專利名稱：穩(wěn)定的含氟聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的含氟聚合物，其特征在于，其是通過上述穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法來得到的。
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的含氟聚合物，其是經(jīng)過下述聚合得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，對(duì)于上述穩(wěn)定的含氟聚合物，在IR(紅外分光分析)測定中，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]小于等于0.05； CF2＝CF-O-(CFY2)m-A (II) 通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整數(shù)，m為2～5的整數(shù)時(shí)，m個(gè)Y2可以相同或相異，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7以及R8可以相同或相異，表示H、堿金屬元素、烷基或含有磺酰基的基團(tuán)，R9表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的含氟聚合物，其是經(jīng)過上述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合來得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，其特征在于，對(duì)于上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物，每10萬個(gè)構(gòu)成上述水解物的主鏈的碳原子中，存在的主鏈末端-CF3基團(tuán)的個(gè)數(shù)[X]大于等于10個(gè)；具體個(gè)數(shù)[X]是使用上述水解物的主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度、與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度和根據(jù)滴定法求得的離子交換當(dāng)量重量Ew值來算出的；所述水解物的主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度和與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度是通過使上述水解物膨潤于相對(duì)介電常數(shù)大于等于5.0的含氧烴類化合物中，進(jìn)行19F固體核磁共振測定來求得的。
本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)膜，其含有上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物。
本發(fā)明涉及活性物質(zhì)固定體，其特征在于，其含有上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物和活性物質(zhì)。
本發(fā)明涉及膜/電極接合體，其是由高分子電解質(zhì)膜和電極形成的膜/電極接合體，其特征在于，其是滿足選自由下述條件(1)和條件(2)形成的組的至少1個(gè)條件的膜/電極接合體；所述條件(1)為上述高分子電解質(zhì)膜是本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜；所述條件(2)為上述電極是上述活性物質(zhì)固定體。
本發(fā)明涉及固體高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，其具有上述膜/電極接合體。



[圖1]對(duì)用實(shí)施例5得到的穩(wěn)定的含氟聚合物G進(jìn)行19F固體核磁共振測定而得到的NMR圖(縱軸是圖2的13倍)。
[圖2]對(duì)用實(shí)施例5得到的穩(wěn)定的含氟聚合物G進(jìn)行19F固體核磁共振測定而得到的NMR圖。

具體實(shí)施例方式 下文對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法中，對(duì)含有具有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的處理對(duì)象物進(jìn)行氟化處理來制造穩(wěn)定的含氟聚合物。
上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物是具有-SO3M(M表示H、NR1R2R3R4或M11/L)的含氟聚合物。
上述NR1R2R3R4中的R1、R2、R3和R4可以相同或相異，表示H或碳原子數(shù)為1～4的烷基。
作為上述碳原子數(shù)為1～4的烷基，雖然不特別限定，但是優(yōu)選為直鏈烷基，更優(yōu)選為甲基。
上述M1表示L價(jià)的金屬。上述L價(jià)的金屬是屬于周期表第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金屬。
作為上述L價(jià)的金屬，不特別限定，例如，作為周期表的第1列，可以舉出Li、Na、K、Cs等；作為周期表的第2列，可以舉出Mg、Ca等；作為周期表的第4列，可以舉出Zr等；作為周期表的第8列，可以舉出Fe等；作為周期表的第11列，可以舉出Cu、Ag等，作為周期表的第12列，可以舉出Zn等，作為周期表的第13列，可以舉出Al等。
含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物，除了上述-SO3M，還可以進(jìn)一步具有-SO2X和/或-COZ(X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6。Z表示-NR7R8或-OR9。R5、R6、R7或R8可以相同或相異，表示H、堿金屬元素、烷基或含有磺酰基的基團(tuán)。R9表示碳原子數(shù)為1～4的烷基)。
上述-SO2X中的X優(yōu)選為F、Cl或Br，更優(yōu)選為F。
上述-COZ中的Z優(yōu)選為-OR9。
作為上述堿金屬元素，不特別限定，可以舉出例如，Li、Na、K、Cs等。
作為上述烷基，不特別限定，可以舉出例如，甲基、乙基等碳原子數(shù)為1～4的烷基等。上述烷基可以有鹵原子取代。
上述含有磺?；鶊F(tuán)的基團(tuán)是具有磺酰基團(tuán)的含氟烷基，可以舉出例如，含氟烷基磺?；鶊F(tuán)等，其在末端可以具有取代基團(tuán)，作為上述含氟烷基磺?；鶊F(tuán)，可以舉出例如，-SO2Rf1Z1(Rf1表示含氟亞烷基，Z1表示有機(jī)基團(tuán))等。
作為上述有機(jī)基團(tuán)，可以舉出例如-SO2F，可以如-SO2(NR5SO2Rf1SO2)kNR5SO2-(k表示大于等于1的整數(shù)，Rf1表示含氟亞烷基)那樣無限地延下去，例如，可以是-SO2(NR5SO2Rf1SO2)kNR5SO2F(k表示1～100的整數(shù)。R5和Rf1與上述相同)。以燃料電池用途使用時(shí)，由于水解產(chǎn)生的-COOH在穩(wěn)定性方面有問題，所以優(yōu)選不含-COZ。
上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物，進(jìn)一步還可以在聚合物鏈末端具有-COOH。
例如，將來源于聚合引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)的上述-COOH引入上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的主鏈末端。
例如，使用過氧碳酸二酯等作為聚合引發(fā)劑時(shí)，上述-COOH形成于上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的主鏈末端。若上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物是通過乳液聚合來得到的，通常在聚合物鏈末端具有-COOH。
此外，使用全氟烷基二羧酸作為聚合引發(fā)劑在非水體系中進(jìn)行聚合時(shí)，雖然聚合物鏈末端的一部分成為全氟烷基，但是通常形成-COOH和-COF。這是由全鹵乙烯基醚的β-開裂(β-scission)產(chǎn)生的。
上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物，優(yōu)選為由含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和能夠與上述含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚共聚的單體形成的2元或更多元的共聚物。
上述含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚，優(yōu)選為下述通式(I)表示的化合物； CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A(I) 上述通式(I)中的Y1表示F、Cl、Br、I或全氟烷基，其中，優(yōu)選為全氟烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為-CF3。
上述通式(I)中的n表示0～3的整數(shù)，n個(gè)Y1可以相同或相異。上述n優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。
上述通式(I)中的Y2表示F、Cl、Br或I，其中，優(yōu)選為F。
上述通式(I)中的m表示1～5的整數(shù)。m是2～5的整數(shù)時(shí)，m個(gè)Y2可以相同或相異。上述m優(yōu)選為2。
上述通式(I)，優(yōu)選Y2為F，m為2。更優(yōu)選Y2為F、m為2、n為0。
上述通式(I)中的A表示酸衍生基團(tuán)即-SO2X或-COZ(X和Z與上述定義相同)。
作為上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物選擇性具有的上述-SO2X和/或-COZ，可以通過聚合上述通式(I)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚來引入上述基團(tuán)。
上述含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚更優(yōu)選為下述通式(II)表示的化合物； CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II) 通式(II)中，Y2、m和A與上述通式(I)中的Y2、m和A相同。
上述含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚可以使用1種或組合至少2種使用。
能夠與上述含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚共聚的單體，優(yōu)選為除了上述含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚以外的其它的乙烯基醚和乙烯型單體。作為上述能夠與含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚共聚的單體，對(duì)應(yīng)于目的，可以從上述“除了含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚以外的其它的乙烯基醚和乙烯型單體”形成的組中選擇至少1種。
上述乙烯型單體是不具有醚氧但具有乙烯基的單體，上述乙烯基中，氫原子的一部分或全部可以由氟原子取代。
作為上述乙烯型單體，可以舉出例如下述通式表示的鹵代乙烯型單體 CF2＝CF-Rf2 (上述通式中，Rf2表示F、Cl或碳原子數(shù)為1～9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基)、 下述通式表示的含氫氟代乙烯型單體 CHY3＝CFY4 (上述通式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子數(shù)為1～9的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基)等； 上述乙烯型單體優(yōu)選為選自由以CF2＝CF2、CH2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFH、CH2＝CFH和CF2＝CFCF3表示的氟代乙烯基醚形成的組的至少1種單體，其中，更優(yōu)選為全鹵乙烯型單體，進(jìn)一步優(yōu)選為全氟乙烯型單體，特別優(yōu)選為四氟乙烯。
作為上述乙烯型單體，可以使用1種或至少2種。
作為除了上述含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚以外的其它的乙烯基醚，只要不含有上述酸衍生基團(tuán)即可，不特別限定，可以舉出例如，下述通式表示的全氟乙烯基醚 CF2＝CF-O-Rf3 (上述通式中，Rf3表示碳原子數(shù)為1～9的氟代烷基或碳原子數(shù)為1～9的含氟聚醚基)、 下述通式表示的含氫乙烯基醚 CHY5＝CF-O-Rf4 (上述通式中，Y5表示H或F，Rf4表示碳原子數(shù)為1～9選擇性具有醚氧的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基)等； 作為上述其它的乙烯基醚，可以使用1種或至少2種。
