一種用于鋰電池負(fù)極材料的多孔硅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰電池負(fù)極材料的多孔硅的制備方法，特別涉及一種采用電解法來制備多孔硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]單質(zhì)娃的理論嵌鋰容量(4200mAh/g)是石墨類負(fù)極材料理論容量(372mAh/g)的11倍，其嵌鋰/脫鋰電位理想、與電解液反應(yīng)活性低及在地殼中儲量豐富，因而成為鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點。然而將硅作為鋰離子負(fù)極材料其可逆性能并不理想，這是由于硅在嵌鋰/脫鋰過程中體積變化大造成的。另一方面，硅的本征電導(dǎo)率低也是阻礙其獲得良好的循環(huán)壽命的一個重要因素。
[0003]多孔硅具有大量孔洞，能有效緩解體積膨脹帶來的壓力，有效提高電池的循環(huán)壽命，有望成為理想的鋰離子硅基負(fù)極材料。現(xiàn)有技術(shù)中，多孔硅一般采用化學(xué)腐蝕法、水熱腐蝕法、電化學(xué)腐蝕法等方法來制備。
[0004]江志裕等(中國專利申請201310122811.4)公開了一種鋰離子電池多孔硅負(fù)極材料及其制備方法，該方法是以硅合金粉末(比如硅鋁、硅鐵或硅鎂合金)為原料，與無機(jī)酸(比如鹽酸或硫酸)反應(yīng)生成多孔硅微粒；再經(jīng)HF酸溶液清洗除去表面氧化硅后，洗滌，烘干得到由納米硅微粒聯(lián)結(jié)而成的具有海綿狀結(jié)構(gòu)的多孔硅材料。該多孔硅可用作鋰離子電池負(fù)極材料，顯示了高的放電比容量和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。該制備過程中用無機(jī)酸來浸蝕硅合金，需要通過無機(jī)酸的濃度、反應(yīng)溫度等條件來控制反應(yīng)，還需要額外的HF酸清洗表面的氧化硅，反應(yīng)后需要用大量清水清洗至pH=7。反應(yīng)過程控制比較繁雜，并生成大量的廢水，增加了制備成本。
[0005]相比之下，通過電化學(xué)方法制備多孔硅具有明顯的優(yōu)勢:通過控制電流等參數(shù)可以很容易地控制生成的硅的速度，反應(yīng)速度較快；所需電壓較低，電解也可以反復(fù)使用，安全簡便成本低。電化學(xué)腐蝕法按電解槽的結(jié)構(gòu)分為:單槽電化學(xué)腐蝕法、雙槽電化學(xué)腐蝕法。單槽電化學(xué)腐蝕法是采用硅片做陽極，石墨或鉬片(Pt)為陰極，在電解液中陽極氧化形成多孔硅；雙槽電化學(xué)腐蝕法的陽極跟陰極都是石墨或鉬片(Pt)電極，硅片被固定在電解槽的中間，把電解槽分割成兩個溶液互不相通的獨立半槽，硅片拋光面對著陰極，未拋光面對著陽極，接通電源，電流從一個半槽經(jīng)過硅片流向另一個半槽，對著陰極的拋光面陽極溶解形成多孔硅。
[0006]通常，電化學(xué)腐蝕方法制備多孔硅時大多采用硅片為原料，電解液中含有大量的HF酸，對硅片進(jìn)行腐蝕從而制得多孔硅。其原理是:在HF酸溶液中，表面的硅形成S1-H鍵或S1-H2鍵，在陽極氧化過程中，施加的正電位為Si基體提供了大量空穴，電解液中的F-在硅基體空穴的幫助下轟擊S1-H鍵，S1-H鍵斷裂F置換出一個H，同時釋放一個電子。失去一個H后，硅上的另一個H不穩(wěn)定，繼而被F置換并釋放出一個電子，被置換出的兩個H構(gòu)成一個H2。失去H之后的硅被HF溶解，產(chǎn)生SiF4，再與HF反應(yīng)生成H2SiF615總反應(yīng)為:Si+2H++6HF = SiF62_+ H2丨+ 4H+。該方法制備的多孔硅比表面積很大，通常應(yīng)用于光電領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種用于鋰電池負(fù)極材料的多孔硅的制備方法。該方法以硅合金為原料，通過電解法制得納米結(jié)構(gòu)的多孔硅。
