專利名稱:原位等離子體/激光混合技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及直流(DC)等離子體加工，更具體而言，涉及用于使用直流等離子體加工改進(jìn)涂層結(jié)果的改良直流等離子體設(shè)備和方法。
發(fā)明背景
該部分提供關(guān)于本公開的背景信息，但其不一定是現(xiàn)有技術(shù)。該部分提供本公開的一般性概述，而不是其完整范圍或其所有特征的全面公開。
在等離子體噴射加工中，待沉積材料(也成為原料)——通常為粉末、液體、液體懸浮物等——被引入從等離子體炬或槍發(fā)射的等離子體射流中。在射流(其溫度為約 10000K)中，材料被熔化并朝基材推進(jìn)。在該處，熔融/半熔融的小滴展平、快速固化并形成沉積物，并且如果數(shù)量上足夠的話，形成最終層。通常，沉積物作為涂層保持附著于所述基材，但是也可以通過移走基材而產(chǎn)生自立部分。直流(DC)等離子體加工和涂層常用于多種工業(yè)技術(shù)應(yīng)用中。
特別參考圖1，其提供用于進(jìn)行直流等離子體加工的常規(guī)設(shè)備的示意圖(圖1 (a)) 以及運行中的設(shè)備的照片(圖1(b))。常規(guī)的直流等離子體設(shè)備100—般包括具有陰極 112(其帶負(fù)電)和陽極114(其帶正電)的殼110。等離子氣體沿環(huán)形路徑116引入到陰極112下游且一般靠近陽極114的位置。產(chǎn)生電弧，并且電弧從陰極112延伸到陽極114 并生成等離子氣體以形成熱氣體射流118。一般地，該電弧在陽極114的環(huán)形表面上旋轉(zhuǎn)， 以分配熱負(fù)荷。前體120(例如為粉末或液體形式)從陽極114下游以及等離子體射流118 之外的位置進(jìn)料到射流邊界中。該過程一般稱作徑向注射。前體120內(nèi)的粉末(固體)和 /或小滴(液體)通常被夾帶到等離子體射流118中并與其一起行進(jìn)，最終熔化、沖擊并沉積在期望的靶上。粉末通常通過另一過程預(yù)合成為預(yù)定的化學(xué)性質(zhì)和固化形式，并且通常為微米級的尺寸。
一般地，液滴通常為兩種類型-即，第一類型，其中液滴含有非常細(xì)的粉末(或顆粒)，其通過另一過程預(yù)合成為具有亞微米或納米尺寸的固體形式，懸浮在液體載體中；以及第二類型，其中液滴含有溶解在溶劑中的化學(xué)品，其中所述化學(xué)品最后形成最終的期望涂覆材料。
在第一類型中，在沉積期間，液滴被夾帶在等離子體射流118中，導(dǎo)致液體載體蒸發(fā)和細(xì)小顆粒熔化。所夾帶的熔化顆粒然后沖擊在靶上，由此形成涂層。該方法也稱作“懸浮法”。
在第二類型中，當(dāng)小滴在等離子體射流118中行進(jìn)時，化學(xué)反應(yīng)與液體溶劑的蒸發(fā)一起進(jìn)行，以形成期望的固體顆粒，其再次熔化并在沖擊到靶上時形成涂層。該方法也稱作“溶液法”。
一般而言，固體粉末注入法用來形成微晶涂層，并且兩種液體方法均用來形成納米結(jié)構(gòu)的涂層。
然而，直流等離子體加工存在諸多缺點。例如，由于DC等離子體加工中使用的徑向注射方法，前體材料在隨等離子體射流行進(jìn)時通常暴露于不同的溫度變化過程或曲線。 等離子體射流的核心要比等離子體射流的外邊界或周邊更熱，使得被拖進(jìn)射流中心的顆粒經(jīng)歷最高溫度。類似地，沿周邊行進(jìn)的顆粒經(jīng)歷最低溫度。如圖2所見，其示出該現(xiàn)象的模擬情況。具體而言，較暗的顆粒130較冷，如由灰階所示的，并且一般沿圖中示例性噴路的上部行進(jìn)。較亮顆粒132較熱，也如由灰階所示的，并且一般沿圖中示例性噴路的下部行進(jìn)。粉末或小滴的這種溫度不均勻性對涂層品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。該變動在基于液體的技術(shù) (其通常用于納米材料合成)中尤其不利。
此外，由于徑向注射定向(參見圖l(a)_l(b))，所夾帶的顆粒通常因需要從徑向方向(在Y-軸的引入期間)朝軸向方向(在X-軸的夾帶期間)改變射流中的方向以及相關(guān)的慣性而達(dá)到較低速度。這對涂層密度和沉積效率(即，與附著到靶的量相比所注射的材料量)產(chǎn)生負(fù)面影響。特別地，這對于納米顆粒沉積來說是重要的，因為它們需要達(dá)到臨界速度以沖擊到靶上形成涂層，而速度的欠缺會導(dǎo)致其追隨氣體射流并脫靶。
此外，顆粒(相對于可以被顆粒吸收的熱量而言)與射流118的相互作用時間由于外部注射而較短，因此，非常高熔點材料(其必須在變?nèi)廴谥斑_(dá)到較高溫度)由于在射流118中的停留時間減少而不能通過外部注射來熔化。類似地，在液體前體的情況中，缺乏適當(dāng)?shù)募訜釋?dǎo)致未轉(zhuǎn)化/未熔化的材料，導(dǎo)致如圖22所示的不期望的涂層結(jié)構(gòu)。