作為上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物，雖然優(yōu)選將至少1種含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和至少1種乙烯型單體共聚而形成的2元或更多元的共聚物，更優(yōu)選為將1種含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和1種乙烯型單體共聚而得到的2元共聚物，但是根據(jù)期望，可以是除了含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和乙烯型單體，還共聚合除了含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚的其它的乙烯基醚而得到的共聚物。
本發(fā)明中的含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物優(yōu)選其中由上述含有酸衍生基團(tuán)的全氟乙烯基醚形成的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚單元為5摩爾％～40摩爾％、由上述乙烯型單體形成的乙烯型單體單元為60摩爾％～95摩爾％、由上述其它的乙烯基醚形成的其它的乙烯基醚單元為0摩爾％～5摩爾％。
上述含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚單元更優(yōu)選的下限為7摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為10摩爾％，更優(yōu)選的上限為35摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為30摩爾％。
上述乙烯型單體單元更優(yōu)選的下限為65摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為70摩爾％，更優(yōu)選的上限為90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為87摩爾％。
上述其它的乙烯基醚單元更優(yōu)選的上限為4摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為3摩爾％。
上述“乙烯型單體單元”是上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，指的是來源于乙烯型單體的分子結(jié)構(gòu)的部分。例如，四氟乙烯單元指的是來源于四氟乙烯[CF2＝CF2]的部分[-CF2-CF2-]。
上述“含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚單元”是上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，指的是來源于含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚的分子結(jié)構(gòu)的部分。
上述“其它的乙烯基醚單元”是上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，指的是來源于上述其它的乙烯基醚的分子結(jié)構(gòu)的部分。
本說明書中，上述含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚單元、乙烯型單體單元以及其它的乙烯基醚單元的含量分別是將全部單體單元作為100％摩爾的值。
上述“全部單體單元”是在上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)上由單體形成的部分的總和。因此，形成上述“全部單體單元”的單體，是形成上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的單體的總和。
本說明書中，上述“含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚單元”的含量(摩爾％)，是在形成上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物中的全部單體單元的單體的摩爾數(shù)中，形成含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚單元的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚的摩爾數(shù)所占的比率。同樣地，上述“乙烯型單體單元”的含量(摩爾％)和上述“其它的乙烯基醚單元”的含量(摩爾％)是作為其來源的單體的摩爾數(shù)的比率。這些各單元的含量是通過使用高溫19F-核磁共振測定裝置(日本國日本電子社制JNM-FX100型)，在300℃下無溶劑地測定來得到的值。下文將該測定簡稱為高溫NMR。
作為上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的聚合物方法，例如可以是溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等以往公知的方法中的任意方法，但是考慮到發(fā)揮最佳效果，本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法優(yōu)選為乳液聚合。
例如，若上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物是將具有-SO2F的單體進(jìn)行乳液聚合來得到的，則在聚合過程中，-SO2F的極少一部分變換為-SO3H。該-SO3H在+NR1R2R3R4或M1L+的存在下，可以容易地變換為-SO3NR1R2R3R4或-SO3M11/L(上述R1、R2、R3、R4和M1與上述定義相同)。
作為上述具有-SO2F的單體，不特別限定，可以舉出例如，上述通式(I)中的A是-SO2F的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚等。而且，對(duì)于本發(fā)明中的含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物所具有的-SO3M(M與上述定義相同)，不限于上述用于乳液聚合的單體所具有的-SO2F衍生的基團(tuán)，例如，可以是通過公知的方法引入的基團(tuán)。
本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法中，對(duì)上述含有具有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的處理對(duì)象物進(jìn)行氟化處理。
本說明書中，上述“處理對(duì)象物”是進(jìn)行上述氟化處理的對(duì)象。
上述處理對(duì)象物可以是樹脂粉末狀、顆粒狀、成型得到的膜狀等任意形式。考慮到充分地進(jìn)行后述的氟化處理，上述處理對(duì)象物優(yōu)選為樹脂粉末狀，考慮到操作性，工業(yè)上優(yōu)選為顆粒狀。
通過現(xiàn)有的方法進(jìn)行氟化處理時(shí)，上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物有氟化不充分的問題。據(jù)認(rèn)為氟化不充分的理由如下，即上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物即使是經(jīng)過干燥處理，調(diào)制成粉末狀、顆粒狀、成型體等固體形式，通常，也由于-SO3M吸濕性高而直接吸收空氣中的水分。上述-SO3M的高吸濕性遠(yuǎn)比諸如-COOH，-COOH的鹽、-COZ、-SOX等(Z和X與上述定義相同)其它官能團(tuán)大。雖然水分含量與所存在的氛圍氣的濕度等有關(guān)，但是由于該-SO3M的高吸濕性，實(shí)質(zhì)上以上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物為主要成分的固體中，以質(zhì)量計(jì)水分通常超過500ppm。對(duì)于含水率如此高的含有具有上述磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的固體，若通過現(xiàn)有的方法進(jìn)行氟化處理，則在下述反應(yīng)式(A)表示的反應(yīng)中消耗了氟源(F)，從而阻礙了含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的氟化； 2H2O+4(F)→4HF+O2 (A) 本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法中，處理對(duì)象物中，以質(zhì)量計(jì)，水分小于等于500ppm。若超過500ppm，則由于阻礙了含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的氟化，這是不理想的。優(yōu)選的上限為450ppm，更優(yōu)選的上限為350ppm。只要上述處理對(duì)象物中的水分在上述范圍內(nèi)，則考慮到經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)性，例如下限可以為0.01ppm。
上述處理對(duì)象物中的含水量，是使用卡爾費(fèi)休滴定法測定來得到的值。
本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法中，通過在處理對(duì)象物的含水量在上述范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行氟化處理來抑制諸如上述反應(yīng)(A)的氟化處理的阻礙反應(yīng)，充分地對(duì)上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物進(jìn)行氟化。
作為使處理對(duì)象物中的水分在上述范圍的方法，不特別限定，例如，可以使用現(xiàn)有公知的干燥方法例如根據(jù)需要，經(jīng)離心脫水后，在80℃～130℃下，加熱2小時(shí)～50小時(shí)，其間根據(jù)需要階段性地改變溫度，并根據(jù)需要進(jìn)行減壓、加熱，以此進(jìn)行干燥的方法；在排氣孔型擠出機(jī)內(nèi)使處理對(duì)象物熔融，從排氣孔脫去揮發(fā)成分，以此進(jìn)行干燥的方法。考慮到可以分解一部分-SO3M，所以優(yōu)選使用后者的方法。
由于上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物具有高吸濕性的官能團(tuán)，對(duì)于從上述干燥到后述的氟化處理的工序，優(yōu)選進(jìn)行密閉化或盡早進(jìn)行這些工序。
本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法中的氟化處理是使用氟源來進(jìn)行的。
上述氟源優(yōu)選選自由F2、SF4、IF5、NF3、PF5、ClF和ClF3形成的組的至少1種物質(zhì)，更優(yōu)選為F2。
優(yōu)選使用含有上述氟源的氣態(tài)氟化劑來進(jìn)行上述氟化處理。此時(shí)，上述氟源優(yōu)選大于等于上述氣態(tài)氟化劑的1容積％。更優(yōu)選的下限為10容量％。
上述氣態(tài)氟化劑含有上述氟源和對(duì)氟化呈惰性的氣體。
作為上述對(duì)于氟化呈惰性的氣體，不特別限定，可以舉出例如氮?dú)狻鍤獾取?br> 優(yōu)選在小于含氟聚合物的熔點(diǎn)的溫度下實(shí)施上述氟化處理，通常，在小于等于250℃的溫度下，更優(yōu)選在室溫～150℃下進(jìn)行上述氟化處理。
對(duì)于上述氟化處理，可以進(jìn)行連續(xù)式、批量式的任意一種操作。
此外，可以從板型反應(yīng)器、筒型反應(yīng)器等靜置式反應(yīng)器；具有攪拌翼的反應(yīng)器；回轉(zhuǎn)爐、W錐型反應(yīng)器、V型混練機(jī)等容器旋轉(zhuǎn)(逆轉(zhuǎn))式反應(yīng)器；振動(dòng)式反應(yīng)器；攪拌流動(dòng)床等各種流動(dòng)床反應(yīng)器中適當(dāng)選擇上述氟化處理中使用的裝置。
在上述氟化處理中，為了保持反應(yīng)溫度均勻，可以使用對(duì)于碳氟化合物類等對(duì)氟源呈惰性的溶劑。此外，處理對(duì)象物為樹脂粉末狀、顆粒狀時(shí)，考慮到容易保持反應(yīng)溫度均勻，優(yōu)選使用容器旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器或振動(dòng)式反應(yīng)器來進(jìn)行氟化處理。
上述氟化處理是如下處理通過對(duì)氟化處理前的含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物具有的易熱分解的不穩(wěn)定基團(tuán)進(jìn)行氟化，來將該易熱分解的不穩(wěn)定基團(tuán)變換成難以熱分解的穩(wěn)定基團(tuán)。
