著色鋁成形體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明在通過陽極氧化所形成的細(xì)孔中填充顏料從而得到具有被充分著色的膜的鋁成形體。具體而言為如下鋁成形體，在表面形成陽極氧化膜且在該陽極氧化膜上所形成的細(xì)孔中填充著色顏料。
【專利說明】
著色鋁成形體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及著色的鋁成形體及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋁成形體自身具有來自金屬鋁的金屬光澤，用于對(duì)這樣的成形體進(jìn)行著色的用途 時(shí)，根據(jù)需要在進(jìn)行周知的表面處理的基礎(chǔ)上，使用黑、紅、白等成為目標(biāo)的任意顏色的著 色涂料進(jìn)行涂裝。 與上述的涂裝不同，還周知有下述方法，將鋁成形體表面通過例如硫酸法、草酸法進(jìn)行 陽極氧化處理后，使任意的染料含浸于表面所形成的微細(xì)的細(xì)孔中，或填充顏料，或者使鎳 等電解析出從而進(jìn)行電解著色。然而，根據(jù)這些方法，尤其是電解著色法，只能得到限定的 色彩。 另外，根據(jù)通過電泳在鋁成形體表面所形成的細(xì)孔中加入顏料從而進(jìn)行著色的方法， 需要細(xì)孔的直徑為顏料可進(jìn)入的程度的大小，且需要顏料的直徑變小。然而，即使根據(jù)該方 法，穩(wěn)定、均勻地著色也較為困難，且由于能夠進(jìn)入細(xì)孔的顏料的量也有限度，故而著色為 濃色也較為困難。
[0003] 另外，已知雖不是著色方法，而在專利文獻(xiàn)1中記載了下述在陽極氧化膜的表面及 孔內(nèi)面上形成由二氧化鈦構(gòu)成的光觸媒膜的方法，該方法具有下述工序，將鋁成形體表面 預(yù)先進(jìn)行陽極氧化膜處理后，在包含硫酸氧鈦等以及形成陽離子的絡(luò)合劑的混合液中進(jìn)行 電解處理，在陽極氧化膜的表面及孔內(nèi)面上使二氧化鈦析出從而形成二氧化鈦含有膜的鈦 氧電解處理工序，以及將二氧化鈦膜進(jìn)行燒成從而成為具有光觸媒能的由二氧化鈦構(gòu)成的 光觸媒膜的燒成處理工序。
[0004] 進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)2中記載了具有下述特征的鋁或鋁合金材，由鋁或鋁合金構(gòu)成， 在并非在細(xì)孔內(nèi)的基材表面所形成的陽極氧化膜上涂布光觸媒膜，該光觸媒膜由具有光觸 媒作用的平均粒徑lnm~lOOOnm的氧化鈦等的半導(dǎo)體微粒凝聚從而堆積而成，在陽極氧化 膜上所形成的細(xì)孔內(nèi)未吸附氧化鈦等的膜。
[0005] 在專利文獻(xiàn)3中記載了相對(duì)于在高電壓下進(jìn)行了陽極氧化的鋁材，在金屬鹽溶液 中施加交流電壓從而進(jìn)行電解著色，在專利文獻(xiàn)4中記載了將形成了陽極氧化膜的鋁材通 過稀堿水溶液進(jìn)行蝕刻處理，從而將陽極氧化膜的細(xì)孔底部的屏障層的露出部表面進(jìn)行化 學(xué)溶解后，在包含顏料粒子或金屬鹽的電解著色槽中進(jìn)行電解著色、電泳從而著色。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第4905659號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本專利第3326071號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-335893號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-236697號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在現(xiàn)有技術(shù)中，由于為了使鋁成形體表面著色而涂布涂料，故而隨著鋁成形體的 持續(xù)使用，有時(shí)其白色涂膜剝落等從而有損美觀。 