另外，通常用常規(guī)的直流等離子體加工實現(xiàn)的涂層存在額外的缺點，即隨著各個熔融或半熔融顆粒沖擊靶，它們經(jīng)常保留其固化結(jié)構(gòu)的邊界，如圖3中所示的。也就是說， 隨著每個顆粒沖擊并沉積在靶上，其形成單個團(tuán)塊。隨著多個顆粒連續(xù)地沉積在靶上，各個團(tuán)塊中的每一個均相互堆積，由此形成具有柱狀晶粒和沿晶粒邊界設(shè)置的層狀孔的集合團(tuán)塊。這些邊界特征和區(qū)域經(jīng)常在涂層中產(chǎn)生問題并導(dǎo)致欠佳的層。這些受損的涂層在生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)和電氣應(yīng)用(即太陽能和燃料電池電解質(zhì))中尤其是不期望的。
因此，在本領(lǐng)域中需要將前體材料(為固體粉末或者液滴或者氣體)沿軸向注入射流118內(nèi)(即與射流相同的方向)以實現(xiàn)改進(jìn)的涂覆結(jié)果的可靠方式。

發(fā)明內(nèi)容
相應(yīng)地，本教導(dǎo)提供一種用于在改良型直流等離子體設(shè)備中軸向注射前體的系統(tǒng)。根據(jù)本教導(dǎo)的原理，前體可以通過陰極和/或通過位于陽極前方的軸向注射器來注射， 而不是如現(xiàn)有技術(shù)中所描述的沿徑向注射。這些教導(dǎo)的原理允許構(gòu)想并相關(guān)地實現(xiàn)在多種工業(yè)和產(chǎn)品如電池制造、太陽電池、燃料電池和許多其它領(lǐng)域中具有應(yīng)用的某些特性。
更進(jìn)一步地，根據(jù)本教導(dǎo)的原理，在一些實施方案中，改良型直流等離子體設(shè)備可以包括激光束，以提供能夠產(chǎn)生多種涂層類型的原位混合型設(shè)備。這些原位改良的涂層在多種應(yīng)用如光學(xué)、電學(xué)、太陽能、生物醫(yī)學(xué)和燃料電池中具有特定的用途。另外，根據(jù)本教導(dǎo)的原理，原位混合型設(shè)備可以制造包括不同材料的自立物體，例如使用復(fù)雜光學(xué)化合物及其組合制成的光學(xué)透鏡。
可應(yīng)用性的其它領(lǐng)域?qū)谋疚奶峁┑拿枋龆兊妹黠@。本
發(fā)明內(nèi)容
中的描述和具體實施例僅意圖為舉例說明的目的，而無意于限制本公開的范圍。


本文描述的附圖僅用于對選定的實施方案而非所有可能的實施方案進(jìn)行舉例說明，而無意于限制本公開的范圍。
圖1 (a)是示出常規(guī)直流等離子體系統(tǒng)的示意圖；
圖1 (b)是常規(guī)直流等離子體系統(tǒng)在操作期間的照片；
圖2是示出采用徑向注射的常規(guī)直流等離子體系統(tǒng)的顆粒溫度的顆粒蹤跡模擬；
圖3是靶上常規(guī)顆粒沉積物的放大示意圖；
圖4是根據(jù)本教導(dǎo)原理的陰極注射裝置的示意圖；
圖5是根據(jù)本教導(dǎo)原理的陽極注射裝置的示意圖；
圖6(a)_(c)是根據(jù)本教導(dǎo)原理的激光和等離子體混合系統(tǒng)的示意圖；
圖7是根據(jù)本教導(dǎo)原理的具有設(shè)置在陰極中的多個開口的改良型直流等離子體設(shè)備的示意圖；
圖8是根據(jù)本教導(dǎo)原理的具有延伸超過陰極尖端的中心開口的改良型直流等離子體設(shè)備的示意圖；
圖9(a)_(l)是根據(jù)本教導(dǎo)原理的在陽極下游引入前體的改良型直流等離子體設(shè)備和子組件的示意圖；
圖10(a)是直流等離子體設(shè)備的示意圖；
圖10(b)是根據(jù)本教導(dǎo)原理的在具有陰極的直流等離子體設(shè)備內(nèi)部的電弧的照片；
圖11是使用本教導(dǎo)的直流等離子體設(shè)備可實現(xiàn)的涂層的SEM圖像；
圖12是使用本教導(dǎo)的直流等離子體設(shè)備可實現(xiàn)的涂層的SEM圖像；
圖13是使用本教導(dǎo)的直流等離子體設(shè)備可實現(xiàn)的涂層的SEM圖像；
圖14是使用本教導(dǎo)的直流等離子體設(shè)備可實現(xiàn)的涂層的SEM圖像；
圖15是使用本教導(dǎo)的直流等離子體設(shè)備可實現(xiàn)的涂層的SEM圖像；
圖16是使用本教導(dǎo)的直流等離子體設(shè)備可實現(xiàn)的涂層的SEM圖像；
圖17是示出根據(jù)本教導(dǎo)原理的制成的Li離子電池的示意圖；
圖18是示出用于制造Li離子電池的常規(guī)加工方法相對于根據(jù)本教導(dǎo)的用于制造 Li離子電池的加工方法的比較的示意流程圖；
圖19是用于根據(jù)本教導(dǎo)制造的太陽電池的沉積圖案的示意性橫截面視圖；
圖20(a)_(b)是使用本教導(dǎo)的直流等離子體設(shè)備可實現(xiàn)的涂層的SEM圖像；