上述氟化處理優(yōu)選將上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物所具有的-CF2SO3M(M與上述定義相同)變換成-CF2H、-CF3等，進(jìn)一步根據(jù)需要，分別將上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物在鏈末端所具有的-COOH變換為-CF3，將-SO2NH2變換為-SO2F。
對(duì)于上述氟化處理，通過這些變換，使用上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的熔融成型時(shí)，可以防止-SO3M等不穩(wěn)定基團(tuán)熱分解而著色、防止-COOH等不穩(wěn)定基團(tuán)分解而發(fā)泡。
通過上述氟化處理，可以除去處理對(duì)象物中含有的低聚物等低分子量體、未反應(yīng)單體、副產(chǎn)物等不純物。
而且，通過氟化處理，將上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物所具有的-SO3M(M與上述定義相同)變換為不具有離子交換能力的-CF2H、-CF3等，若上述-SO3M是上述單體所具有的-SO2F通過乳液聚合變換得到的，此時(shí)由于從-SO2F變換到-SO3M的變換率是極其微量的，所以即使經(jīng)過上述氟化處理后將成型膜等用于離子交換用途上時(shí)，也可以維持離子交換當(dāng)量重量[Ew]而不使其大幅增大。
本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法中，通過進(jìn)行上述氟化處理來制造穩(wěn)定的含氟聚合物。
本說明書中，上述“穩(wěn)定的含氟聚合物”是由含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物通過進(jìn)行上述氟化處理來得到的含氟聚合物，是將上述含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物具有的-COOH、CF2SO3M、-SO2NH2等易熱分解的不穩(wěn)定基團(tuán)變換為-CF2H、-CF3、-SO2F等難以熱分解的穩(wěn)定基團(tuán)的穩(wěn)定的含氟聚合物。
上述氟化處理后，上述穩(wěn)定的含氟聚合物與HF等揮發(fā)成分并存，所以優(yōu)選除去這些揮發(fā)成分。
優(yōu)選使用具有脫揮發(fā)成分結(jié)構(gòu)的擠出機(jī)來進(jìn)行上述揮發(fā)成分的除去，更優(yōu)選使用具有至少1個(gè)排氣孔的排氣孔型擠出機(jī)。
作為進(jìn)行氟化處理的處理對(duì)象物，雖然上文中指出優(yōu)選為樹脂粉末狀，但是使用樹脂粉末作為處理對(duì)象物時(shí)，對(duì)于處理對(duì)象物，優(yōu)選進(jìn)行氟化處理后，在排氣孔型擠出機(jī)內(nèi)熔融混練來除去上述揮發(fā)成分，接著進(jìn)行顆?；鼉?yōu)選在上述排氣孔型擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行氟化處理，接著，在相同的擠出機(jī)內(nèi)除去上述揮發(fā)成分和進(jìn)行顆?；?。
即使處理對(duì)象物是膜狀，利用上述氟化處理也可以同樣地進(jìn)行穩(wěn)定化。
將該膜狀體用作電解質(zhì)膜時(shí)，進(jìn)行穩(wěn)定化處理后沒有受到大的熱的損害，沒有因聚合物鏈的斷裂產(chǎn)生的不穩(wěn)定基團(tuán)，從這點(diǎn)上，優(yōu)選對(duì)膜狀體進(jìn)行上述氟化處理。
作為上述處理對(duì)象物是膜狀時(shí)的上述氟化處理，優(yōu)選如下實(shí)施。使用顆粒，例如利用在上述排氣孔型擠出機(jī)內(nèi)使處理對(duì)象物熔融并從排氣孔脫揮發(fā)成分的方法來成型的顆粒，然后進(jìn)行熔融擠出制膜，此后，使用筒型反應(yīng)器或具有卷取機(jī)的反應(yīng)裝置來實(shí)施氟化處理。
在使用上述各種反應(yīng)裝置的氟化處理前實(shí)施干燥處理的情況下，優(yōu)選進(jìn)行減壓或流通干燥氣體。
此外，上述處理對(duì)象物中的含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物具有-COF作為不穩(wěn)定基團(tuán)時(shí)，為了使其穩(wěn)定，需要較高的溫度，所以可以預(yù)先通過水解等將其變換為-COOH后，調(diào)整含水量使其小于等于500ppm來實(shí)施氟化處理。
本發(fā)明中，上述穩(wěn)定的含氟聚合物是將在上述氟化處理前通常具有的聚合物鏈末端的-COOH通過上述氟化處理變換為-CF2H、-CF3等穩(wěn)定基團(tuán)的穩(wěn)定的含氟聚合物。在本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法中，該變換率極高，在紅外分光分析[IR]測定中，可以使來源于羧基的峰[x]和來源于-CF2的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]小于等于0.05。上述強(qiáng)度比[x/y]的優(yōu)選的上限為0.04，更優(yōu)選的上限為0.03。
此外，通過上述穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法來得到的穩(wěn)定的含氟聚合物(下文有時(shí)稱為“穩(wěn)定的含氟聚合物(A)”)也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明中，穩(wěn)定的含氟聚合物優(yōu)選具有穩(wěn)定的含氟聚合物(A)的特征并且具有后述的穩(wěn)定的含氟聚合物(B)的特征，或者具有穩(wěn)定的含氟聚合物(A)的特征并且具有后述的穩(wěn)定的含氟聚合物(C)的特征，或者具有穩(wěn)定的含氟聚合物(A)的特征、具有后述的穩(wěn)定的含氟聚合物(B)的特征且具有后述的穩(wěn)定的含氟聚合物(C)的特征。
本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物(下文有時(shí)稱為含氟聚合物(B))是經(jīng)過上述通式(II)(Y2、m和A與上述定義相同)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合來得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，對(duì)于上述穩(wěn)定的含氟聚合物，在IR測定中，來源于羧基的峰[x]和來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]小于等于0.05。
上述含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合優(yōu)選為乳液聚合。
上述穩(wěn)定的含氟聚合物(B)中，上述羧基[-COOH]主要以聚合物鏈末端基團(tuán)的形式形成，并且上述-CF2-主要存在于聚合物主鏈。
上述穩(wěn)定的含氟聚合物(B)中，上述強(qiáng)度比[x/y]優(yōu)選的上限為0.04，更優(yōu)選的上限為0.03。
只要上述穩(wěn)定的含氟聚合物(B)具有上述范圍內(nèi)的強(qiáng)度比[x/y]，對(duì)于其制造方法不特別限定，通過使用本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法，可以容易地得到上述穩(wěn)定的含氟聚合物(B)。
通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法，可以有效地得到上述穩(wěn)定的含氟聚合物(B)，但上述穩(wěn)定的含氟聚合物(B)不限于必須是通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法來得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，在這點(diǎn)上，其與上述穩(wěn)定的含氟聚合物(A)的概念是不同的。
本說明書中，不附加(A)、(B)和后述的(C)，僅稱“穩(wěn)定的含氟聚合物”時(shí)，不區(qū)別是穩(wěn)定的含氟聚合物(A)、穩(wěn)定的含氟聚合物(B)和后述的穩(wěn)定的含氟聚合物(C)中的哪一個(gè)，是上位概念，可以包括穩(wěn)定的含氟聚合物(A)、穩(wěn)定的含氟聚合物(B)和/或后述的穩(wěn)定的含氟聚合物(C)。
對(duì)于上述穩(wěn)定的含氟聚合物，在紅外分光分析[IR]測定中，由于上述強(qiáng)度比[x/y]是在上述范圍內(nèi)，所以熔融成型時(shí)不易產(chǎn)生發(fā)泡。
本發(fā)明中，上述強(qiáng)度比[x/y]是從使用紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測定而得到的各峰強(qiáng)度算出的。
上述來源于羧基的峰[x]是在1776cm-1附近觀測到的來源于羧基的締合體的吸收峰強(qiáng)度和在1807cm-1附近觀測到的來源于非締合體的吸收峰強(qiáng)度的和。
上述來源于-CF2-的峰[y]是來源于-CF2-的諧波的吸收峰。
上述穩(wěn)定的含氟聚合物，優(yōu)選磺?；牧啃∮诘扔?00ppm。更優(yōu)選的上限為50ppm。
上述穩(wěn)定的含氟聚合物，優(yōu)選羧基的量小于等于100ppm。更優(yōu)選的上限為30ppm。
本說明書中，上述磺?；牧亢汪然牧渴侨缦碌玫降闹祵⒎€(wěn)定的含氟聚合物在270℃、10MPa下進(jìn)行20分鐘的加熱擠壓，制成厚度為150μm～200μm的測定用膜，使用FT-IR分光器測定光譜，按下述過程得到的值。
首先，通過在150℃下進(jìn)行氟化處理20小時(shí)，預(yù)先另制成將不穩(wěn)定基團(tuán)完全地穩(wěn)定化的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用C-F諧波的吸收峰進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化來導(dǎo)出其IR圖譜和測定用膜的IR圖譜的差譜圖，在得到的差圖譜中，讀取在1056cm-1附近觀測到的來源于磺酸基團(tuán)的吸收峰、在1776cm-1附近觀測到的來源于羧基的締合體的吸收峰和1807cm-1附近觀測到的來源于非締合體的吸收峰的強(qiáng)度，并分別用C-F諧波的峰強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化來得到吸收峰強(qiáng)度Abs。
由各官能團(tuán)的吸收峰的吸收系數(shù)ε(cm3/mol·cm)、樣品的比重d(g/cm3)和C-F諧波的強(qiáng)度為1時(shí)的樣品膜厚1(cm)，使用朗伯波特比爾定律(Abs＝εcl、c為濃度)，基于下式來算出各官能團(tuán)的量 官能團(tuán)(ppm)＝{Abs×(各官能團(tuán)的分子量)}×1011/εdl 本說明書中，上述羧基的量是羧基的締合體的量和非締合體的量的和。
此外，穩(wěn)定的含氟聚合物(下文有時(shí)稱為“穩(wěn)定的含氟聚合物(C)”)也是本發(fā)明的一個(gè)方面，其是將上述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯聚合得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，其特征在于，對(duì)于上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物，每10萬個(gè)構(gòu)成上述水解物的主鏈的碳原子中，存在的主鏈末端-CF3基團(tuán)的個(gè)數(shù)(X)大于等于10個(gè)；具體個(gè)數(shù)是使用上述水解物的主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度、與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度和根據(jù)滴定法求得的離子交換當(dāng)量重量Ew值來算出的；所述水解物的主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度和與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度是通過使上述水解物膨潤在相對(duì)介電常數(shù)大于等于5.0的含氧烴類化合物中，進(jìn)行19F固體核磁共振測定來求得的。
由于上述穩(wěn)定的含氟聚合物(C)中上述主鏈末端-CF3基團(tuán)的個(gè)數(shù)(X)大于等于10，所以主鏈末端基團(tuán)被充分穩(wěn)定了。
上述主鏈末端-CF3基團(tuán)的個(gè)數(shù)(X)更優(yōu)選的下限為15個(gè)。
上述主鏈末端-CF3基團(tuán)的個(gè)數(shù)(X)是從主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度、與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度和根據(jù)滴定法求得的樣品的離子交換當(dāng)量重量Ew值來算出的；上述主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度和與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度是通過進(jìn)行19F固體核磁共振測定來求得的。