另外，根據(jù)通過電泳在陽極氧化膜的細(xì)孔中填充顏料的方法，為了填充該顏料可發(fā)揮 著色力的程度的量，必須使該細(xì)孔的直徑變大。這樣以來，有可能在鋁成形體的表面產(chǎn)生粗 糙感從而可能會(huì)有損美觀。 進(jìn)而，由于這樣所得到的著色膜并非致密的膜，且細(xì)孔的直徑較大，故而在填充氧化鈦 以前，因由細(xì)孔引起的光的反射，鋁成形體已經(jīng)具有某種程度的光干擾性，從而呈現(xiàn)具有透 明性的白色。因此，無法得到不透明的白色膜。 另外，在通過電泳進(jìn)行穩(wěn)定的濃色著色時(shí)，由于電泳時(shí)的槽電流較小，故而存在顏料并 非在細(xì)孔內(nèi)而在細(xì)孔外的表面過剩析出的趨勢(shì)。
[0008] 另外，如上述專利文獻(xiàn)1記載的那樣，根據(jù)具有在陽極氧化膜的表面及孔內(nèi)面上使 二氧化鈦析出從而形成二氧化鈦膜的鈦氧電解處理工序以及將該二氧化鈦膜燒成的工序 的方法，使足夠量的光觸媒用二氧化鈦析出較為困難，同時(shí)由于對(duì)耐熱性相對(duì)較差的鋁成 形體進(jìn)行高溫加熱，故而存在其成形體變形或者物性改變的可能性。 專利文獻(xiàn)2所述的方法為下述方法，通過將陽極氧化處理完成后的鋁板浸漬到氧化鈦 溶膠中并進(jìn)行電泳，使氧化鈦粒子并非在鋁板表面所形成的細(xì)孔內(nèi)而在表面上析出從而擔(dān) 載光觸媒，所擔(dān)載的氧化鈦為光觸媒用且并非在細(xì)孔內(nèi)，且細(xì)孔內(nèi)的擔(dān)載量也較少。 專利文獻(xiàn)3所述的方法為在金屬鹽溶液中施加交流電壓使設(shè)置有陽極氧化膜的鋁材表 面著色的方法，但陽極氧化處理僅1次，且并未提示直至金屬化合物在細(xì)孔內(nèi)析出為止。 進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)4中記載了在通過陽極氧化處理膜所形成的細(xì)孔內(nèi)填充顏料的方法， 然而，可知由于具備在進(jìn)行顏料的填充以前，先對(duì)陽極氧化處理膜蝕刻從而使屏障層溶解 的工序，故而該蝕刻工序當(dāng)然無法僅使細(xì)孔內(nèi)的屏障層溶解，而使陽極氧化處理膜整體蝕 亥IJ。其結(jié)果，相對(duì)于陽極氧化處理膜整體形成凹凸表面，即使可著色，作為鋁板也僅為形成 了存在凹凸的不均勻的表面。 另外，由于對(duì)暫時(shí)形成的陽極氧化處理膜進(jìn)行蝕刻，從而該陽極氧化處理膜消失。因 此，即使細(xì)孔存在，細(xì)孔內(nèi)也成為無法被陽極氧化處理膜保護(hù)的狀態(tài)，隨著鋁材的使用，細(xì) 孔內(nèi)、鋁材表面腐蝕。 據(jù)此，本發(fā)明可得到下述鋁成形體，在由陽極氧化所形成的細(xì)孔中填充二氧化鈦等的 顏料粒子從而具有不透明且充分著色的膜，同時(shí)可維持最初的形狀，且具備根據(jù)陽極氧化 處理膜的原本的物性。
[0009] 本