圖21是根據(jù)本教導(dǎo)制成的固體氧化物燃料電池的示意性橫截面視圖；和
圖22是示范前體顆粒熔化不足的影響的涂層SEM圖像。
在所有的附圖中，相應(yīng)的附圖標(biāo)記指代相應(yīng)的部件。
具體實施方式
現(xiàn)在將參考附圖更充分地描述示例實施方案。
提供示例實施方案，以使本公開變得透徹，并使得本領(lǐng)域技術(shù)人員完整地知悉其范圍。列出了眾多的具體細(xì)節(jié)如特定組件、裝置和方法的實施例，以為本公開的實施方案提供徹底的理解。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然不需要采用具體細(xì)節(jié)，示例實施方案可以以許多不同的形式來實施，并且均不應(yīng)被視為限制本公開的范圍。
本文使用的術(shù)語僅為了描述具體的示例實施方案的目的，而不是限制性的。如本文使用的，無修飾的單數(shù)形式也可包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另有清楚的相反說明。術(shù)語 “包括”、“包含”和“具有”是包含性的，并因此明確說明所陳述的特征、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或組件的存在，但不排除一個或更多個其它特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、組件和/或其組合的存在或增加。本文描述的方法步驟、過程和操作不應(yīng)被視為一定要求其以所討論或示出的具體順序來執(zhí)行，除非具體說明執(zhí)行的順序。還應(yīng)理解，可以采用額外的或替代的步驟。
當(dāng)稱元件或?qū)印霸诹硪辉驅(qū)由稀?、“與另一元件或?qū)咏雍稀?、“連接到另一元件或?qū)印薄⒒颉榜詈系搅硪辉驅(qū)印睍r，其可以是直接地在其它元件或?qū)由?、與其它元件或?qū)咏雍?、連接或耦合到其它元件或?qū)?，或者可以存在中間元件或?qū)?。與此相比，當(dāng)稱元件“直接在另一元件或?qū)由稀?、“與另一元件或?qū)又苯咏雍稀?、“直接連接到另一元件或?qū)印被颉爸苯玉詈系健绷硪辉驅(qū)訒r，可不存在中間元件或?qū)?。用于描述元件之間關(guān)系的其它表述應(yīng)以類似方式來解釋(例如，“在...之間”對“直接在...之間”，“與...相鄰”對“與...直接相鄰”等)。如本文使用的，術(shù)語“和/或”包括相關(guān)聯(lián)的所列項目的一個或更多個中的任意以及所有組合。
空間相對術(shù)語如“內(nèi)部”、“外部”、“下部”、“下方”、“上方”、“上部”等可以在本文中
以方便描述的目的用來描述如在附圖中示出的一個元件或特征相對于另一元件(或多個) 或特征(或多個)的關(guān)系。空間相對術(shù)語還可以涵蓋除了附圖中描述的取向之外使用或操作中的裝置的不同取向。例如，如果將附圖中的裝置翻轉(zhuǎn)，則描述為在其它元件或特征“下部”或“下方”的元件將取向為在其它元件或特征“上方”。由此，示例術(shù)語“下方”可以涵蓋上方和下方兩種取向。裝置可以以其它方式取向(旋轉(zhuǎn)90度或為其它取向)，并且本文中使用的空間相對描述語也相應(yīng)地來解讀。
根據(jù)本教導(dǎo)的原理，提供使用改良型直流等離子體設(shè)備和方法將涂層施加到靶的改進(jìn)方法，所述改進(jìn)方法具有多種優(yōu)點。在一些實施方案中，前體可以通過陰極(參見圖4) 和/或通過陽極前方的軸向注射器(參見圖幻來注射，而不是如現(xiàn)有技術(shù)中所描述的沿徑向注射。本教導(dǎo)的原理允許構(gòu)想并相關(guān)地實現(xiàn)在多種工業(yè)和產(chǎn)品電池制造、太陽能電池、燃料電池和許多其它領(lǐng)域中有應(yīng)用的某些特性。
更進(jìn)一步地，根據(jù)本教導(dǎo)的原理，在如圖6所示的一些實施方案中，改良型直流等離子體系統(tǒng)可以包括激光系統(tǒng)以提供能夠產(chǎn)生多種涂層類型的原位混合型設(shè)備，如圖 13-15中示出的。這些涂層在多種應(yīng)用如太陽能、生物醫(yī)學(xué)以及燃料電池中具有特定的用途。