在上述19F固體核磁共振測定中，可以使用相對(duì)介電常數(shù)大于等于5.0的含氧烴類化合物作為膨潤溶劑，作為相對(duì)介電常數(shù)大于等于5.0的含氧烴類化合物，不特別限定，可以舉出例如N-甲基乙酰胺等。
本發(fā)明中，對(duì)于使用N-甲基乙酰胺膨潤了的含氟聚合物，在MAS(Magic Angel Spinning)旋轉(zhuǎn)數(shù)為4.8kHz、測定頻率為376.5MHz、化學(xué)位移基準(zhǔn)CF3COOH(-77ppm)、測定溫度為473K的條件下，使用DSX400(德國Bruker Biospin社制)作為測定儀器來進(jìn)行上述19F固體核磁共振測定。在上述19F固體核磁共振測定中，由-79.7ppm的峰的信號(hào)來測定主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度(A)，由-76.4ppm的峰的信號(hào)來測定與從主鏈分枝出的側(cè)鏈的醚鍵相鄰的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度(B)。
可以通過上述積分強(qiáng)度(A)和積分強(qiáng)度(B)以及根據(jù)滴定法求得的樣品的離子交換當(dāng)量重量Ew，使用下述式(III)算出上述主鏈末端基團(tuán)-CF3的個(gè)數(shù)(X)；X＝100000/[{(B/A)×3/2}×{2×(Ew-178-50×m)/100}+2](III) 其中，m遵從上述通式(II)的m。
對(duì)于上述穩(wěn)定的含氟聚合物(C)，在上述IR測定中，優(yōu)選來源于羧基的峰[x]和來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]小于等于0.05。
對(duì)于上述穩(wěn)定的含氟聚合物(C)，上述強(qiáng)度比[x/y]的優(yōu)選的范圍與上述穩(wěn)定的含氟聚合物(B)中相關(guān)說明的范圍相同。
上述穩(wěn)定的含氟聚合物(C)只要是經(jīng)過上述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合來得到的，則對(duì)其制造方法不特別限定，但是上述聚合優(yōu)選為乳液聚合。
可以通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法有效地得到上述穩(wěn)定的含氟聚合物(C)。上述穩(wěn)定的含氟聚合物(C)不限于必須是通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法來得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，在這點(diǎn)上與上述穩(wěn)定的含氟聚合物(A)的概念是不同的。
由上述通式(II)可知，本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物(B)和穩(wěn)定的含氟聚合物(C)的側(cè)鏈短，是上述通式(I)中的n為0那樣的側(cè)鏈。
根據(jù)后述的Fenton試劑處理1的結(jié)果，本發(fā)明人清楚地發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈較短的聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物(B)和穩(wěn)定的含氟聚合物(C)。
本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物，優(yōu)選根據(jù)JIS K7210，在270℃、負(fù)荷為2.16千克的條件下測定的熔體指數(shù)為0.1克/10分鐘～20克/10分鐘。此處所述的熔體指數(shù)[MI]有時(shí)也表現(xiàn)為熔體流動(dòng)率(MFR)。
對(duì)于本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物，若上述熔體指數(shù)[MI]小于0.1(克/10分鐘)時(shí)，則有難以熔融成型的趨勢，若超過20(克/10分鐘)，則在燃料電池中使用高分子電解質(zhì)膜時(shí)，電池的耐久性易變差。
上述MI的更優(yōu)選的下限為0.5(克/10分鐘)，更優(yōu)選的上限為10(克/10分鐘)。
本說明書中，MI是根據(jù)JIS K 7210，在270℃、施加的負(fù)荷為2.16千克時(shí)，在每10分鐘從特定的形狀-尺寸的小孔擠出的聚合物的重量的克數(shù)。
此外，比起不穩(wěn)定的的含氟聚合物，即使熔融成型時(shí)，本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物也難以產(chǎn)生發(fā)泡。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜，含有上述本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物。
上述“穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物”，是將穩(wěn)定的含氟聚合物水解來得到的含氟聚合物。
作為上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物，可以舉出例如，磺酸型含氟聚合物、羧酸型含氟聚合物等；所述磺酸型含氟聚合物是通過將本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物所具有的酸衍生基團(tuán)-SO2F堿化，變換為-SO3Na、-SO3K等鹽型基團(tuán)，接著通過用酸作用等變換為-SO3H來得到的；所述羧酸型含氟聚合物是通過將-COOCH3堿化變換為-COONa、-COOK等鹽型基團(tuán)，接著通過用酸作用等變換為-COOH來得到的。
由于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜含有上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物，所以其作為電解質(zhì)膜材料在燃料電池、化學(xué)傳感器等中使用時(shí)，即使長期使用也不會(huì)老化，同時(shí)還可以避免燃料電池的排水中含有HF。
例如，上述通式(II)中的m和/或A不同、與TFE的共聚比率不同等，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜中可以含有1種或由于上述不同造成的至少2種的上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物。
對(duì)于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述高分子電解質(zhì)膜，通過進(jìn)行Fenton試劑處理而溶出的氟化物離子量小于等于11×10-4質(zhì)量份時(shí)，其是理想的；所述Fenton試劑處理如下以3.2的膜液比[b/a]將b克高分子電解質(zhì)膜浸漬在a升的鐵(II)陽離子的初期濃度為2ppm，并且過氧化氫的初期濃度為1質(zhì)量％的過氧化氫水溶液中，在80℃保持2小時(shí)。
如果氟化物離子量在上述范圍內(nèi)，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜中，穩(wěn)定的含氟聚合物的穩(wěn)定的程度足夠高。
相對(duì)于100質(zhì)量份的上述高分子電解質(zhì)膜，通過上述Fenton試劑處理而溶出的氟化物離子量更優(yōu)選小于等于8.0×10-4質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于5.0×10-4質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份的上述高分子電解質(zhì)膜，通過上述Fenton試劑處理溶出的氟化物離子量只要在上述范圍內(nèi)，例如即使大于等于1.0×10-4質(zhì)量份在工業(yè)上也是允許的。
本說明書中，用離子色譜法(日本國東ソ一社制IC-2001，使用日本國東ソ一社制TSKgel SuperIC-Anion作為陰離子分析用柱子)，根據(jù)后述的“Fenton試劑處理2”的方法來測定上述氟化物離子量。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜優(yōu)選膜的厚度為5μm～100μm。若小于5μm，則將其用于燃料電池時(shí)，在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)過程中機(jī)械強(qiáng)度易降低，膜易損壞。若超過100μm，則將其用于燃料電池時(shí)，膜阻力大，不能發(fā)揮充分的初期特性。
本說明書中，上述“初期特性”指的是電壓的數(shù)值大小和大電流密度下的發(fā)電性能等，這些值是使用本發(fā)明的高分子電解質(zhì)進(jìn)行燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)，測定電流密度-電壓曲線得到的值。
上述高分子電解質(zhì)膜的膜的厚度更優(yōu)選的下限為10μm，更優(yōu)選的上限為75μm。
可以通過進(jìn)行成型和水解來得到上述本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜。
對(duì)于上述成型，(1)可以將本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物成型為膜狀；(2)可以將未經(jīng)上述氟化處理的含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物成型為膜狀。進(jìn)行上述(2)的成型處理時(shí)，可以在成型后進(jìn)行上述氟化處理。
例如，可以通過T模頭成型法、吹塑成型法、壓延成型法等熔融成型法來進(jìn)行上述成型。
對(duì)于上述成型，在上述(1)的成型中的穩(wěn)定的含氟聚合物或上述(2)的成型中的含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物中，根據(jù)必要可以混合第三成分。
可以對(duì)應(yīng)于進(jìn)行成型的方法等，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定上述成型的條件，例如，利用通過T模頭進(jìn)行的熔融成型法時(shí)，熔融樹脂溫度優(yōu)選為100℃～400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃～300℃。
只要上述水分解是在進(jìn)行上述氟化處理后進(jìn)行的，即可以在成型前進(jìn)行上述水分解，也可以在成型后進(jìn)行上述水分解。
上述水分解中，使本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物與NaOH水溶液、KOH水溶液等強(qiáng)堿接觸，進(jìn)行堿化，例如將-SO2F變換為-SO3Na、-SO3K等金屬鹽或?qū)?COOCH3變換為-COONa、-COOK等金屬鹽等，然后進(jìn)行水洗后，進(jìn)一步與硝酸、硫酸、鹽酸等酸性溶劑作用(據(jù)此，例如，將-SO2Na變換為-SO3H，或?qū)?COONa變換為-COOH)，再通過水洗，可以將在上述通式(I)或(II)中由A表示的酸衍生基團(tuán)，特別是-SO2X變換為磺酸基團(tuán)，根據(jù)上述方法，可以得到高分子電解質(zhì)膜。
此外，作為上述(1)的將本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物成型為膜狀的方法，還可以舉出如下方法在支撐體上澆注膜澆注液，在支撐體上形成液態(tài)涂膜，然后，從液態(tài)涂膜除去液態(tài)介質(zhì)的方法(澆注法)。
可如下得到膜澆注液使用水、烷醇、有機(jī)溶劑等適當(dāng)?shù)娜軇?，根?jù)必要使用高壓釜，在80℃～300℃將如下得到的聚合物分散或溶解在上述溶劑中，以此得到膜澆注液。所述聚合物是通過如下工序得到的使經(jīng)過上述氟化處理的含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物與NaOH水溶液、KOH溶液等強(qiáng)堿接觸進(jìn)行堿化并進(jìn)行水洗后，進(jìn)一步與硝酸、硫酸、鹽酸等酸性溶劑作用，然后進(jìn)一步水洗，使側(cè)鏈末端的酸衍生基團(tuán)變換為磺酸基團(tuán)。此外，進(jìn)行上述聚合物的分散或溶解時(shí)，根據(jù)必要，可以混合除了上述聚合物以外的第三成分。
作為將膜澆注液澆注到支撐體上的方法，可以使用照相凹版印刷輥涂、自然輥涂、逆轉(zhuǎn)輥涂、刮刀涂布、浸涂、氣刀涂布等公知的涂布方法。
對(duì)于澆注時(shí)使用的支撐體不特別限定，優(yōu)選使用一般的聚合物膜、金屬箔、氧化鋁、Si等基板等。形成膜/電極接合體(后述)時(shí)，根據(jù)期望，可以從高分子電解質(zhì)膜除去該支撐體。