[0008]本發(fā)明提供了一種用于鋰電池負(fù)極材料的多孔硅的制備方法，包括如下步驟:1)提供一種娃合金；2)提供一種電解液；3)將所述娃合金材料作為陽極在所述電解液中進(jìn)行電解，生成多孔硅負(fù)極材料。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池負(fù)極材料的多孔娃的制備方法，其中，娃合金選自娃銅合金、硅鋁合金、硅鎂合金、硅鋅合金、硅鐵合金、硅鎳合金和硅錳合金中的至少一種。即硅合金中的金屬可以選自銅、鋁、鎂、鋅、鐵、鎳和錳中的至少一種。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的用于鋰電池負(fù)極材料的多孔硅的制備方法，硅合金中硅的體積含量為4%?80%,優(yōu)選娃合金中娃的體積含量為10%?60%,更優(yōu)選娃合金中娃的體積含量為20% ?40%。
[0011]本發(fā)明的電解液為硅合金中所含金屬的鹽的水溶液或者有機(jī)溶液。根據(jù)硅合金中所含金屬活性的不同來選擇采用水溶液電解液還是有機(jī)溶液電解液。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，當(dāng)所含金屬為銅、鋅、鐵、鎳或錳時，即硅合金為硅銅合金、硅鋅合金、硅鐵合金、硅鎳合金或硅錳合金時，可以選用所含金屬的鹽的水溶液作為電解液。進(jìn)一步地，電解液為所含金屬的鹽和酸的混合水溶液，酸優(yōu)選為所含金屬的鹽所對應(yīng)的酸。上述所含金屬的鹽優(yōu)選硫酸鹽，對應(yīng)的酸為硫酸。比如硅合金為硅銅合金時，電解液可以采用硫酸銅和硫酸的混合水溶液。硅合金為硅鋅合金時，電解液可以采用硫酸鋅和硫酸的混合水溶液。硅合金為硅鐵合金時，電解液可以采用硫酸亞鐵和硫酸的混合水溶液。硅合金為硅錳合金時，電解液可以采用硫酸錳和硫酸的混合水溶液。硅合金為硅鎳合金時，電解液可以采用硫酸鎳和硫酸的混合水溶液。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，如果硅合金中所含金屬為鋁或鎂，可以選用鋁或鎂的鹽的有機(jī)溶液作為電解液。上述鹽可以選自鋁或鎂的齒化物、烷基金屬化合物和烷氧基金屬化合物中的至少一種。比如，所含金屬的鹽可以選自氯化鋁、溴化鋁、三乙基鋁或三乙氧基鋁中的至少一種。
[0014]上述有機(jī)溶液中的溶劑通常可以選擇介電常數(shù)較高的溶劑，金屬鹽比較容易溶解，可以使電解液具有較高的電導(dǎo)。通常情況下，優(yōu)選溶解性能比較好、熔點和蒸汽壓比較低、沸點較高、電導(dǎo)性比較好而且毒性又低的溶液。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，上述有機(jī)溶液中的溶劑可以選自碳酸酯、醚類、芳香烴和含硫化合物等中的至少一種。上述有機(jī)溶劑中，碳酸酯可以選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯和碳酸乙烯酯中的至少一種；醚類可以選自乙醚和四氫呋喃中的至少一種；芳香烴可以選自苯、甲苯、乙苯和二乙苯中的至少一種；含硫化合物可以選自二甲基亞砜(DMSO)。此外，上述有機(jī)溶液中的溶劑還可以選自離子液體，上述離子液體可以選自季銨鹽離子液體和/或咪唑類離子液體中的至少一種，優(yōu)選離子液體選自氯化-3甲基苯胺(TMPAC)、氯化-1-甲基-3-丁基咪唑(BMIC)等中的至少一種。
[0016]另外，當(dāng)電解液為有機(jī)溶液時，電解液中還可以進(jìn)一步含有添加劑。由于有機(jī)溶劑的電導(dǎo)率通常比水要低的多，往往需要添加添加劑來提高電解液的電導(dǎo)性。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，添加劑可以選自鋰鹽、鉀鹽和鈉鹽中的至少一種；進(jìn)一步地，添加劑可以選自氯化鋰、溴化鋰、氯化鉀、溴化鉀、氯化鈉、溴化鈉、氫化鋰和氫化鋁鋰等中的至少一種。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，比如硅合金為硅鋁合金時，電解液可以采用鹵化鋁、烷基鋁和/或烷氧基鋁的有機(jī)溶液。例如金屬鹽可以采用氯化鋁、溴化鋁或三乙基鋁等?’溶劑可以使用