參考圖4-9，其示出根據(jù)本教導(dǎo)原理的改良型直流等離子體設(shè)備10。在一些實施方案中，改良型直流等離子體設(shè)備10—般包括殼12，殼12具有延伸穿過殼12的陰極14 (其帶負(fù)電荷)和相對于陰極14設(shè)置在近端的、用于與其電連通的陽極16(其帶正電荷)。環(huán)形通道18在陰極14周圍延伸，并且一般在陰極14和陽極16之間延伸。環(huán)形通道18將作為來自源(未示出)的氣態(tài)流入物的等離子氣體20流體連接到至少與陰極14的尖端22 相鄰的位置。產(chǎn)生電弧，并且電弧以常規(guī)方式在陰極14和陽極16之間延伸。電弧使等離子氣體20電離，以在陰極14下游限定等離子體射流M。具有期望顆粒和/或其它材料組成的前體材料26被引入等離子氣體20和/或等離子體射流M的至少一個中，如將在本文中詳細(xì)討論的。在一些實施方案中，前體材料26可從與陰極14大致軸向?qū)?zhǔn)的位置引入等離子氣體20和/或等離子體射流M中。前體沈內(nèi)的粉末(固體)或小滴(液體)或氣體隨后被夾帶到熱的等離子體射流M中并與其一起行進(jìn)，最終形成期望的材料、熔化并沉積在期望的靶上。在一些實施方案中，前體26可以包括多種納米顆粒。在一些實施方案中，前體26可以是不同化合物的微米尺寸的顆粒的粉末、多種化學(xué)品的溶液、不同化合物的微米或納米尺寸的顆粒在基質(zhì)中的懸浮物或微米或納米尺寸的顆粒在多種化學(xué)品的溶液或氣態(tài)混合物的基質(zhì)中的懸浮物。當(dāng)在等離子體射流中處理時，前體變成期望的材料。
通過陰極的軸向注射
根據(jù)本教導(dǎo)的一些實施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將前體沈沿軸向注射到陰極14的尖端觀上游的等離子氣體20中可顯著改進(jìn)采用改良型DC等離子體過程得到的涂層。
簡言之，作為背景技術(shù)，之前已嘗試了幾種系統(tǒng)來使用設(shè)置在陰極中的多個前體出口來實現(xiàn)這種軸向注射。然而，尚不存在采用該方法的商業(yè)系統(tǒng)，其主要原因是通過陰極直接進(jìn)料前體通常會限制陰極的壽命。也就是說，如圖IOa中可見，其示出源自固體陰極 104的尖端102的典型等離子弧100。當(dāng)前體出口 103在陰極104中制成時，弧根(一般在 106處指出)移動到前體出口 103的外周(如圖IOb中可見的)，這增加了前體出口 103周圍的局部溫度。該增加的局部溫度使從前體出口 103流動的前體立即與熱的出口 103相互作用，導(dǎo)致前體內(nèi)的顆?；蛐〉稳刍⒘⒓淳奂谇绑w出口 103的邊緣。顆?；蛐〉卧谇绑w出口 103處的加速沉積導(dǎo)致前體出口 103過早堵塞并減少陰極104的運行壽命。
為了克服這個問題，在圖7中圖示的一些實施方案中，本教導(dǎo)提供陰極14，所述陰極14具有從沿陰極14軸向延伸的中心線32向外徑向延伸的多個前體出口管30。所述多個前體出口管30中的每一個都沿陰極14的錐形側(cè)壁部分36終止于暴露的開口 34。暴露的開口 34設(shè)置在距弧根38的距離“a”的上游位置處。以此方式，完全位于開口 34下游處的弧根38不受干擾也不被拉至開口 34，由此在開口 34保持合適的局部溫度，以防止前體中包含的顆?；蛐〉卧陂_口 34處或周圍過早加熱、熔化和沉積。一般地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使開口 34 置于弧根38的上游允許獲得本教導(dǎo)的益處。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該布置尤其適合與氣態(tài)前體使用； 然而，在本文中也可以找到與多種前體類型和材料相關(guān)的用途。
具有沿徑向延伸的前體出口管30的陰極14確保液體前體流的霧化。有孔設(shè)計進(jìn)一步確保穩(wěn)定的槍電壓以及改進(jìn)的陰極壽命。另外，由于在弧根38的上游傳送前體沈的效率，所以前體26中包含的較小的納米尺寸的顆粒更可能被恰當(dāng)?shù)貖A帶在等離子氣體20 的流中，因此較不可能變得沉積在陰極14或陽極16上。相應(yīng)地，較小的顆?？梢钥煽康厍矣行У乇缓铣?處理并沉積在靶上，而不對陰極14的可用壽命產(chǎn)生負(fù)面影響。
然而，在如圖8中所示的一些實施方案中，本教導(dǎo)提供陰極14'，所述陰極14'具有沿其軸向延伸并且終止于暴露的開口 34'的中央設(shè)置的前體管32'。前體管32'接收前體沈并將其攜至暴露的開口 34'。為此，期望的是前體管32'與陰極14'電絕緣。暴露的開口 34'沿下游充分延伸至陰極14'的尖端22'的距離“b”處，以大致抑制前體中包含的顆?；蛐〉卧诒┞兜拈_口 34'處或周圍的沉積。由于暴露的開口 34'相對于陰極尖端22'的延伸位置，前體中顆粒或小滴的后續(xù)加熱和熔化發(fā)生在陰極尖端22'和暴露的開口 34'兩者的下游位置，由此防止熔化的顆粒沉積在陰極14'上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該布置尤其可用于利用20kW功率使高熔點材料如TaC(熔點 4300°C)成功熔化和沉積。這種成功原先在引入本教導(dǎo)之前一直是不可能的。沉積TaC涂層的SEM圖像示于圖16中。此外，在本教導(dǎo)的一些實施方案中，在開口 34'處使用液體霧化器以實現(xiàn)被引入等離子體的小滴的期望尺寸。該屬性使得能夠更好地控制從液體前體合成的顆粒尺寸。