此外，可以通過使膜澆注液浸漬特公平5-75835號(hào)公報(bào)記載的多孔質(zhì)膜后，除去液態(tài)介質(zhì)來制造含有增強(qiáng)體(該多孔質(zhì)膜)的高分子電解質(zhì)膜；所述多孔質(zhì)膜是通過對(duì)聚四氟乙烯膜[PTFE]進(jìn)行延伸處理來得到的。此外，在膜澆注液中添加由PTFE形成的纖絲化纖維后，進(jìn)行澆注，然后除去液態(tài)介質(zhì)，由此制造如特開昭53-149881號(hào)公報(bào)和特公昭63-61337號(hào)公報(bào)所示的用纖絲化纖維增強(qiáng)的高分子電解質(zhì)膜。
對(duì)于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜，根據(jù)期望，可以在40℃～300℃、優(yōu)選在80℃～220℃進(jìn)行加熱處理(軟化)來得到。進(jìn)一步，為了充分地發(fā)揮原本的離子交換能力，根據(jù)期望，可以用鹽酸、硝酸等進(jìn)行酸處理。此外，可以通過使用橫1軸拉幅機(jī)逐次地來提供拉伸定向或同時(shí)使用2軸拉幅機(jī)來提供延伸定向。
在后述的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池中，上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物可以作為構(gòu)成膜/電極接合體的膜和/或電極。
對(duì)于構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的膜/電極接合體，可以是膜由上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物構(gòu)成而電極不是，也可以是膜不是由上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物構(gòu)成而電極是，還可以是膜和電極由上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物構(gòu)成。
本發(fā)明的活性物質(zhì)固定體含有上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物和活性物質(zhì)。
上述活性物質(zhì)固定體通常是通過將液態(tài)組合物涂布在基材上來得到的，所述液態(tài)組合物在液態(tài)介質(zhì)中分散有上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物和活性物質(zhì)；但是將上述含有穩(wěn)定的含氟聚合物和活性物質(zhì)的液態(tài)組合物涂布在基材上時(shí)，通常，可以在該涂布后將穩(wěn)定的含氟聚合物水解來得到上述活性固定體。
作為上述活性物質(zhì)，只要是在上述活性物質(zhì)固定體中具有活性的活性物質(zhì)即可，不特別限定，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的活性物質(zhì)固定體的目的，適當(dāng)?shù)剡x擇活性物質(zhì)，例如，有時(shí)可以合適地使用催化劑作為上述活性物質(zhì)。使用催化劑作為上述活性物質(zhì)的本發(fā)明的活性物質(zhì)固定體，可以合適地用作燃料電池中構(gòu)成膜/電極接合體的電極。
作為上述催化劑，優(yōu)選電極催化劑，更優(yōu)選含有鉑的金屬。
作為上述催化劑，只要是通常用作電極催化劑的催化劑即可，不特別限定，可以舉出例如，含有鉑、釕等金屬；有機(jī)金屬螯合物等，所述有機(jī)金屬螯合物是通常具有由至少1種金屬形成的中心金屬的有機(jī)金屬螯合物，其中心金屬的至少1種為鉑或釕。
作為上述含有鉑、釕等的金屬，可以是含有釕的金屬，例如可以是釕單質(zhì)等，但是優(yōu)選含有鉑的金屬。作為上述含有鉑的金屬，不特別限定，可以舉出例如，鉑的單質(zhì)(鉑黑)；鉑-釕合金等。
通?？梢詫⑸鲜龃呋瘎┴?fù)載在硅石、氧化鋁、碳等載體上。
當(dāng)要求含有上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物的粒子或溶液具有良好的分散性時(shí)，作為上述液態(tài)介質(zhì)，除了水以外，還可以舉出甲醇等烷醇類；N-甲基吡咯烷酮[NMP]等含氮溶劑；丙酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；二甘醇二甲醚、四氫呋喃[THF]等極性醚類；碳酸二乙烯酯等碳酸酯類等具有極性的有機(jī)溶劑，其中，上述物質(zhì)可以使用1種或至少2種混合使用。
上述液態(tài)組合物至少含有上述穩(wěn)定的含氟聚合物或其水解物，還含有上述活性物質(zhì)，根據(jù)必要還可以含有其它成分。
作為上述其它成分，可以舉出例如，處于通過澆注制膜、浸漬等來成型為膜狀的目的，可以舉出用于改善流平性的烷醇類、用于改善造膜性的聚氧乙烯類等。
作為上述基材，不特別限定，可以舉出例如，多孔性支撐體、樹脂成型體、金屬板等，優(yōu)選用于燃料電池的電解質(zhì)膜、多孔性碳電極等。
作為上述電解質(zhì)膜，優(yōu)選由通常意義的含氟樹脂構(gòu)成，也可以是由本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物構(gòu)成。只要在不阻礙活性物質(zhì)固定體的性質(zhì)的范圍內(nèi)，上述電解質(zhì)膜還可以含有除了通常的意義的含氟樹脂和穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物以外的物質(zhì)。
上述“將液態(tài)組合物涂布在基材上”包括，將上述液態(tài)組合物涂布在上述基材上，根據(jù)必要進(jìn)行干燥，進(jìn)一步根據(jù)必要變換為水解物，通常，進(jìn)一步在大于等于穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行加熱。
上述加熱的條件只要可以將穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物和活性物質(zhì)固定在基材上即可，不特別限定，例如，優(yōu)選在200℃～350℃下加熱數(shù)分鐘，例如2分鐘～30分鐘。
作為本發(fā)明的活性物質(zhì)固定體，將其用作固體高分子型燃料電池時(shí)，優(yōu)選含有上述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物、碳和催化劑(Pt等)的電極(也稱為“催化劑層”)。
本發(fā)明的膜/電極接合體是由高分子電解質(zhì)膜和電極形成的膜/電極接合體，其是滿足選自由下述條件(1)和條件(2)形成的組的至少1個(gè)條件的膜/電極接合體；所述條件(1)為上述高分子電解質(zhì)膜是本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜；所述條件(2)為上述電極是上述活性物質(zhì)固定體。
本發(fā)明的膜/接合體例如可以用于固體高分子型燃料電池。
將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜用于固體高分子型燃料電池時(shí)，可以用作膜/電極接合體(membrane/electrode assembly)(下文經(jīng)常稱為“MEA”)，所述MEA是將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜密封保持在陽極和陰極之間來形成的。其中，陽極含有陽極催化劑層，具有質(zhì)子傳導(dǎo)性，陰極含有陰極催化劑層，具有質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，將在陽極催化劑層和陰極催化劑層的各自的外側(cè)表面上接合有氣體擴(kuò)散層(后述)而形成的膜/電極接合體也稱為MEA。
上述陽極催化劑層包含對(duì)燃料(例如氫)進(jìn)行氧化而容易產(chǎn)生質(zhì)子的催化劑，陰極催化劑層包含使質(zhì)子和電子以及氧化劑(例如氧氣和空氣)反應(yīng)生成水的催化劑。對(duì)于陽極和陰極的任意一種，作為催化劑，優(yōu)選使用鉑或含有鉑和釕等的合金，優(yōu)選催化劑粒子為10?！?000埃。此外，該催化劑粒子優(yōu)選負(fù)載于爐墨、槽法炭黑、乙炔炭黑、炭黑、活性碳、石墨等0.01μm～10μm大小的導(dǎo)電性粒子上。催化劑粒子相對(duì)于催化劑投影面積的負(fù)載量優(yōu)選為0.001毫克/cm2～10毫克/cm2。
進(jìn)一步，陽極催化劑層和陰極催化劑層優(yōu)選含有上述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯經(jīng)聚合得到的含氟聚合物的水解物。相對(duì)于催化劑層投影面積的上述全氟碳磺酸聚合物的水解物的負(fù)載量優(yōu)選為0.001毫克/cm2～10毫克/cm2。
作為MEA的制造方法，可以舉出例如下述方法。首先，將穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物溶解于烷醇和水的混合溶液，然后在其中分散作為催化劑的市售的鉑負(fù)載碳(例如，日本國田中貴金屬(株)社制TEC10E40E)成為漿狀。以一定量將上述漿狀液涂布于2片PTFE片的各自的一面上，然后進(jìn)行干燥，形成催化劑層。接著，使每片PTFE片的涂布面相對(duì)，在其之間放入本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜，在100℃～200℃下通過加熱擠壓來轉(zhuǎn)寫接合后，通過除去PTFE片，得到MEA。對(duì)于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員，MEA的制造方法是公知的。例如，在JOURNAL OF APPLIEDELECTROCHEMISTRY，22(1992)p.1-7中詳細(xì)記載了MEA的制造方法。
作為氣體擴(kuò)散層，可以使用市售的碳纖維布或碳素紙。作為前者的代表例子，可以舉出美國DE NORA NORTH AMERICA社制碳纖維布E-tek、B-1，作為后者的代表例子，可以舉出CARBEL(注冊(cè)商標(biāo)，日本國ジヤパンゴアテツクス(株))，日本國東レ社制TGP-H，美國SPCTRACORP社制碳素紙2050等。
此外，將電極催化劑層和氣體擴(kuò)散層一體化了的結(jié)構(gòu)體稱為“氣體擴(kuò)散電極”。也可以將氣體擴(kuò)散電極與本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜接合來得到MEA。作為市售的氣體擴(kuò)散電極的代表例子，可以舉出美國DE NORANORTH AMERICA社制氣體擴(kuò)散電極ELAT(注冊(cè)商標(biāo))(使用碳纖維布作為氣體擴(kuò)散層)。
本發(fā)明的固體高分子型燃料電池具有上述膜/電極接合體。
上述固體高分子電解質(zhì)型燃料電池只要具有上述膜/電極接合體即可，不特別限定，通常，可以含有構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極、氣體等構(gòu)成成分。
如上所述，本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物及其水解物的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，所以可以長期合適地用作使用條件通?？量痰墓腆w高分子電解質(zhì)型燃料電池等燃料電池的電解質(zhì)膜及其材料。
通過進(jìn)行上述澆注制膜來得到的膜、形成于多孔性支撐體上的膜、活性物質(zhì)固定體、高分子電解質(zhì)膜或固體高分子電解質(zhì)型燃料電池均使用了穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物。上述液態(tài)組合物優(yōu)選含有穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜除了用作上述固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的膜材的用途以外，例如還可以用作鋰電池用膜、食鹽電解用膜、水電解用膜、鹵化氫酸電解用膜、氧氣濃縮器用膜、濕度傳感器用膜、氣體傳感器用膜、分離膜等電解質(zhì)膜或離子交換膜的膜材。
發(fā)明效果 本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法可以將含有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的不穩(wěn)定基團(tuán)充分氟化。
如上所述，本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，所以其水解物可以合適地用作使用條件通?？量痰墓腆w高分子電解質(zhì)型燃料電池等的燃料電池的電解質(zhì)膜等的膜材或電極，從而可以得到排水中的氟離子少、耐久性高的燃料電池膜或電極。
雖然下文舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
測定方法 1.水分含量測定方法 使用水分氣化裝置(商品名ADP-351，京都電子工業(yè)社制)，將干燥氮?dú)庾鳛檩d氣，加熱樣品，用卡爾費(fèi)休式水分計(jì)捕集氣化的水分，進(jìn)行電量滴定，測定含水量。
樣品量為1克，測定溫度為150℃。
2.基于IR對(duì)官能團(tuán)定量 將聚合物樣品在270℃、10MPa的條件下加熱擠壓20分鐘，制成厚度為150μm～200μm的膜，使用FT-IR分光器進(jìn)行圖譜測定。