【發(fā)明人】為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)明了下述鋁成形體及其制造 方法。 1. 一種鋁成形體，其特征在于，在表面形成陽極氧化膜，且在該陽極氧化膜上所形成的 細(xì)孔中以每1平方分米2mg~30mg的密度填充顏料。 2. 根據(jù)1所述的鋁成形體，其特征在于，該細(xì)孔的開口部的直徑為50~300nm。 3. 根據(jù)1或2所述的鋁成形體，其特征在于，該細(xì)孔的成形體的深度方向的長(zhǎng)度為5~50 um〇 4. 根據(jù)1~3中任一項(xiàng)所述的鋁成形體，其特征在于，在該細(xì)孔的底部具有直徑的擴(kuò)徑 部。 5. 根據(jù)1~4中任一項(xiàng)所述的鋁成形體，其特征在于，鋁成形體表面的陽極氧化膜通過 下述方法形成，該方法包括在電流值保持一定的條件下進(jìn)行陽極氧化處理階段以及之后的 在磷酸溶液中進(jìn)行陽極氧化處理。 6. -種對(duì)鋁成形體表面進(jìn)行著色的方法，其特征在于，相對(duì)于鋁成形體進(jìn)行陽極氧化 處理并在鋁成形體表面形成具有細(xì)孔的陽極氧化膜，該陽極氧化處理包括在電流值保持一 定的條件下進(jìn)行陽極氧化處理以及之后的使電壓值保持一定的陽極氧化處理，將所得到的 鋁成形體浸漬于金屬鹽水溶液，并在該水溶液中通交流電流，從而使顏料析出?填充在所 形成的細(xì)孔內(nèi)。
[0010] 與以往的涂裝方法相比，根據(jù)本發(fā)明只要陽極氧化膜不剝離，則著色膜也不脫落。 另外，由于在陽極氧化膜的細(xì)孔內(nèi)加入顏料或染料而成的被著色的鋁成形體中能夠使更多 的顏料固定，故而能夠呈現(xiàn)穩(wěn)定且尤其是濃的著色。另外，由于能夠在細(xì)孔內(nèi)進(jìn)行二次凝 聚，故而即使使用一次粒徑小且作為顏料不呈現(xiàn)著色的顏料，也可充分地著色。
【附圖說明】
[0011] 圖1為在本發(fā)明中導(dǎo)入了氧化鈦粒子的工序的示意圖。 符號(hào)說明
[0027] 1.鋁成形體;2.陽極氧化膜;3.細(xì)孔;4.氧化鈦粒子
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明可通過在陽極氧化膜上所形成的細(xì)孔內(nèi)結(jié)果填充顏料粒子來進(jìn)行。另外， 即使為由于粒徑更小，例如原本一次粒子就較小故而不呈現(xiàn)白色的氧化鈦等的粒子，通過 使用該化合物的溶液，在細(xì)孔內(nèi)使顏料從該溶液中析出，從外部入射的光在構(gòu)成該凝聚粒 子的氧化鈦粒子間進(jìn)行亂反射等，不透明性變高，故而凝聚的氧化鈦粒子呈現(xiàn)白色，其結(jié)果 陽極氧化膜可呈現(xiàn)白色。其次，可以說不僅是氧化鈦，涉及其他顏料時(shí)也同樣。 尤其是在本發(fā)明的鋁成形體表面所形成的細(xì)孔，隨著從鋁成形體表面的開口部進(jìn)行到 內(nèi)部，該細(xì)孔直徑擴(kuò)大，從而呈現(xiàn)宛如壺狀的形狀。其結(jié)果，可使更多的顏料在該細(xì)孔內(nèi)析 出，進(jìn)而可使著色力提高。 這樣的本發(fā)明的鋁成形體可通過下述的由2階段陽極氧化處理工序進(jìn)行的細(xì)孔形成工 序及其后進(jìn)行的顏料的填充工序來制造。
[0013] 在本發(fā)明中使用的陽極氧化法為相對(duì)于由下述的鋁材料構(gòu)成的成形體而進(jìn)行的 方法。 (鋁成形體的鋁材料） 構(gòu)成本發(fā)明的鋁成形體的鋁材料也可為僅由鋁構(gòu)成的材料，也可為通常稱作鋁合金的 材料(例如，Al-Mn系合金、Al-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金等），也可為經(jīng)陽極氧化處理而形 成細(xì)孔的材料。另外，也可為鋁材料自身與其他金屬制成合金而已被著色的材料。 采用何種鋁材料，根據(jù)本發(fā)明的鋁成形體的用途來決定。