另外，根據(jù)本教導(dǎo)的原理，前體一 120和前體二沈可以獨立地進(jìn)料，使得功能梯度涂層沉積成為可能。因此，顆粒尺寸、相和密度控制以及效率可以通過液體前體的該軸向進(jìn)料而大幅改進(jìn)。使用該方法，已成功地合成了用于高溫、能源和生物醫(yī)療應(yīng)用的多種納米材料，例如HAP/TiA復(fù)合材料、Nb/TaC復(fù)合材料、YSZ和V2O5。
通過前端注射器的軸向注射
在本教導(dǎo)的一些實施方案中，直流等離子體設(shè)備10可以包括在陽極16下游注射基于液體的前體26。具體而言，使用該方法，液體前體可以在直流等離子體設(shè)備10內(nèi)部有效地霧化成小滴。該能力已使得能夠合成許多納米結(jié)構(gòu)的材料，導(dǎo)致在過程控制和涂層品質(zhì)方面得到改進(jìn)。
以此方式，如圖5和9a中所示的，直流等離子體設(shè)備10可以包括具有液體前體輸入44和氣體輸入46的軸向霧化器組合件42，所述液體前體輸入44和氣體輸入46共同接合，以在陽極16下游和水冷卻噴嘴48上游的位置引入前體沈的液滴。圖9b示出霧化器組合件42的子組件。在一些實施方案中，其可以包括前體輸入44、氣體輸入46 (參見圖9d)、 霧化器殼61、霧化主體62、霧化器帽63、水冷卻輸入64以及兩個等離子體路徑65。圖9c 和9d示出霧化器組合件的橫截面視圖。圖9e示出由前體輸入44和氣體輸入46以及小滴出口 66組成的霧化主體62的橫截面。霧化主體62、62'、62〃的不同實施方案示于圖9e 至9h中。霧化的前體小滴經(jīng)歷由通過等離子體路徑65出現(xiàn)的等離子體射流M進(jìn)行的二次霧化，從而產(chǎn)生用于材料合成和沉積在基板或靶上的微細(xì)小滴。在設(shè)備10的一些實施方案中，前體在性質(zhì)上可以簡單地為氣態(tài)。
在本教導(dǎo)的一些實施方案中，出口噴嘴48包括等離子體入口 66、等離子體出口 67 和氣態(tài)前體輸入68。氣態(tài)前體輸入68可以引入氣體(如乙炔)以在沉積之前用期望的材料涂覆或摻雜熔融顆粒。該具體的方法對于要求碳摻雜來增加電導(dǎo)率的電池制造是有益的。等離子體出口 67可以采取不同的橫截面輪廓，例如圓柱形、橢圓形和矩形。圖9i和9j 示出圓柱形噴嘴的側(cè)視圖和正視圖。圖躲和91示出矩形輪廓的視圖。這類布置對于控制霧化的小滴中顆粒尺寸分布以增強它們的合成特性是有益的。
該設(shè)計確保所有的液滴被夾帶在等離子體射流M中，導(dǎo)致較高的沉積效率和均勻的粒子特性。此外，該設(shè)計還使得納米顆粒能夠嵌入大塊基質(zhì)中，從而產(chǎn)生復(fù)合涂層。 基質(zhì)材料和液體前體獨立進(jìn)料，使得功能梯度涂層沉積成為可能。使用該方法，已成功合成了用于高溫、能源和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的多種納米材料，如Ti02、YSZ、V205、LiFePO4, LiCoO2,LiCoNiMn06、摻雜 Eu 的 SrAl204、摻雜 Dy 的 SrAl2O4, CdSe, CdS、ZnO、InO2 和 InSnO20
原位等離子體/激光混合過程
使用粉末或液體前體制成的典型等離子體涂層具有如圖11所示的粒狀結(jié)構(gòu)。粒子間的邊界包含對這些涂層的性質(zhì)有害的雜質(zhì)和空隙。研究人員已試圖在完成制品的沉積和形成之后使用激光束來使涂層重熔和致密化。然而，激光束具有有限的穿透深度，因此， 厚的涂層不能被充分處理。而且，沉積后處理通常導(dǎo)致缺陷和裂紋，尤其是在如圖12所示的陶瓷材料中。
然而，根據(jù)本教導(dǎo)的原理，直流等離子體設(shè)備10，如圖6a所示的，設(shè)置有能夠幾乎與通過等離子體射流M將層沉積在基板上的同時逐層處理涂層的激光束。也就是說，來自激光源50的激光輻射能輸出可以被引導(dǎo)至使用本文所述方法沉積在基板上的涂層。就此而言，基板上的每個薄沉積層都可以通過激光源50以簡單且同步的方式立即改性、調(diào)整或以其它方式進(jìn)行處理。具體而言，激光源50設(shè)置在改良型直流等離子體源10附近或與改良型直流等離子體源10—體形成，以將激光輻射能量輸出到被加工的基板上。在本教導(dǎo)的一些實施方案中，激光束可以采取圖6b和6c中示出的高斯能量分布50'或矩形50"(多模式)能量分布。此外，激光束可以經(jīng)由光纖或光學(xué)系統(tǒng)或其組合來傳送。在本教導(dǎo)的一些實施方案中，可以使用具有相同或相異特性(波長、光束直徑或能量密度)的多重激光束來對前述涂層進(jìn)行預(yù)處理或后處理。
