．根據(jù)權(quán)利要求7的預(yù)制體，其中該催化劑為大約8-25％重量。
11．根據(jù)權(quán)利要求7的預(yù)制體，其中該混合物包括一種成核添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種廉價(jià)的、開(kāi)孔型、具有機(jī)械強(qiáng)度的、可石墨化的泡沫預(yù)制體。該可石墨化的泡沫通過(guò)改性的標(biāo)準(zhǔn)花卉用泡沫配方而制得。本發(fā)明提供了一種改性的用于這種花卉用泡沫的配方,其中引入了一種中間相材料,并相應(yīng)地減少了可溶酚醛樹(shù)脂成分的量。該中間相材料代替配方中30－70%重量(目標(biāo)50%重量)可溶酚醛樹(shù)脂成分。將該配方加熱以使該混合物發(fā)泡,隨后將其碳化以形成一種開(kāi)孔型、可石墨化的泡沫預(yù)制體。
文檔編號(hào)F16D69/02GK1310697SQ99808992
公開(kāi)日2001年8月29日 申請(qǐng)日期1999年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月22日
發(fā)明者F·迪龍, J·K·查特伍德, C·A·帕克爾, R·R·麥科爾米克, M·里加利 申請(qǐng)人:聯(lián)合訊號(hào)公司