[0014] 在本發(fā)明中，作為在鋁成形體中填充的顏料，例如只要是按照電析條件能夠從下 述這樣的化合物溶液析出的顏料即可，可使用氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等。
[0015][陽極氧化處理工序] 關(guān)于通過進(jìn)行2階段的陽極氧化的方法的細(xì)孔形成工序進(jìn)行敘述。 (2階段陽極氧化法） (第1陽極氧化處理） 為了得到本發(fā)明的鋁成形體而進(jìn)行的第1階段的陽極氧化處理與通常為了在鋁成形體 表面所形成的表面上賦予耐腐蝕性及裝飾性而進(jìn)行的處理相同，需要能夠在陽極氧化膜上 形成細(xì)孔的處理。 通過使鋁成形體與陽極氧化處理裝置的陽極進(jìn)行電接觸從而使該陽極及陰極同時(shí)浸 漬到電解液中，在所述陽極與陰極之間通電，從而在所述鋁成形體上形成陽極氧化膜。 作為此時(shí)所使用的電解液，優(yōu)選使用由硫酸、磷酸、馬來酸、丙二酸、草酸、鉻酸構(gòu)成的 電解液，但并不特別限定于此。 作為第1階段的陽極氧化的條件，將電流密度維持為一定來進(jìn)行處理。作為此時(shí)的電流 密度，優(yōu)選0.5~3.0A/dm2。 例如圖1(a)所示，生成的細(xì)孔形成為細(xì)孔3,其為在鋁成形體1的表面形成的陽極氧化 膜2的深度方向上延伸的長(zhǎng)柱狀的空間。但是，相對(duì)于鋁成形體表面，不限于如圖所示的那 樣形成直角，而實(shí)際上表示彎曲、分枝等不規(guī)則的形狀。其開口部的直徑可根據(jù)陽極氧化條 件來任意調(diào)整，但在本發(fā)明中通過該工序生成的陽極氧化膜的細(xì)孔的開口部直徑為5~ 300nm，優(yōu)選5nm以上、小于50nm，更優(yōu)選8~50nm。大于300nm時(shí)，難以使陽極氧化膜成為均勾 的膜，難以得到小于5nm的多孔質(zhì)膜。 另外，細(xì)孔的長(zhǎng)度沒有特別限定，為了使可被顏料充分著色的所需量的顏料析出，從鋁 表面朝向厚度方向?yàn)?~50mi、優(yōu)選10~40mi。
[0016](第2陽極氧化處理） 第2陽極氧化處理以如下目的進(jìn)行，不對(duì)通過第1陽極氧化處理所形成的鋁成形體表面 的細(xì)孔的開口部附近擴(kuò)徑，而主要對(duì)細(xì)孔內(nèi)部的細(xì)孔的直徑進(jìn)行擴(kuò)徑。 因此，第2陽極氧化處理如下進(jìn)行，作為使用的溶液選擇磷酸溶液，將作為被處理物的 第1陽極氧化處理完成后的鋁成形體浸漬在磷酸溶液中，并對(duì)其通直流電流。 其結(jié)果，如圖1(b)所示，在上述生成的細(xì)孔的底部附近L處，其直徑增大。認(rèn)為成為這樣 形狀的理由是由于磷酸相對(duì)于鋁、陽極氧化膜的溶解度大。
[0017][電析處理工序] (在細(xì)孔內(nèi)部使顏料析出的工序） 本發(fā)明的方法中的在陽極氧化膜的細(xì)孔內(nèi)使顏料析出的工序?yàn)槿缦鹿ば颍瑢⑸鲜鲫枠O 氧化處理后的鋁成形體浸漬于電析而成為顏料的化合物的水溶液中，對(duì)該成形體通交流電 流從而進(jìn)行電析。 作為其結(jié)果，如圖1(c)所示，在之前的工序中所形成的主要是細(xì)孔的直徑被擴(kuò)大的位 置L處，填充電析所得到的顏料。
[0018]作為在此使用的該化合物，優(yōu)選鈦、鐵、銅、鋅等金屬的陰離子性配鹽。特別優(yōu)選下 述用于使顏料析出的化合物:鈦氧草酸銨(Ammonium Bis(oxalato)oxotitanate(IV))、乳 酸鈦(titanium lactate)及其銨鹽、三乙醇胺酸鈦、三(水楊酸)鈦酸配合物、將梓檬酸或乙 醇酸作為配體的過氧檸檬酸鈦配合物或過氧乙醇酸鈦配合物或其以外的金屬配合物、蘋果 酸或酒石酸的鈦等的金屬配合物等。 另外，不僅是金屬配合物自身，也可將例如在氧化硫酸鈦（IV)等的鈦源中加入了草酸 與氨、或者草酸銨等可成為配體的物質(zhì)的水溶液作為在顏料填充工序中所使用的水溶液。 在此，除上述的化合物以外，在所使用的化合物的溶液中還可含有用于調(diào)整pH的酸、氨 等的堿、草酸銨等的鹽等。另外，根據(jù)需要還可進(jìn)一步合用公知的添加劑。
[0019 ]在該工序中，作為水溶液中的上述化合物的濃度，為0.1~10.0重量％的范圍，脫 離上述范圍時(shí)，有顏料的填充不充分或析出時(shí)的操作性變差的可能性。 另外，例如使用鈦氧草酸銨水溶液時(shí)，以氧化鈦濃度換算為0.5~2.0重量％，優(yōu)選其pH 為4.0~6.0、優(yōu)選4.5~5.0。 作為通交流電流而使顏料析出的原理，通交流電流的鋁成形體為陽極時(shí)，析出而成為 顏料的化合物的離子被泳動(dòng)?導(dǎo)入到細(xì)孔內(nèi)，鋁成形體為陰極時(shí)，通過水的電分解而生成 的氫氧離子將該被導(dǎo)入的化合物水解而使其作為顏料化合物析出。 這樣以來，使用鈦氧草酸銨水溶液時(shí)，通過使氧化鈦粒子在細(xì)孔內(nèi)析出，如圖1(c)所 示，氧化鈦粒子4主要在細(xì)孔3的底部析出。當(dāng)然，使用其他的金屬鹽時(shí)，也可使其他的顏料 析出。 在電析處理工序中還可通過使用除交流以外的脈沖波形的電流的方法或除此以外的 以往公知的方法進(jìn)行。
[0020] 另外，通交流電流而使顏料從配合物析出后，為了使析出的化合物充分水解，例如 還可浸漬到三乙醇胺等堿的稀溶液中。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明所形成的鋁成形體的表面的每ldm2的細(xì)孔內(nèi)所填充的氧化鈦，作為鈦 為2~30mg的范圍。通過以2~30mg/dm 2這樣的密度填充氧化鈦，與通過以現(xiàn)有的方法進(jìn)行 著色相比能夠進(jìn)一步使著色力提尚。 例如在填充氧化鈦顏料時(shí)，其表面的顏色的L*值為73以上，a*、b*值為0 ± 5的范圍，可 知與僅進(jìn)行陽極氧化處理的物質(zhì)的顏色(L*58.22、a* - 0.83、b* - 0.01)相比更接近白色。 進(jìn)而，本發(fā)明的鋁成形體可進(jìn)行消光也可不進(jìn)行消光。 本發(fā)明的鋁成形體可用于迄今為止使用鋁成形體的廣泛的領(lǐng)域?用途。例如，在信息 家電的框體、家具、餐具、容器、家電產(chǎn)品、日用品等的所有用途中，在需要的情況下可采用 表面為白色的鋁成形體。 實(shí)施例
[0022]實(shí)施例 (鋁板的陽極氧化處理工序） 陽極氧化處理工序通過通常的陽極氧化處理以及其后的再陽極氧化處理進(jìn)行。 (通常的陽極氧化處理） 準(zhǔn)備20°C的15重量％的出3〇4溶液，將鋁板浸漬于其中。在該鋁板上通45分鐘1.5A ? dnT2的直流電流，形成膜厚22mi的多孔質(zhì)膜。 (再陽極氧化處理） 接著，將鋁成形體浸漬于20 °C的10 %磷酸水溶液中，施加5~15分鐘的16V直流電壓。通 過該再陽極氧化處理使細(xì)孔內(nèi)部的直徑增加。
[0023] (電析處理） 將以氧化鈦濃度換算為1重量％的鈦氧草酸銨用氨調(diào)整為PH5.0并作為電析浴(溫度20 °C)，將鋁板在規(guī)定的一定電壓下通過交流電而電析5分鐘，該鋁板設(shè)置有通過進(jìn)行陽極氧 化處理而使內(nèi)部直徑増加的細(xì)孔。 (后處理） 在50 °C的0.5重量％三乙醇胺溶液中浸漬3分鐘后用熱水清洗。
[0024] 表 1
[0025] 如上述表1所示的表面每1平方分米的鈦量的測(cè)定方法如以下所示。 從在離子交換水1L中混合?溶解85%磷酸35ml與絡(luò)酸酐20g而成的溶液中準(zhǔn)備50ml， 將20mm X 30mm的電析處理完成后的鋁板浸漬在該溶液中，于50~100 °C使膜的部分溶解。此 時(shí)，溶液中存在所溶解的該膜成分以及在該膜成分中存在的若干氧化鈦粒子。因此，進(jìn)一步 加入適量（l〇ml左右)濃硫酸并加熱使氧化鈦溶解。制備成該溶液的總量為100ml，通過ICP-AES (電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)對(duì)溶液中的鈦量進(jìn)行定量。 上述表1所示的L*、a*及b*使用日本電色工業(yè)公司制的分光色差計(jì)SE2000型進(jìn)行測(cè)定。
[0026] 根據(jù)表1的結(jié)果，根據(jù)同時(shí)實(shí)施了再陽極氧化與電析的例子，可以說L*超過73.00 可形成明亮的膜。這是由于細(xì)孔內(nèi)的直徑擴(kuò)大了的部位有大量的氧化鈦顏料析出。 綜合上述表1所示的事項(xiàng)時(shí)，可知根據(jù)本發(fā)明處理完成后的鋁板在其表面具備朝向厚 度方向的大量的細(xì)孔，且氧化鈦顏料尤其是被填充至該細(xì)孔的中深部。 其結(jié)果，鋁板表面的色彩呈現(xiàn)強(qiáng)烈反映氧化鈦顏料顏色的顏色，而具有白色。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋁成形體，其特征在于，在表面形成陽極氧化膜，且在該陽極氧化膜上所形成的 細(xì)孔中以每1平方分米2mg~30mg的密度填充顏料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁成形體，其特征在于，該細(xì)孔的開口部的直徑為50~300nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁成形體，其特征在于，該細(xì)孔的成形體的深度方向的長(zhǎng) 度為5~50μηι。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鋁成形體，其特征在于，在該細(xì)孔的底部具有直 徑的擴(kuò)徑部。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鋁成形體，其特征在于，鋁成形體表面的陽極氧 化膜通過下述方法形成，該方法包括在電流值保持一定的條件下進(jìn)行陽極氧化處理階段以 及之后的在磷酸溶液中進(jìn)行陽極氧化處理。6. -種對(duì)鋁成形體表面進(jìn)行著色的方法，其特征在于，相對(duì)于鋁成形體進(jìn)行陽極氧化 處理并在鋁成形體表面形成具有細(xì)孔的陽極氧化膜，該陽極氧化處理包括在電流值保持一 定的條件下進(jìn)行陽極氧化處理以及之后的使電壓值保持一定的陽極氧化處理，將所得到的 鋁成形體浸漬于金屬鹽水溶液，并在該水溶液中通交流電流，從而使顏料析出?填充在所 形成的細(xì)孔內(nèi)。
【文檔編號(hào)】C25D11/20GK106029957SQ201580010251
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月24日
【發(fā)明人】山本博義, 伊藤淳, 伊藤征司郎
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社櫻花彩色筆