這具有相當(dāng)多的優(yōu)點，具體而言，包括在等離子體涂層熱且薄的同時進(jìn)行處理的時侯需要較少的激光能量。最重要地，可以將脆性材料(如陶瓷)熔合為厚的整體涂層(參見圖13)中，所述整體涂層例如通過PVD和CVD過程產(chǎn)生(通常用于電氣和光學(xué)應(yīng)用)。而且，該過程中的生長速率以μ m/秒計，而PVD和CVD涂層的生長速率以nm/分鐘計。實際上，可以容易地實現(xiàn)專門設(shè)計的涂層(如圖14和15中示出的)。
根據(jù)本教導(dǎo)的原理，直流等離子體設(shè)備10 (具體而言具有激光源50)可以有效地用于制造固體氧化物燃料電池。以此方式，通過直流等離子體設(shè)備10、使用固體前體粉末、 液體前體、氣態(tài)前體或其組合來沉積陽極、電解質(zhì)和陰極層。層的原位致密化用激光源50， 通過重熔等離子體沉積的材料，尤其是在電解質(zhì)層中實現(xiàn)。通過小心地改變激光束的波長和功率，可以對電解質(zhì)及其界面的密度進(jìn)行分級(即，限定梯度)以增強抗熱沖擊性。在一些實施方案中，直流等離子體設(shè)備10還可以包括本文關(guān)于陰極和陽極變體所闡述的教導(dǎo)。
本公開的原理特別可用于多種應(yīng)用和行業(yè)，其通過非限制性實例的方式在下文闡述。
鋰離子電池制造
如圖17中示出的，Li離子電池單電池通常包括用于電池工作的陽極和陰極。測試行業(yè)中用于陰極和陽極兩者的不同材料。一般地，這些材料是復(fù)雜的化合物，需要具有良好的導(dǎo)電率(覆蓋碳的粒子)，并且應(yīng)由納米粒子制成以使性能最大化。因此，本教導(dǎo)的工業(yè)電池制造技術(shù)包括多步材料合成和電極組裝過程。在我們的方法中，我們采用上文開發(fā)的等離子體和激光技術(shù)來直接合成電極，從而減少了步驟的數(shù)目、時間和成本。
陰極制造
存在正被探索的許多化學(xué)材料，如LiFeP04、LiCoO2和Li [NixCo 1-hMnx] O2。根據(jù)本教導(dǎo)的原理，液體前體(溶液，和溶液中的懸浮物)使用直流等離子體系統(tǒng)10引入，以獨特的方式合成期望的化學(xué)材料和結(jié)構(gòu)，并直接形成陽極膜。所述過程在圖18中概要地示出，其中現(xiàn)有技術(shù)中的加工步驟被除去。此外，應(yīng)當(dāng)理解，如果期望的話，可以用激光源50 來使層或膜致密化或?qū)ζ溥M(jìn)行進(jìn)一步處理。
如此處描述的，使用等離子體束從溶液前體直接獲得陽極膜在現(xiàn)有技術(shù)中從未實現(xiàn)過。直接合成方法提供了原位調(diào)節(jié)化合物的化學(xué)性質(zhì)的能力。這些教導(dǎo)不限于上文提及的化合物，而是可以用于許多其它材料體系。
在本教導(dǎo)的一些實施方案中，也可以制造粉末形式的納米工程化電極化合物，以用于當(dāng)前的工業(yè)過程。此外，在當(dāng)前教導(dǎo)的一些實施方案中，也可以使用直流等離子體設(shè)備 10來實現(xiàn)飛行中的這些粉末的熱處理。
陽極制造
如周知的，呈納米粒子形式或超細(xì)柱形式的硅(如圖15中所示)是良好的陽極材料。該材料可以通過多種過程形成為柱形狀。具體地，這樣的柱可以通過使用激光處理硅晶片來形成。然而，使用硅晶片制造陽極并不是成本有效的方法。
然而，通過直流等離子體設(shè)備10將硅涂層沉積在金屬導(dǎo)體上且隨后使用激光源 50處理來制成納米結(jié)構(gòu)化表面的能力允許以簡單且成本有效的方式生產(chǎn)大面積的陽極。在這些當(dāng)前教導(dǎo)的一些實施方案中，可以使用改良型直流等離子體設(shè)備10來沉積硅涂層和催化劑層，以通過后續(xù)的熱處理來實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)化表面。實際上，該方法之后，可以形成許多其它化合物，例如過渡金屬化合物，其具有寬范圍的應(yīng)用，例如傳感器、反應(yīng)器等等。
在這些教導(dǎo)的一些實施方案中，包含硅的氣態(tài)前體可以用來將納米顆粒沉積到期望的靶上，以制造基于納米粒子的電極。此外，這些納米粒子可以使用噴嘴輸入68、利用合適的氣態(tài)前體(例如乙炔)來用碳涂覆。
太陽能電池制造
實現(xiàn)用于利用太陽能的可行產(chǎn)品要求在制造高效電池和同時降低制造成本之間進(jìn)行平衡。盡管常規(guī)的多晶電池是高效的，但是薄膜非晶太陽電池已證明在每瓦特總造價的基礎(chǔ)上是成本效率的。多晶電池是通過鑄錠和晶片切片來制得。非晶薄膜電池利用化學(xué)氣相沉積過程來制得。