3.基于fenton試劑的穩(wěn)定性試驗(yàn) (1)fenton處理1 將聚合物樣品在270℃、10MPa的條件下加熱擠壓20分鐘后，使聚合物側(cè)鏈的末端基團(tuán)變換為磺酸基團(tuán)，制造穩(wěn)定性試驗(yàn)用膜。
將1毫克的FeSO4·7H2O溶解在20ml的30質(zhì)量％過氧化氫水溶液后，加入四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，并在其中浸漬3克的穩(wěn)定性試驗(yàn)用膜，在85℃保持20小時(shí)。然后，冷卻至室溫后取出穩(wěn)定性試驗(yàn)用膜，使用氟離子計(jì)(ORION社制Expandable ion AnalyzerEA940)測定液相的氟離子的濃度。
(2)fenton處理2 以3.2的膜液比[b/a]將b克的高分子電解質(zhì)膜浸漬在a升的過氧化氫水溶液中，所述過氧化氫水溶液中鐵(II)陽離子的初期濃度為2ppm且過氧化氫的初期濃度為1質(zhì)量％，在80℃保持2小時(shí)后，取出樣品聚合物(上述高分子電解質(zhì)膜)，測定液量后，用適當(dāng)?shù)碾x子色譜用蒸餾水稀釋，利用離子色譜法測定氟化物離子F-量。測定裝置為日本國東ソ一社制的IC-2001，使用日本國東ソ一社制的TSKgel SuperIC-Anion作為陰離子分析用柱子。用每100質(zhì)量份的樣品聚合物溶出的氟化物離子的質(zhì)量表示溶出的氟化物離子量。
4.離子交換當(dāng)量重量Ew的測定方法 將切成0.1克的高分子電解質(zhì)膜在25℃的溫度下浸漬于30ml的飽和NaCl水溶液中，攪拌下放置30分鐘后，將酚酞作為指示劑，將PH計(jì)(日本國東興化學(xué)研究所社制TPX-90)的值顯示為6.95～7.05的范圍的值的點(diǎn)作為當(dāng)量點(diǎn)，使用0.01N氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和滴定。將中和后得到的Na型電解質(zhì)膜沖洗干凈后，真空干燥后進(jìn)行稱量。將中和時(shí)所需要的氫氧化鈉的當(dāng)量設(shè)為M(mmol)，將Na型電解質(zhì)膜的重量設(shè)為W(毫克)，通過下式求得離子交換當(dāng)量重量Ew(g/eq)。
Ew＝(W/M)-22 5.19F固體核磁共振測定方法 在下述條件下進(jìn)行19F固體NMR測定。值得注意的是，在NMR試驗(yàn)管內(nèi)將樣品浸漬于膨潤溶劑中，在這種狀態(tài)下進(jìn)行NMR測定。
裝置德國Bruker Biospin社制DSX400 MAS旋轉(zhuǎn)數(shù)4.8kHz 觀測頻率376.5MHz 化學(xué)位移基準(zhǔn)CF3COOH(-77ppm) 膨潤溶劑N-甲基乙酰胺 測定溫度474K 計(jì)算方法如下所示。在-79.7ppm處檢出主鏈末端-CF3基(圖1中a)。將該積分強(qiáng)度作為A。另一方面，在-76.4ppm處檢出側(cè)鏈的與醚相鄰的-CF2-(圖2中b)的信號(hào)。將該積分強(qiáng)度作為B?？梢酝ㄟ^上述A和B以及利用上述4.記載的離子交換當(dāng)量重量Ew的測定方法求得的樣品的Ew，使用下式(III)計(jì)算每10萬個(gè)構(gòu)成該主鏈的碳原子中存在的主鏈末端CF3基團(tuán)的個(gè)數(shù)(X)； X＝100000/[{(B/A)×3/2}×{2×(Ew-178-50×m)/100}+2](III) 其中，m遵從上述通式(II)記載的m的值。
6.燃料電池的評(píng)價(jià) 對(duì)高分子電解質(zhì)膜的燃料電池的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。首先，如下所述制造電極催化劑層。相對(duì)于1.00克的負(fù)載有Pt的碳(日本國田中貴金屬(株)社制TEC 10E40E，Pt為36.4wt％)，將5質(zhì)量％的含氟聚合物制成溶劑組成(質(zhì)量比)為乙醇/水＝50/50的溶液，再添加3.31克的濃縮為11質(zhì)量％的聚合物溶液，進(jìn)一步添加3.24克的乙醇后，用勻漿器充分混合，得到電極油墨。將該電極油墨用絲網(wǎng)印刷法涂布在PTFE片上。涂布量分為2種類，分別為使Pt負(fù)載量和聚合物負(fù)載量均為0.15毫克/cm2的涂布量和使Pt負(fù)載量和聚合物負(fù)載量均為0.30毫克/cm2。涂布后，通過在室溫下干燥1小時(shí)、在空氣中120℃下干燥1小時(shí)來得到厚度為10μm的電極催化劑層。在這些電極催化劑層中，將Pt負(fù)載量和聚合物負(fù)載量均為0.15毫克/cm2的電極催化劑層作為陽極催化劑層，將Pt負(fù)載量和聚合物負(fù)載量均為0.30毫克/cm2的電極催化劑層作為陰極催化劑層。
使如此得到的陽極催化劑層和陰極催化劑相對(duì)，將高分子電解質(zhì)膜放入其間，通過在160℃、面壓為0.1MPa的條件下加熱擠壓，將陽極催化劑層和陰極催化劑層轉(zhuǎn)寫、接合到高分子電解質(zhì)膜上，從而制得MEA。
在該MEA的兩側(cè)(陽極催化劑層和陰極催化劑層的外表面)上安裝碳纖維布(美國DE NORA NORTH AMERICA社制氣體擴(kuò)散電極ELAT(注冊(cè)商標(biāo))B-1)作為氣體擴(kuò)散層，組裝成評(píng)價(jià)用電池。將該評(píng)價(jià)用電池安裝于評(píng)價(jià)裝置(日本國(株)東陽テクニカ社制燃料電池評(píng)價(jià)系統(tǒng)890CL)，升溫至80℃后，在陽極一側(cè)通150cc/分鐘的氫氣，在陰極一側(cè)通400cc/分鐘的空氣。對(duì)于氣體加濕，使用水冒泡方式，以氫氣在80℃、空氣在50℃下加濕向電池供給的狀態(tài)，測定電流密度-電壓曲線來研究初期特性。
研究初期特性后，在電池溫度為100℃下進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。任一情況下，使陽極、陰極的氣體加濕溫度都為60℃。電池溫度為100℃時(shí)，在陽極一側(cè)通74cc/分鐘的氫氣，在陰極一側(cè)通102cc/分鐘的空氣，在加壓的狀態(tài)，以電流密度為0.3A/cm2進(jìn)行發(fā)電；所述加壓狀態(tài)中，在陽極一側(cè)為0.30MPa(絕對(duì)壓力)，在陰極一側(cè)為0.15MPa(絕對(duì)壓力)。此時(shí)，若膜或電極中的聚合物老化，則陽極一側(cè)和陰極一側(cè)的排水中的氟離子濃度增加，所以使用臺(tái)式型pH離子計(jì)型號(hào)920Aplus的型號(hào)9609BNionplus氟復(fù)合電極(日本國メデイトリアル社制)長期測定排水中的氟離子濃度。在耐久性試驗(yàn)中，若在高分子電解質(zhì)膜上生成針孔，則會(huì)發(fā)生氫氣在陰極一側(cè)大量滲漏的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象被稱為交叉滲漏的現(xiàn)象。為了研究該交叉滲漏的量，用micro GC(荷蘭國Varian社制CP4900)測定陰極側(cè)排氣中的氫濃度，以該測定值大于等于初期的10倍時(shí)作為試驗(yàn)終點(diǎn)。
7.熔體指數(shù)[MI]的測定方法 對(duì)于MI的測定，根據(jù)JIS K 7210，在270℃、負(fù)荷為2.16千克的條件下，使用日本國東洋精機(jī)社制MELT IDEXER TYPE C-5059D進(jìn)行測定。用每10分鐘的克數(shù)表示擠出的聚合物的重量。
實(shí)施例1 (1)聚合物的合成 在容積為3000ml的不銹鋼制攪拌式高壓釜中，加入300克含C7F15COONH4為10％的水溶液和1170克的純水，充分地進(jìn)行抽真空、進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。將高壓釜充分地抽真空后，導(dǎo)入四氟乙烯[TFE]氣體至表壓為0.2MPa，升溫至50℃。然后，注入100克的CF2＝CFOCF2CF2SO2F，導(dǎo)入TFE氣體，升壓至表壓為0.7MPa。接著注入在60克純水中溶解有0.5克過硫酸銨[APS]的水溶液，引發(fā)聚合。為了補(bǔ)充由于聚合而消耗的TFE，連續(xù)供給TFE，使高壓釜的壓力保持在0.7MPa。并且連續(xù)供給CF2＝CFOCF2CF2SO2F，以質(zhì)量比計(jì)，其供給量為所供給的TFE的0.53倍。以此持續(xù)進(jìn)行聚合。
供給的TFE為522克時(shí)，打開高壓釜的壓力，停止聚合。然后，冷卻至室溫，得到2450克稍有混濁的水性分散體，其含有約33質(zhì)量％的具有SO2F的過氟化聚合物。
用硝酸凝析上述水性分散體，進(jìn)行水洗，在90℃下干燥24小時(shí)，進(jìn)一步在120℃下干燥12小時(shí)，得到800克的含氟聚合物A。
接著，將得到的1克含氟聚合物A直接加入到加熱至150℃的管狀爐中，使水分揮發(fā)，并以干燥氮?dú)庾鳛檩d氣，將揮發(fā)的水分導(dǎo)入到卡爾費(fèi)休水分測定裝置來測定水分量，以質(zhì)量計(jì)，水分量為200ppm。
此外，由在300℃下的高溫NMR測定的結(jié)果可知，含氟聚合物A中的CF2＝CFOCF2CF2SO2F單元的含量為19摩爾％。
將上述含氟聚合物A在270℃、10MPa的條件下進(jìn)行20分鐘的加熱擠壓，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由IR測定的結(jié)果可知，沒有觀測到來源于磺酸的峰。此外，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]為0.23。
(2)氟化 在容積為1000ml的高壓釜(哈斯特洛尹鎳基耐蝕耐熱合金制)中，加入200克的水分含量為200ppm的上述含氟聚合物A，一邊進(jìn)行真空脫氣一邊升溫至120℃。重復(fù)進(jìn)行抽真空、氮?dú)庵脫Q3次后，導(dǎo)入氮?dú)庵帘韷簽?MPa。接著導(dǎo)入氣態(tài)氟化劑使表壓為0.1MPa，保持30分鐘。所述氣態(tài)氟化劑是通過用氮?dú)鈱⒎鷼怏w稀釋到20容積％來得到的。
接著，將高壓釜內(nèi)的氟排出，抽真空后，導(dǎo)入氣態(tài)氟化劑使表壓為0.1MPa，保持3小時(shí)。所述氣態(tài)氟化劑是通過用氮?dú)鈱⒎鷼怏w稀釋到20容積％來得到的。
然后，冷卻至室溫，將高壓釜內(nèi)的氟排出，重復(fù)進(jìn)行抽真空、氮?dú)庵脫Q3次后，打開高壓釜，得到穩(wěn)定的含氟聚合物B。
將上述含氟聚合物B在270℃、10MPa的條件下進(jìn)行20分鐘的加熱擠壓，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由IR測定的結(jié)果可知，沒有觀測到來源于磺酸的峰。此外，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]為0.03。
用熔體指數(shù)計(jì)[MI計(jì)]，對(duì)得到的穩(wěn)定的含氟聚合物在270℃下施加5千克的負(fù)荷，進(jìn)行擠壓得到捻紗(strand)。對(duì)得到的捻紗再次用MI計(jì)重復(fù)擠壓操作2次后，捻紗幾乎不著色。
比較例1 將利用實(shí)施例1得到的含氟聚合物A在空氣中放置2天，測得的含水量為700ppm。
與實(shí)施例1同樣地對(duì)該聚合物進(jìn)行氟化，得到含氟聚合物C。用于得到的含氟聚合物C的高壓釜的上部變色為綠色，證明發(fā)生了腐蝕。
將得到的含氟聚合物C在270℃、10MPa的條件下進(jìn)行20分鐘的加熱擠壓，得到具有160μm的厚度的透明膜。
由IR測定的結(jié)果可知，來源于磺酸的峰[z]和來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[z/y]為0.03。此外，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]為0.14。
用熔體指數(shù)計(jì)[MI計(jì)]，對(duì)得到的穩(wěn)定的含氟聚合物C在270℃下，施加5千克的負(fù)荷，進(jìn)行擠出，得到捻紗。對(duì)得到的捻紗用MI計(jì)重復(fù)擠出操作2次后，捻紗著色為濃的茶色。
由上述的結(jié)果可知，與含水量為700ppm的比較例1相比，對(duì)含水量小于等于500ppm的含氟聚合物A進(jìn)行氟化的實(shí)施例1可以使末端穩(wěn)定，此外還可以抑制含氟聚合物的著色 實(shí)施例2 將由實(shí)施例1(2)得到的膜在20％的氫氧化鈉水溶液中，在90℃下處理24小時(shí)后，進(jìn)行水洗，接著在6當(dāng)量濃度的硫酸中，于60℃處理24小時(shí)。然后，水洗至洗滌液為中性，得到磺酸型的膜。
將該膜在110℃下充分干燥后，取3克，通過fenton處理1進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，由試驗(yàn)結(jié)果可知，氟離子濃度為5ppm。
比較例2 使用將CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F聚合成的聚合物膜(商品名Nafion 117，杜邦公司制)作為含有磺酸基團(tuán)含氟聚合物，與實(shí)施例2同樣地通過fenton處理1進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，由試驗(yàn)結(jié)果可知，氟離子濃度為20ppm。
由上述穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果可知，將CF2＝CFOCF2CF2SO2F與TFE共聚得到共聚物后，進(jìn)一步使其末端穩(wěn)定后的聚合物，與使用CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的聚合物相比，前者的穩(wěn)定性優(yōu)異。
實(shí)施例3 (1)聚合物的合成 對(duì)容積為3000ml的不銹鋼制攪拌式高壓釜充分地進(jìn)行抽真空、進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，將高壓釜充分地抽真空，加入1530克全氟己烷和990克CF2＝CFOCF2CF2SO2F，將溫度調(diào)至25℃。向其中導(dǎo)入四氟乙烯[TFE]氣體至表壓為0.30MPa，接著壓入13.14克含有10質(zhì)量％聚合引發(fā)劑(C3F7COO)2的全氟己烷溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。
為了補(bǔ)充聚合消耗的TFE，連續(xù)供給TFE，使高壓釜的壓力保持在0.30MPa。間斷地供給CF2＝CFOCF2CF2SO2F共計(jì)47克，持續(xù)進(jìn)行聚合。
供給的TFE為73克時(shí)，打開高壓釜的壓力，停止聚合。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，投入1500ml的氯仿，攪拌10分鐘。接著，使用離心分離器進(jìn)行固液分離，向其固體成分中投入1500ml的氯仿，攪拌10分鐘。進(jìn)行該操作3次，洗滌聚合物。接著，將該洗滌聚合物置于120℃、真空下，除去殘留的氯仿，得到128克含氟聚合物D。
接著，將得到的1克含氟聚合物D直接加入到加熱至150℃的管狀爐中，使水分揮發(fā)，并以干燥氮?dú)庾鳛檩d氣，導(dǎo)入到卡爾費(fèi)休水分測定裝置來測定水分的量，以質(zhì)量計(jì)，結(jié)果為50ppm。
此外，由在300℃下的高溫NMR測定的結(jié)果可知，含氟聚合物C中的CF2＝CFOCF2CF2SO2F單元的含量為18摩爾％。
將上述含氟聚合物D在270℃、10MPa的條件下進(jìn)行20分鐘的加熱擠壓，得到具有160μm的厚度的透明膜。
由IR測定的結(jié)果可知，沒有觀測到來源于磺酸的峰。此外，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]為0.08。
(2)氟化 對(duì)100克含氟聚合物D進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理，得到穩(wěn)定的含氟聚合物E。
實(shí)施與實(shí)施例1相同的加熱擠壓來制造薄膜，由IR測定的結(jié)果可知，沒有觀測到來源于磺酸的峰和來源于羧基的峰。
實(shí)施例4 對(duì)穩(wěn)定的含氟聚合物E的薄膜進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理，得到磺酸型的膜。
將該膜在110℃下充分干燥后，取3克，通過fenton處理1進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，由試驗(yàn)結(jié)果可知，氟離子濃度為5ppm。
實(shí)施例5 (1)聚合物的合成 在容積為6L的不銹鋼制攪拌式高壓釜中，加入150克含有10％的C7F15COONH4的水溶液和2840克純水，充分地進(jìn)行抽真空、進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。將高壓釜充分地抽真空后，導(dǎo)入四氟乙烯[TFE]氣體至表壓為0.2MPa，升溫至50℃。然后，注入180克CF2＝CFOCF2CF2SO2F，導(dǎo)入TFE氣體，升壓至表壓為0.7MPa。接著注入在20克純水中溶解有1.5克過硫酸銨[APS]的水溶液，引發(fā)聚合。
為了補(bǔ)充聚合消耗的TFE，連續(xù)供給TFE，使高壓釜的壓力保持在0.7MPa。進(jìn)一步連續(xù)供給CF2＝CFOCF2CF2SO2F，持續(xù)進(jìn)行聚合，以質(zhì)量比計(jì)，CF2＝CFOCF2CF2SO2F的供給量為供給的TFE的0.70倍。
供給的TFE為920克時(shí)，打開高壓釜的壓力，停止聚合。然后，冷卻至室溫，得到4650克稍有混濁的水性分散體，其含有約32質(zhì)量％的具有SO2F的過氟化聚合物。
用硝酸凝析上述水性分散體，進(jìn)行水洗，在90℃下干燥24小時(shí)，并進(jìn)一步在120℃下干燥12小時(shí)，得到1500克含氟聚合物F。
接著，將得到的1克含氟聚合物F直接加入到加熱至150℃的管狀爐中，使水分揮發(fā)，以干燥氮?dú)庾鳛檩d氣，導(dǎo)入到卡爾費(fèi)休水分測定裝置來測定水分的量，以質(zhì)量計(jì)，結(jié)果為150ppm。
此外，由在300℃下的高溫NMR測定的結(jié)果可知，含氟聚合物F中的CF2＝CFOCF2CF2SO2F單元的含量為18.6摩爾％。
將上述含氟聚合物F在270℃、10MPa的條件下進(jìn)行20分鐘的加熱擠壓，得到具有170μm的厚度的透明膜。由IR測定的結(jié)果可知，來源于磺酸的峰[z]和來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[z/y]為0.05。此外，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]為0.20。
2)氟化 接著在容積為3L的哈斯特洛尹鎳基耐蝕耐熱合金制高壓釜中，加入700克上述含氟聚合物F，一邊進(jìn)行真空脫氣一邊升溫至120℃。重復(fù)進(jìn)行抽真空、進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次后，導(dǎo)入氮?dú)庵帘韷簽?.5MPa。接著導(dǎo)入氣態(tài)氟化劑使表壓為0MPa，保持30分鐘。所述氣態(tài)氟化劑是通過用氮?dú)鈱⒎鷼怏w稀釋到20容積％來得到的。
接著，將高壓釜內(nèi)的氟排出，抽真空后，導(dǎo)入氣態(tài)氟化劑使表壓為0MPa，保持3小時(shí)。所述氣態(tài)氟化劑是通過用氮?dú)鈱⒎鷼怏w稀釋到20容積％來得到的。
然后，冷卻至室溫，將高壓釜內(nèi)的氟排出，重復(fù)進(jìn)行抽真空、氮?dú)庵脫Q3次后，打開高壓釜，得到穩(wěn)定的含氟聚合物G。
將上述含氟聚合物G在270℃、10MPa的條件下進(jìn)行20分鐘的加熱擠壓，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由IR測定的結(jié)果可知，沒有觀測到來源于磺酸的峰和來源于羧基的峰。
該穩(wěn)定的聚合物G的MI為3.5(克/10分鐘)。然后，通過利用T模頭對(duì)穩(wěn)定的含氟聚合物G在280℃進(jìn)行擠出熔融成型，得到50μm厚的薄膜。與實(shí)施例2相同地處理該薄膜，得到磺酸型的膜。根據(jù)上述離子交換當(dāng)量重量Ew的測定方法測定該磺酸型的膜的Ew為720(g/eq)。此外，根據(jù)19F固體核磁共振測定方法測定的B/A＝302.1、X＝20.4(上述通式(II)中m＝2)。
進(jìn)一步，對(duì)該磺酸型的膜進(jìn)行上述fenton處理2，由結(jié)果可知，相對(duì)于100質(zhì)量份的膜，氟化物離子為3.1×10-4質(zhì)量份。
接著，根據(jù)上述方法使用該電解質(zhì)膜來制造膜/電極接合體(MEA)。此時(shí)，電極中使用的含氟聚合物與電解質(zhì)膜相同，使用將穩(wěn)定的含氟聚合物G處理成磺酸型的聚合物。
將該MEA組裝于評(píng)價(jià)用電池，根據(jù)上述方法測定電池溫度為80℃時(shí)的初期特性時(shí)，對(duì)于電壓(V)和電流密度(A/cm2)的關(guān)系，電流密度為0.5A/cm2時(shí)電壓為0.77V，電流密度為1.0A/cm2時(shí)電壓為0.68V，電流密度為1.5A/cm2時(shí)電壓為0.55V，可以得到非常高的電池性能。
此外，對(duì)于100℃下的耐久性試驗(yàn)，可以運(yùn)轉(zhuǎn)550小時(shí)，得到較高的耐久性。經(jīng)過50小時(shí)后的排水中的氟離子濃度如下，陰極一側(cè)為0.16ppm，陽極一側(cè)為0.23ppm。此外，經(jīng)過400小時(shí)后的排水中的氟離子濃度如下，陰極一側(cè)為0.22ppm，陽極一側(cè)為0.48ppm。
比較例3 對(duì)于含氟聚合物F，除了未進(jìn)行氟化處理以外，完全相同地制造聚合物，與實(shí)施例5相同地通過利用T模頭對(duì)該聚合物在280℃進(jìn)行擠出熔融成型，得到50μm厚的薄膜。該含氟聚合物F的MI為3.5(克/10分鐘)。對(duì)該薄膜與實(shí)施例2相同地進(jìn)行處理，得到磺酸型的膜。
根據(jù)上述離子交換當(dāng)量重量Ew的測定方法測定該磺酸型的膜的Ew為720(g/eq)。此外，根據(jù)19F固體核磁共振測定方法測定的B/A＝∞、X＝0(上述通式(II)中m＝2)。進(jìn)一步，對(duì)該磺酸型的膜進(jìn)行上述fenton處理2，由結(jié)果可知，相對(duì)于100質(zhì)量份的膜，氟化物離子為13.3×10-4質(zhì)量份。
接著，根據(jù)上述方法使用該電解質(zhì)膜來制造膜/電極接合體(MEA)。此時(shí)，電極中使用的含氟聚合物與電解質(zhì)膜相同，使用將未經(jīng)過氟化處理的含氟聚合物F處理成磺酸型的聚合物。
將該MEA組裝于評(píng)價(jià)用電池，根據(jù)上述方法測定電池溫度為80℃時(shí)的初期特性時(shí)，對(duì)于電壓(V)和電流密度(A/cm2)的關(guān)系，電流密度為0.5A/cm2時(shí)電壓為0.72V，電流密度為1.0A/cm2時(shí)電壓為0.44V，電流密度為1.5A/cm2時(shí)電池不能運(yùn)轉(zhuǎn)。
此外，對(duì)于100℃下的耐久性試驗(yàn)，經(jīng)過85小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，由于滲漏導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束。經(jīng)過50小時(shí)后的排水中的氟離子濃度如下，陰極一側(cè)為2.8ppm，陽極一側(cè)為6.1ppm。
比較例4 將由比較例1得到的經(jīng)氟化的含氟聚合物C，與實(shí)施例5相同地通過利用T模頭對(duì)在280℃進(jìn)行擠出熔融成型，得到50μm厚的薄膜。該含氟聚合物C的MI為3.2(克/10分鐘)。對(duì)該薄膜與實(shí)施例2相同地進(jìn)行處理，得到磺酸型的膜。根據(jù)上述離子交換當(dāng)量重量Ew的測定方法測定該磺酸型的膜的Ew為720(g/eq)。此外，根據(jù)19F固體核磁共振測定方法測定的B/A＝921、X＝6.7(上述通式(II)中m＝2)。進(jìn)一步，對(duì)該磺酸型的膜進(jìn)行上述fenton處理2，由結(jié)果可知，相對(duì)于100質(zhì)量份的膜，氟化物離子為12.8×10-4質(zhì)量份。
接著，根據(jù)上述方法，使用該電解質(zhì)膜來制造膜/電極接合體(MEA)。此時(shí)，電極中使用的含氟聚合物與電解質(zhì)膜相同，使用將含氟聚合物C處理成磺酸型的聚合物。
將該MEA組裝于評(píng)價(jià)用電池，根據(jù)上述方法測定電池溫度為80℃時(shí)的初期特性時(shí)，對(duì)于電壓(V)和電流密度(A/cm2)的關(guān)系，電流密度為0.5A/cm2時(shí)電壓為0.75V，電流密度為1.0A/cm2時(shí)電壓為0.52V，電流密度為1.5A/cm2時(shí)電壓為0.18V。
此外，對(duì)于100℃下的耐久性試驗(yàn)，經(jīng)過120小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，由于滲漏導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束。經(jīng)過50小時(shí)后的排水中的氟離子濃度如下，陰極一側(cè)為1.18ppm，陽極一側(cè)為2.5ppm。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 利用本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法，能夠提供適合在苛刻條件下使用的膜材的制造，例如燃料電池電解質(zhì)膜等。
如上所述，本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，所以其水解物可以合適地用作使用條件通?？量痰墓腆w高分子電解質(zhì)型燃料電池等燃料電池的電解質(zhì)膜等膜材或電極，從而可以得到排水中的氟離子少且耐久性高的燃料電池膜或電極。
權(quán)利要求
1、一種穩(wěn)定的含氟聚合物，其是經(jīng)過下述聚合得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物，在IR測定中，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]小于或等于0.05，并且，含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合是乳液聚合；
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整數(shù)，m為2～5的整數(shù)時(shí)，m個(gè)Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7和R8相同或不同，表示H、堿金屬元素、烷基或含有磺酰基的基團(tuán)，R9表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
2、一種高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，其含有下述的穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物，所述穩(wěn)定的含氟聚合物是經(jīng)過下述聚合得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物，在IR測定中，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]小于或等于0.05；
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整數(shù)，m為2～5的整數(shù)時(shí)，m個(gè)Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7和R8相同或不同，表示H、堿金屬元素、烷基或含有磺酰基的基團(tuán)，R9表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
3、一種活性物質(zhì)固定體，其特征在于，其含有下述的穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物和活性物質(zhì)，所述穩(wěn)定的含氟聚合物是經(jīng)過下述聚合得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物，在IR測定中，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]小于或等于0.05；
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整數(shù)，m為2～5的整數(shù)時(shí)，m個(gè)Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7和R8相同或不同，表示H、堿金屬元素、烷基或含有磺酰基的基團(tuán)，R9表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
4、一種穩(wěn)定的含氟聚合物，其是經(jīng)過下述聚合得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物，每10萬個(gè)構(gòu)成所述水解物主鏈的碳原子中，存在的主鏈末端-CF3基團(tuán)的個(gè)數(shù)[X]大于或等于10個(gè)；具體個(gè)數(shù)是使用所述水解物的主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度、與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰接的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度和根據(jù)滴定法求得的離子交換當(dāng)量重量Ew值來算出的；所述水解物的主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度和與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰接的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度是通過使所述水解物膨潤于相對(duì)介電常數(shù)大于或等于5.0的含氧烴類化合物中，進(jìn)行19F固體核磁共振測定來求得的，并且，含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合是乳液聚合；
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整數(shù)，m為2～5的整數(shù)時(shí)，m個(gè)Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7或R8相同或不同，表示H、堿金屬元素、烷基或含有磺酰基的基團(tuán)，R9表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
5、一種高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，其含有下述的穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物，所述穩(wěn)定的含氟聚合物是經(jīng)過下述聚合得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物，每10萬個(gè)構(gòu)成所述水解物主鏈的碳原子中，存在的主鏈末端-CF3基團(tuán)的個(gè)數(shù)[X]大于或等于10個(gè)；具體個(gè)數(shù)是使用所述水解物的主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度、與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰接的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度和根據(jù)滴定法求得的離子交換當(dāng)量重量Ew值來算出的；所述水解物的主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度和與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰接的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度是通過使所述水解物膨潤于相對(duì)介電常數(shù)大于或等于5.0的含氧烴類化合物中，進(jìn)行19F固體核磁共振測定來求得的，
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整數(shù)，m為2～5的整數(shù)時(shí)，m個(gè)Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7或R8相同或不同，表示H、堿金屬元素、烷基或含有磺?；幕鶊F(tuán)，R9表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
6、一種活性物質(zhì)固定體，其特征在于，其含有下述的穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物和活性物質(zhì)，所述穩(wěn)定的含氟聚合物是經(jīng)過下述聚合得到的穩(wěn)定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物的水解物，每10萬個(gè)構(gòu)成所述水解物主鏈的碳原子中，存在的主鏈末端-CF3基團(tuán)的個(gè)數(shù)[X]大于或等于10個(gè)；具體個(gè)數(shù)是使用所述水解物的主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度、與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰接的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度和根據(jù)滴定法求得的離子交換當(dāng)量重量Ew值來算出的；所述水解物的主鏈末端-CF3基團(tuán)的積分強(qiáng)度和與從主鏈分枝出的醚鍵相鄰接的側(cè)鏈的-CF2-的積分強(qiáng)度是通過使所述水解物膨潤于相對(duì)介電常數(shù)大于或等于5.0的含氧烴類化合物中，進(jìn)行19F固體核磁共振測定來求得的，
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整數(shù)，m為2～5的整數(shù)時(shí)，m個(gè)Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7或R8相同或不同，表示H、堿金屬元素、烷基或含有磺?；幕鶊F(tuán)，R9表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
7、如權(quán)利要求4所述的穩(wěn)定的含氟聚合物，其中，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物，在IR測定中，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]小于或等于0.05。
8、如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物，在IR測定中，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]小于或等于0.05。
9、如權(quán)利要求6所述的活性物質(zhì)固定體，其中，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物，在IR測定中，來源于羧基的峰[x]與來源于-CF2-的峰[y]的強(qiáng)度比[x/y]小于或等于0.05。
10、如權(quán)利要求1或4所述的穩(wěn)定的含氟聚合物，其中，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物，根據(jù)JIS K7210，在270℃、負(fù)荷為2.16千克的條件下測定的熔體指數(shù)為0.1克/10分鐘～20克/10分鐘。
11、如權(quán)利要求2或5所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物，根據(jù)JIS K7210，在270℃、負(fù)荷為2.16千克的條件下測定的熔體指數(shù)為0.1克/10分鐘～20克/10分鐘。
12、如權(quán)利要求3或6所述的活性物質(zhì)固定體，其中，對(duì)于所述穩(wěn)定的含氟聚合物，根據(jù)JIS K7210，在270℃、負(fù)荷為2.16千克的條件下測定的熔體指數(shù)為0.1克/10分鐘～20克/10分鐘。
13、如權(quán)利要求2或5所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述高分子電解質(zhì)膜，通過進(jìn)行Fenton試劑處理而溶出的氟化物離子量小于或等于11×10-4質(zhì)量份；所述Fenton試劑處理如下以3.2的膜液比[b/a]將b克高分子電解質(zhì)膜浸漬在a升的二價(jià)鐵(II)陽離子的初期濃度為2ppm，并且過氧化氫的初期濃度為1質(zhì)量％的過氧化氫水溶液中，在80℃保持2小時(shí)。
14、如權(quán)利要求3或6所述的活性物質(zhì)固定體，其中，所述活性物質(zhì)是催化劑。
15、如權(quán)利要求14所述的活性物質(zhì)固定體，其中，所述催化劑是含有鉑的金屬。
16.一種膜/電極接合體，其是由高分子電解質(zhì)膜和電極形成的膜/電極接合體，其特征在于，其是滿足選自由下述條件(1)和條件(2)形成的組中的至少1個(gè)條件的膜/電極接合體；所述條件(1)為所述高分子電解質(zhì)膜是如權(quán)利要求2或5所述的高分子電解質(zhì)膜；所述條件(2)為所述電極是如權(quán)利要求3或6所述的活性物質(zhì)固定體。
17、一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，其具有如權(quán)利要求16所述的膜/電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供穩(wěn)定的含氟聚合物及其制造方法，所述制造方法是通過對(duì)含有具有磺酸衍生基團(tuán)的含氟聚合物的處理對(duì)象物進(jìn)行氟化處理來制造穩(wěn)定的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有磺酸基團(tuán)的含氟聚合物是具有-SO3M(M表示H、NR1R2R3R4或M11/L，R1、R2、R3和R4可以相同或相異，表示H或碳原子數(shù)為1～4的烷基，M1表示L價(jià)的金屬)的含氟聚合物，所述處理對(duì)象物中，水分所占的質(zhì)量比小于等于500ppm。
文檔編號(hào)H01M4/86GK101348538SQ200810108928
公開日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者本多英司, 飯嶋秀樹, 橋本康博, 伊野忠, 井坂忠晴, 近藤昌宏 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社, 大金工業(yè)株式會(huì)社