然而，根據(jù)本教導(dǎo)的原理，提供使用直流等離子體設(shè)備10的獨特過程，其使用良性前體(粉末(Si)、液體(ZnCl2、InCl3和SnCl4)以及氣態(tài)(硅烷)前體)來以薄膜制造成本實現(xiàn)多晶的效率。所提出的電池由具有高效背反射和增強的表面吸收的多結(jié)Si膜構(gòu)成 (參見圖19)。所有的層均使用直流等離子體設(shè)備10沉積，并且使用激光束50來進(jìn)行微結(jié)構(gòu)工程化。
本教導(dǎo)的原理能夠以薄膜制造成本實現(xiàn)晶片級的效率。而且，本教導(dǎo)的等離子體沉積過程(沉積速率Pm/秒)比薄膜沉積(PECVD，沉積速率nm/分鐘)過程快得多。然而，常規(guī)的等離子體噴霧沉積物的固有小滴間邊界(圖幻使得其不適于光伏應(yīng)用。通過用激光源50處理沉積的層，可以以快的速率實現(xiàn)晶片級結(jié)晶度。同時，本教導(dǎo)的沉積過程保留薄膜技術(shù)的許多有吸引力的特征，即，多結(jié)能力(參見圖19和20)和低制造成本。另外， 根據(jù)本教導(dǎo)，使用激光源50的原位電池表面圖案化可增強光吸收(參見圖15)，這是之前使用其它技術(shù)(如蝕刻)不能實現(xiàn)的。另外，根據(jù)這些當(dāng)前的教導(dǎo)，可以實現(xiàn)通過鑄錠的現(xiàn)有技術(shù)不可能實現(xiàn)的多結(jié)晶體太陽能電池。[0088]在一些實施方案中，所述方法可以包括
步驟1 將氧化物(Sn02、InSnO2或SiO)涂層沉積在Al或?qū)щ姲?底電極)上。 該層充當(dāng)反射層以及導(dǎo)電層，并且是利用直流等離子體設(shè)備10由粉末或液體前體(納米尺度)直接獲得的。將微結(jié)構(gòu)進(jìn)行激光處理，以優(yōu)化反射率和電導(dǎo)率。
步驟2 使用合適的前體，將單獨的η型、i型和ρ型摻雜的半導(dǎo)體(Si)薄膜沉積在氧化物涂層上。涂層微結(jié)構(gòu)通過激光來優(yōu)化，以獲得最大電流輸出。此外，P型層的表面可以通過激光源50來工程化，以使用于光捕集的表面區(qū)域最大化。
步驟3 將氧化物(SiO2或^iSnO2)涂層沉積在ρ層上。該層充當(dāng)透明層以及導(dǎo)電層，并且從如步驟1中的粉末或液體前體直接獲得。將微結(jié)構(gòu)進(jìn)行激光處理，以增強透明度以及電導(dǎo)率。
步驟4 最后，利用導(dǎo)電金屬的粉末前體通過等離子體來沉積上電極。整個過程以順序方式在惰性/低壓環(huán)境中進(jìn)行。由此，可以成本有效地制造具有高效率的大面積電池。
燃料電池制造
固體氧化物燃料電池(SOFC)制造由于要求連續(xù)層中的差分密度以及抗熱沖擊性而面臨巨大的挑戰(zhàn)。SOFC的陽極和陰極層需要是多孔的，而電解質(zhì)層需要達(dá)到全密度(參見圖21)。通常，SOFC使用濕陶瓷技術(shù)和隨后冗長的燒結(jié)過程來生產(chǎn)。或者，也使用等離子體噴射沉積來沉積陽極、電解質(zhì)和陰極，隨后燒結(jié)以致密化。雖然燒結(jié)降低電解質(zhì)中的孔隙度水平，但是其也導(dǎo)致不想要的陰極和陽極層的致密化。
根據(jù)本教導(dǎo)的原理，使用激光源50的直流等離子體設(shè)備10可以提供獨特的優(yōu)勢來按照需要制造微結(jié)構(gòu)。如本文所描述的，SOFC的每一層均可使用激光源50來沉積和定制，以達(dá)到期望的致密化。此外，也可使用呈在由化學(xué)品組成的溶液中的YSZ懸混顆粒形式的前體，其在被等離子體熱解時形成YSZ的納米顆粒。與使用由在載液中懸混的YSZ顆粒構(gòu)成的前體相比，這種方法可以顯著提高沉積速率。這種涂層在航空和醫(yī)療行業(yè)中具有多種應(yīng)用。
為了舉例說明和描述的目的，已提供了前文描述的實施方案。其無意于窮舉或限制本發(fā)明。具體實施方案的各個元件或特征一般不限于特定的實施方案，而是在可適用的情況下可交換并且可以用于選定的實施方案，即使并未具體示出或描述。其也可以以多種方式變化。這些變化不視為背離本發(fā)明，所有這些修改方案均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種直流等離子體設(shè)備，包括 殼；設(shè)于所述殼中的陰極；一般設(shè)置為與所述陰極相鄰的環(huán)形通道，所述環(huán)形通道配置為流體傳輸?shù)入x子氣體； 陽極，其可操作地設(shè)置為與所述陰極相鄰，以允許它們之間的電連通足以點燃所述等離子氣體中的等離子體射流； 包含前體材料的前體源；延伸穿過所述陰極的至少一部分的前體出口管，所述前體出口管終止于至少一個開口，所述至少一個開口相對于所述陰極的尖端偏置，以一般防止所述前體材料沉積在所述陰極的所述尖端處，其中所述等離子體射流能夠夾帶、熔化以及沉積至少一些所述前體材料到靶上。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述至少一個開口偏置于所述陰極的所述尖端的上游和所述等離子體射流的外部。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述至少一個開口偏置于所述尖端的下游，并且延伸超過所述尖端并進(jìn)入所述等離子體射流中。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的直流等離子體設(shè)備，還包括激光源，所述激光源在沉積所述至少一些前體材料之后將輻射能輸出到所述靶上。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述激光源改變沉積在所述靶上的所述至少一些前體材料的致密性。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述前體材料包括納米顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述前體材料是粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述前體材料是液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述前體材料是氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的直流等離子體設(shè)備，還包括 通過其傳輸所述等離子體射流的噴嘴。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述噴嘴為環(huán)形、橢圓形或矩形形狀。
12.一種直流等離子體設(shè)備，包括 殼；設(shè)置在所述殼中的陰極；一般設(shè)置為與所述陰極相鄰的環(huán)形通道，所述環(huán)形通道配置為流體傳輸?shù)入x子氣體； 陽極，所述陽極可操作地設(shè)置為與所述陰極相鄰，以允許它們之間的電連通足以點燃所述等離子氣體中的等離子體射流； 包含前體材料的前體源；可操作地連接在所述陽極下游位置處的前體出口組合件，所述前體出口組合件接收來自所述前體源的所述前體材料，并將所述前體材料與氣體一起霧化成所述等離子體射流， 其中所述等離子體射流能夠夾帶、熔化以及沉積至少一些所述前體材料到靶上。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的直流等離子體設(shè)備，還包括激光源，所述激光源在沉積所述至少一些前體材料之后將輻射能輸出到所述靶上。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述激光源改變沉積在所述靶上的所述至少一些前體材料的致密性。
15.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述前體材料是液體。
16.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的直流等離子體設(shè)備，其中所述前體材料是氣體。
17.一種在靶上形成涂層的方法，所述方法包括使用直流等離子體設(shè)備，通過噴射夾帶前體的等離子體來將第一層沉積到靶上；和使用激光源重熔所述第一層的至少一部分以實現(xiàn)其原位致密化。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，還包括使用所述直流等離子體設(shè)備，通過噴射具有所述夾帶前體的所述等離子體來將第二層沉積到所述靶的所述致密化的第一層上。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18所述的方法，還包括使用所述激光源重熔所述第二層的至少部分以實現(xiàn)其原位致密化。
20.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，其中所述激光源的激光束波長和功率選擇為使所述第一層橫向的密度逐級變化以增強抗熱沖擊性。
專利摘要
本發(fā)明涉及用于在靶上形成層的方法和設(shè)備。所述設(shè)備和方法采用直流等離子體設(shè)備來使用包含前體的等離子體射流形成至少一個層。在一些實施方案中，所述直流等離子體設(shè)備將前體軸向注射穿過陰極(呈上游和/或下游構(gòu)造)和/或軸向注射到陽極的下游。在一些實施方案中，所述直流等離子體設(shè)備可以包括激光源，其用于使用激光束重熔所述層以實現(xiàn)其原位致密化。
文檔編號G21K5/00GKCN102450108SQ201080024186
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月3日
發(fā)明者尼古拉斯·安東·莫羅茲, 普拉萬舒·S·莫漢蒂 申請人:密執(zhí)安州立大學(xué)董事會導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan