專利名稱：作銅添加劑用的烷氧基化二硫醇的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)基本無枝晶、無結(jié)瘤和無硫雜質(zhì)的光亮銅沉積層用的添加劑。更具體地說，本發(fā)明一方面涉及一種可用于電解精煉銅沉積物的二硫醇醚添加劑。本發(fā)明添加劑也可用于裝飾性鍍銅及功能性鍍銅，例如電連接件與線路板以及各種電解冶金方面的應(yīng)用。另一方面，本發(fā)明涉及各種電解精煉應(yīng)用中的一種使電極去極化以降低電流并節(jié)約成本的方法。
十九世紀(jì)末以來，就用于含銅礦物精煉而言，工業(yè)上的含銅礦物電解精煉一直是有益的方法。采用這種方法，可用不純的銅陽極，在酸性銅溶液組成的槽液中，在陰極上沉積出非常純的銅。正如所料，電解精煉工藝過程經(jīng)連續(xù)操作后，酸性槽液中含有大量雜質(zhì)。這些雜質(zhì)一般由操作過程中不純陽極溶解時所提供。一般，這些雜質(zhì)包括鉍、砷、硫酸鐵、锝、硒、銀、金以及鎳。用于這些槽液以非常大的工業(yè)規(guī)模量進行電解，故而電解精煉過程中出現(xiàn)的麻煩，導(dǎo)致極大量的不合格銅沉積物，抑或?qū)е逻^程效率極大減低。與此相反，這些工藝過程的改進通常導(dǎo)致極大的生產(chǎn)率增益與產(chǎn)量增益。因此，即使電極間可施加電流量的很小增加，也會大大增加這種電解精煉裝置的總產(chǎn)量。
以前，電解精煉槽液一直存在著兩個難以解決的問題。隨著計算機技術(shù)的出現(xiàn)和對電解精煉銅的其它應(yīng)用，純度標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)提高。電解精煉槽液中所加的添加劑化合物勉強能夠維持必需的純度等級。舉例來說，已用于這些槽液的現(xiàn)有技術(shù)添加劑包括膠和硫脲類化合物。盡管這些添加劑臨時有益于槽液，然而這些添加劑很快分解，并與銻、鉍、鎳及/或砷配合，致使這些雜質(zhì)同鎳和砷一起，在鍍銅產(chǎn)品中共沉積。
過去存在的第二個難以解決的問題是，當(dāng)膠和硫脲在槽液中分解時，陰極上就開始形成枝晶銅。最終，枝晶長成節(jié)瘤，并使陰陽極之間的間隙發(fā)生短路。一旦這些極板發(fā)生短路，則電極上的進行的特定鍍覆就會停止，從而工藝過程變得低效。因此，所希望的是，在這些槽液中加入一種能減少枝晶形成、且在槽液中不與雜質(zhì)配合或生成不希望產(chǎn)物的光亮劑。
除此之外，去極化劑在槽液中也有用。以前，槽液中使用含硫-氮的物質(zhì)(一般具有活潑位點
)進行去極化。這種試劑的缺點是，它們在銅電解液中有進行二聚的傾向，并與諸如砷、錫或鉍之類的雜質(zhì)配位化合。這最終導(dǎo)致這些雜質(zhì)共沉積到銅沉積物之中，而這是不希望發(fā)生的。因此，人們已知希望能找到一種適宜的替代試劑來代替這些已知的去極化劑。
含硫-氮的化合物也用來防止枝晶生長。這樣的試劑見諸于美國專利說明書U4,376,683或US5,151,170。盡管這些物質(zhì)對于防止銅沉積物中枝晶生長起著很好的作用，但是正如上面所述，這些添加劑可能使某些電鍍過程鍍覆出以硫為雜質(zhì)的銅沉積產(chǎn)物。這在那些銅沉積產(chǎn)物純度至關(guān)重要的應(yīng)用場合是不合要求的。這樣的應(yīng)用場合包括電連接鍍覆、線路板鍍覆以及電解精煉作業(yè)。在這些應(yīng)用場合中，硫是必須予以避免的雜質(zhì)。因此，現(xiàn)有的鍍銅添加劑不可能解決上述技術(shù)難題。
許多電鍍光亮銅用的市售光亮劑價格高昂，而且就所能獲得結(jié)果的類型而論，也只產(chǎn)生些許靈活性。例如，以常規(guī)的光亮銅添加劑不能得到飾品級網(wǎng)紋銅表面精飾。電子器件用的無硫鍍銅賦予較好的導(dǎo)電性。
因此，同樣在改進電解精煉工藝過程的領(lǐng)域內(nèi)，目的一直是尋找一種能減少枝晶形成的合宜添加劑，該添加劑在槽液中不發(fā)生配合化合的問題或者分解成不希望雜質(zhì)的問題。除此以外，該領(lǐng)域中還有一個目的是提供一種鍍銅添加劑，這種添加劑不太昂貴，能提供較大的裝飾選擇余地，并且適于鍍出純銅，而鍍不出硫來。
該領(lǐng)域中，還有一個長期需要達到的目的是，對那些在電解精煉過程中能節(jié)省成本的槽液改進其效率。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種基本無枝晶、節(jié)瘤及雜質(zhì)硫的銅沉積物電鍍方法。該方法包括一個首先提供電解精煉或電解冶金用槽液的步驟，該槽液含有至少一種有效量的離子態(tài)銅和一種有效量的烷氧基化二硫醇醚。之后，在該槽液中將銅沉積物電鍍在陰極上。
本發(fā)明二硫醇醚的優(yōu)點是，所得銅沉積物基本上保持無枝晶，而這種枝晶會使電鍍用的電極之間發(fā)生短路。本發(fā)明添加劑還能防止節(jié)瘤形成，而且不分解成能使所配合物質(zhì)從溶液中沉積出來的配合劑。除此之外，本發(fā)明的二硫醇醚不容易分解成那些能使硫雜質(zhì)共沉積進入到銅沉積物中的組分，而又在需要時對應(yīng)用于裝飾性應(yīng)用場合起作用。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明提供了一種基本無枝晶、節(jié)瘤及雜質(zhì)硫的銅沉積物電鍍方法。該方法包括，首先提供一種電鍍液，該電鍍液含有離子態(tài)銅和一種有效量的烷氧基化二硫醇醚。其次，在將銅沉積物電鍍到陰極上，提供一種基本上無枝晶、節(jié)瘤和硫雜質(zhì)的銅沉積物。
在本發(fā)明的第一個具體實施方案中，將二硫醇醚作為添加劑用于電解精煉槽液中。電解精煉槽液中金屬濃度在現(xiàn)有技術(shù)中已知，一般包括一種溶于硫酸槽液中的半精煉銅礦物。對于這些選用的槽液來說，其中硫酸一般在約130g/l至225g/l左右范圍內(nèi)變化。一般，對于這樣一種選用來電解精煉銅的槽液來說，其中必須含有約30g/l至60g/l左右一般來源于硫酸銅的銅離子濃度。這些槽液一般含有氯離子，其濃度在約10g/l至75g/l左右范圍內(nèi)。用于這些槽液一般由粗銅礦物或者半精煉銅礦物制得，所以槽液中含有存在于這些礦物中的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)包括鎳離子、銻離子、鉍離子、砷離子、硫酸鐵、锝離子、硒離子、金離子以及銀離子。這些離子的含量可能因礦物原料不同而大相徑庭。
一般，電解冶金槽液含有硫酸、銅離子和氯離子，濃度與電解精煉槽液相似。然而，電解冶金槽液中的銅離子濃度，一般低于電解精煉槽液中所用的銅離子濃度。
一般而言，這些槽液以數(shù)千加侖至數(shù)百萬加侖的量來配制。一般，這樣一種槽液中用的陽極和陰極，以2～5英寸的距離安置于電解槽中，槽液可在其間流動。不難理解，此距離隨著槽液中鍍覆繼續(xù)進行而變窄。過去，電鍍以約15至約18安培/平方英尺(ASF)陰極電流密度來實行。以前，電流量一般因溶液中膠和硫脲的變化之故而需予調(diào)節(jié)。有了本發(fā)明添加劑，電解精煉工藝過程就能有效地以約15至25左右ASF(安培/平方英尺)的電流密度進行，從而使槽液更有效地工作。同樣，本發(fā)明添加劑也使電解冶金可以工作的電流密度得以改進。
在第二個具體實施方案中，本發(fā)明的二硫醇醚添加劑可用于電鍍裝飾銅的溶液中，以降低成本，并提供一種用于首飾品之類物件的光亮銅網(wǎng)紋鍍層(bright copper satin plating)。裝飾性電鍍槽液一般含硫酸銅、硫酸、氯離子及有機光亮劑。功能性鍍銅應(yīng)用場合，例如用于電路板、電連接件、帶材電鍍、棒材電鍍或者其它電子元器件電鍍，電鍍液可含同樣的組分。一般而言，與裝飾性鍍銅液相比，功能性鍍銅液含酸量較高，而金屬濃度則較低。本發(fā)明槽液添加劑可替代裝飾性鍍銅液和功能性鍍銅液中添加劑的例子，列于美國專利說明書US4,272,335(1981年6月9日授予D.Combs，標(biāo)題為“銅沉積用組分與方法”)和美國專利說明書US5,328,589(1994年7月12日授予S.Martin，標(biāo)題為“酸性鍍銅液用的Functional Fluid添加劑”)中，這些專利文件在此一并資作參考。在裝飾性鍍銅液中采用本發(fā)明添加劑，就可獲得裝飾性首飾品級銅。除此之外，該添加劑還可在該體系中單獨用作光亮劑，而不結(jié)合使用以前所需的各種添加劑。
本發(fā)明添加劑選自由烷氧基化二硫醇醚組成的這組化合物?？捎糜诒景l(fā)明的添加劑的通式為HO-R-[O-R]n-S-Z-X-S-[R-O]m-R-OH式中R為烷基部分，它選自由乙基、丙基和丁基組成的這組基團或者三者兼而有之；Z選自R1-O-R1、R1-O-Y1、Y-O-Y及Y-Y，式中R1選自選自由乙基、丙基和丁基組成的這組基團或者三者兼而有之；以及Y選自R-OH和
或者二者兼而有之；X選自選自由(O-R1)P組成的這組基團，式中P=0～3；而且m+n一般約為8至100左右，優(yōu)選為8至40。
選擇上列通式中的Z和X部分，使各硫基充分地隔開間距，以防硫共沉積到銅沉積物中。優(yōu)選的是，選擇Z、X和m+n，使所產(chǎn)生的化合物可溶于槽液。一般來說，選擇m+n為大約8至23左右，并優(yōu)選約13至16左右。本發(fā)明中可用作添加劑的組分例子包括以4摩爾氧化丙烯和16摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,11-二巰基-3,5,9-三羥基-4,8-二氧雜環(huán)十一烷。適用的添加劑例子包以16摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,6-二巰基-2,4-二氧雜環(huán)庚烷、以16摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,8-二巰基-3,6-二氧雜環(huán)庚烷、以20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,4-二巰基-2-氧雜環(huán)丁烷、以2摩爾氧化丁烯烷氧基化或以6摩爾氧化丙烯和16摩爾環(huán)氧乙烷烷氧基化的1,8-二巰基-3,6-二氧雜環(huán)辛烷。
槽液內(nèi)，上述添加劑以防止陰極上所得銅沉積物中形成枝晶的有效量來使用。視槽液的化學(xué)組成化學(xué)性質(zhì)和所用電流密度參數(shù)情況而定，本發(fā)明添加劑以一般約5至1000mg/l的量，通常約20至200mg/l的量，而優(yōu)選約20至120mg/l的量使用。通常，隨著ASF(安培/平方英尺)電流增加，需要更多的添加劑才能獲得所需的結(jié)果。同樣，槽液中所含雜質(zhì)量越高，則需要越高的添加劑含量。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述添加劑組分也可在其它領(lǐng)域用來制造高延展性的細晶粒銅沉積物，例如用來生產(chǎn)裝飾性銅沉積物。通常，在這樣的應(yīng)用場合中，用量小于60mg/l當(dāng)以為約60至700mg/l左右的量使用時，則該添加劑也可用于電鍍功能性銅的槽液。
該添加劑可單獨使用，或者與其它已知的添加劑一起使用，這均屬本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明添加劑的優(yōu)越之處在于，它們賦予改進的延展性性能并抑制枝晶形成，這種枝晶形成通常由其它含硫添加劑引起，但在本申請所述情況下，本發(fā)明化合物并不在銅沉積物中共沉積硫。這在電解精煉操作時和在電子器件應(yīng)用場合中采用鍍銅時，則至關(guān)重要。除此之外，本發(fā)明添加劑還不會分解成能引起配位化合和在銅沉積物中使其它金屬共沉積的有害副產(chǎn)物。本發(fā)明添加劑的優(yōu)點在于，它們會分解成二氧化碳和硫酸鹽。人們知道，這些副產(chǎn)物是與槽液相容的。在本發(fā)明的另一個方面，電解精煉槽液中專用的添加劑是一種去極化劑，其通式如下A-R1-(S)n-R2-Q-O3B式中，R1和R2為具有1至6個左右碳原子的烷基；A選自由氫、酸式磺酸鹽或酸式膦酸鹽、堿金屬磺酸鹽或膦酸鹽、磺酸或膦酸的銨鹽或者堿性基團；B選自H、元素周期表中第Ⅰ族金屬離子或第Ⅱ族金屬離子，或者銨離子；n=1-3；以及Q為硫或膦。
這種添加劑可單獨或者與上述二硫醇一起使用，在電解精煉應(yīng)用場合中產(chǎn)生改進。尤其，上列通式所示的添加劑可在電解精煉槽液中用作去極化劑。這些添加劑減低了電流消耗，在大規(guī)模電解精煉作業(yè)中，大幅度降低成本。這些添加劑產(chǎn)生去極化作用，基本上不發(fā)生配位化合作用或者使其它雜質(zhì)從槽液中共沉積出來。這些添加劑可在0.01至25mg/l的范圍內(nèi)使用。因此，這些物質(zhì)的需用量很低，使之在電解精煉應(yīng)用場合中經(jīng)濟節(jié)約。
適用的去極化劑的例子包括HO3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H、HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3H、NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3Na、HO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3H、CH3-S-S-CH2-SO3H、NaO3-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na、(CH2)2-CH-S-S-(CH2)2-SO3H。
由下列各實施例將會進一步理解本發(fā)明，這些實施例僅用來闡明本發(fā)明，絕非局限本發(fā)明。
實施例1經(jīng)分析，電解精煉電解液含有下列化合物組分 含量硫酸銅187.5g/l硫酸 150g/l氯離子30mg/l鎳離子15g/l銻離子400mg/l鉍離子200mg/l砷離子3.75mg/l硫酸亞鐵 37.5g/l碲離子100mg/l硒離子300mg/l銀及金**存在于陽極泥中。
將20mg/l乙氧基化二硫醚(以16摩爾乙氧基基團乙氧基化的1,6-二巰基-二氧雜環(huán)己烷)加到槽液中。槽液維持在150°F左右。以25 ASF(安培/平方英寸)對銅陰極鍍覆兩星期。除允許槽液在電極之間流動以外，不對槽液進行攪拌。所得沉積層均勻、具網(wǎng)紋銅色、晶粒細致、且無枝晶或結(jié)瘤。沉積物純凈而無不希冀的共沉積產(chǎn)物。
實施例2作為一個裝飾應(yīng)用的例子，制備下列組成的裝飾銅電鍍液組分 含量硫酸銅180g/l硫酸 75g/l氯離子70ppm乙氧基化二硫醚*15ppm*以16摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,8-二巰基-3,6-二氧雜環(huán)辛烷于空氣攪拌下，在黃銅基體上以40 ASF鍍覆0.5mil厚度的沉積物。溫度為75°F。從高電流密度端到低電流密度端銅層均勻、半光亮。銅層格外柔韌并具裝飾外觀。半光亮外觀使裝飾應(yīng)用絢麗多彩。
實施例3作為電鍍應(yīng)用的一個例子，制備下列組成的鍍液組分 含量硫酸銅67.5g/l硫酸 172.5g/l氯離子65ppm乙氧基化二硫醚*20ppm*以20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,4-二巰基-2-氧雜環(huán)丁烷在使用陰極棒和空氣攪拌的情況下，以20 ASF鍍覆線路板。槽液溫度為80°F。所得銅均勻、半光亮而且很具韌性，而且純凈，分布良好。
實施例4下面的實施例是一個對比例，它說明在含全氧的聚醚中，聚烴氧基與作為添加劑加到電解精煉銅槽液中的乙氧基化二硫醇氧雜環(huán)丁烷比較的本發(fā)明有效性常用的硫酸銅電解精煉電解液組分 含量金屬銅45g/l硫酸 167g/l氯化物30mg/l鎳7.5-20.25g/l銻200-700mg/l鉍100-500mg/l砷1.875-12mg/l鐵200-2000mg/l硒-500mg/l碲-100mg/l
溫度140-160°F陰極電流密度22 ASF對一般的不純銅陽極進行提純兩個電鍍槽中各添加(a)60ppm聚氧乙烯，另一個槽中還添加(b)60ppm二巰基醚乙氧基化物。用兩個粗銅陽極和一個純銅陰極進行電解近6小時。添加(a)的陰極上有大晶粒的深紅色結(jié)晶，在至少80％陰極面積上有明顯的枝晶。添加(b)的陰極上是細小結(jié)晶、色淺而且光滑無枝晶生長。經(jīng)分析，發(fā)現(xiàn)(b)的沉積物基本上不含硫共沉積物。
實施例5一種電解冶金槽液，經(jīng)分析含有下列組分組分 含量金屬銅35.25-50.25g/lH2SO4180g/l氯離子35-40mg/l鈷50-100mg/l錳1000mg/l，最高鐵1000-3000mg/l鈣50-300mg/l向該槽液中添加約15～75mg/l本發(fā)明添加劑。電解冶金過程以約10ASF至約20 ASF的電流密度進行。該方法制得改進的銅產(chǎn)品。
下列實施例6～11進而闡明電解精煉槽液中所用的本發(fā)明去極化劑。
實施例6實施例6～11中所用電解精煉電解液的通用配方組成如下組分 含量金屬銅6oz/g硫酸 22oz/g氯化物30ppm鎳1-2.7oz/g
銻200-700ppm鉍100-500ppm砷0.25-1.6oz/g鐵200-2,000ppm硒～500ppm碲～100ppm溫度140°F-160°F陰極電流密度18-25 ASF。
向上述電解液中添加10ppm雙(磺酸鈉丙烷硫化物)。使槽液在22ASF至約25 ASF電流密度和約150°F的溫度下工作。節(jié)瘤和枝晶大大減少，而且所得呈細致結(jié)晶結(jié)構(gòu)，沉積物中不夾雜硫。銅生產(chǎn)率提高1％。
實施例7向上述實施例6所述電解液中添加30ppm聚氧乙烯(分子量4000)。使槽液在約22 ASF至約25 ASF電流密度和約150°F溫度下工作。兩種添加劑的共作用產(chǎn)生細晶粒純銅，生產(chǎn)率提高2％。無枝晶或節(jié)瘤。
實施例8向上述實施例6所述電解液中添加60mg/l乙氧基化1,8-二巰基-3,6-二氧雜環(huán)辛烷。使槽液在約22 ASF至約25 ASF電流密度和約150°F溫度下工作。所得沉積物非常光滑，晶粒特別細致，成色良好。未見枝晶或節(jié)瘤，生產(chǎn)率提高6％。
實施例9向上述實施例6所述電解液中添加8ppm骨膠或8ppm明膠。使槽液在約22 ASF至約25 ASF電流密度和約150°F溫度下工作。兩種添加劑的共作用產(chǎn)生細晶粒、光滑的銅沉積物，生產(chǎn)率提高2％。
實施例10向電解精煉銅的電解液中，添加15mg/l雙(磺酸鉀乙基硫化物)。使槽液在約20 ASF電流密度和約160°F溫度下工作。粗糙度、節(jié)瘤和枝晶大大減少，細晶粒銅沉積物增加。生產(chǎn)效率提高1％。
實施例11向電解精煉銅的電解液中添加5mg/l雙(膦酸丙基硫化物)。使槽液在約18 ASF至約25 ASF電流密度和約155°F溫度下工作。粗糙度和節(jié)瘤大大減少，細晶粒銅沉積物增加。生產(chǎn)效率提高0.5％。
由上面所作的說明中，專業(yè)人員可見，本發(fā)明廣泛的技術(shù)活動規(guī)范能以多種方式實現(xiàn)。因此，盡管結(jié)合了本發(fā)明的具體實施例來闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的真正范圍不應(yīng)當(dāng)因此而受局限，因為熟練的專業(yè)人員在研讀附圖
、說明書及下列權(quán)利要求書后，其它的變更將對他們來說將會是顯而易見的。
權(quán)利要求
1．一種電鍍基本無枝晶、結(jié)節(jié)和硫雜質(zhì)的銅沉積層的方法，該方法包括(1)提供一種電鍍液，其中含有銅離子和有效量的烷氧基化二硫醇醚添加劑；以及(2)從所述電鍍液中將銅沉積物電鍍到陰極上，其中所得沉積物基本無枝晶、結(jié)節(jié)和硫雜質(zhì)。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二硫醇的通式為HO-R-[O-R]n-S-Z-X-S-[R-O]m-R-OH式中R為烷基部分，選自由乙基、丙基和丁基組成的這組基團或者三者兼而有之；Z選自R1-O-R1、R1-O-Y、Y-O-Y及Y-Y，式中R1選自選自由乙基、丙基和丁基組成的這組基團或者三者兼而有之；以及Y選自R-OH和
或者二者兼而有之；X選自選自由(O-R1)P組成的這組基團，式中P=0～3；而且m+n約為8至100左右。
3．權(quán)利要求2中所述的方法，其中m+n約為8至23左右。
4．權(quán)利要求2中所述的方法，其中m+n約為13至16左右。
5．權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述添加劑以約5至1000mg/l的量存在于所述電鍍液中。
6．權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述添加劑以約20至120mg/l的量存在于所述電鍍液中。
7．權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述添加劑選自由以16摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,6-二巰基-2,4-二氧雜環(huán)庚烷、以16摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,8-二巰基-3,6-二氧雜環(huán)庚烷、以20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,4-二巰基-2-氧雜環(huán)丁烷、以4摩爾氧化丙烯和16摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,11-二巰基-3,5,9-三羥基-4,8-二氧雜環(huán)十一烷、以2摩爾氧化丁烯烷氧基化或以6摩爾氧化丙烯和16摩爾環(huán)氧乙烷烷氧基化的1,8-二巰基-3,6-二氧雜環(huán)辛烷組成的這組化合物。
8．一種對基本無枝晶、結(jié)節(jié)和硫雜質(zhì)的細粒銅沉積物電解精煉的方法，該方法包括(1)提供一種電解精煉銅材料用的槽液，該槽液含有銅離子和有效量的烷氧基化二硫醇醚添加劑，所述方法包括允許所述槽液在陰極和陽極之間流動，以使銅沉積物在陰極上沉積；以及(2)向所述陽極和陰極供以電鍍電流，以在陰極上沉積基本無硫雜質(zhì)的銅沉積物。
9．權(quán)利要求8中所述的方法，其中所述添加劑的通式為HO-R-[O-R]n-S-Z-X-S-[R-O]m-R-OH式中R為烷基部分，選自由乙基、丙基和丁基組成的這組基團或者三者兼而有之；Z選自R1-O-R1、R1-O-Y1、Y-O-Y及Y-Y，式中R1選自選自由乙基、丙基和丁基組成的這組基團或者三者兼而有之；以及Y選自R-OH和
或者二者兼而有之；X選自選自由(O-R1)p組成的這組基團，式中P=0～3；而且m+n約為8至100左右。
10．權(quán)利要求9中所述的方法，其中所述添加劑選自由以16摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,6-二巰基-2,4-二氧雜環(huán)庚烷、以16摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,8-二巰基-3,6-二氧雜環(huán)庚烷、以20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,4-二巰基-2-氧雜環(huán)丁烷、以4摩爾氧化丙烯和16摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的1,11-二巰基-3,5,9-三羥基-4,8-二氧雜環(huán)十一烷、以2摩爾氧化丁烯、6摩爾氧化丙烯和16摩爾環(huán)氧乙烷烷氧基化的1,8-二巰基-3,6-二氧雜環(huán)辛烷組成的這組化合物。
11．權(quán)利要求9中所述的方法，其中m+n約為8至23左右。
12．權(quán)利要求9中所述的方法，其中m+n約為13至16左右。
13．權(quán)利要求9中所述的方法，其中以約5至1000mg/l的量使用所述添加劑。
14．權(quán)利要求9中所述的方法，其中所述添加劑以約20至200mg/l的量存在。
15．權(quán)利要求9中所述的方法，其中所述槽液還含有一種去極化添加劑，其通式如下A-R1-(S)n-R2-Q-O3B式中，R1和R2為具有1至6個左右碳原子的烷基；A選自由氫、磺酸鹽、膦酸鹽、堿金屬磺酸鹽或膦酸鹽、磺酸或膦酸的銨鹽、磺酸或膦酸以及堿金屬組成的這組物質(zhì)；B選自H、第Ⅰ族金屬離子或第Ⅱ族金屬離子、銨離子及其混合物；以及Q選自S或P。
16．權(quán)利要求15中所述的方法，其中以約0.01至約25mg/l的量使用所述添加劑。
17．權(quán)利要求15中所述的方法，其中所述添加劑選自由HO3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H、HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3H、NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3Na、HO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3H、CH3-S-S-CH2-SO3H、NaO3-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na、(CH2)2-CH-S-S-(CH2)2-SO3H組成的這組化合物及其混合物。
18．權(quán)利要求2中所述的方法，其中在槽液中含有約0.5mg/l至約60mg/l所述添加劑的情況下，鍍覆具延展性的光亮緞紋銅。
19．權(quán)利要求2中所述的方法，其中槽液中添加劑含量為60mg/l左右至1000mg/l左右，制取功能純電工級銅板。
20．權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述鍍銅系電冶過程，其中槽液中添加劑含量為10mg/l左右至300mg/l左右。
21．一種電解精煉銅的方法，其中在陽極和陰極之間通以電解電流，以在陰極上沉積精煉銅沉積物，該方法的改進包括一種銅電解精煉槽液中電極去極化的方法提供一種電解精煉槽補給液，其中含有可沉積的銅離子和有效量的可溶于槽液的去極化劑，該去極化劑的通式為A-R1-(S)n-R2-Q-O3B式中R1和R2為具有約1至6個左右碳的烷基；A選自由氫、磺酸鹽、膦酸鹽、堿金屬磺酸鹽或堿金屬膦酸鹽、磺酸或膦酸的銨鹽、磺酸或膦酸以及堿金屬組成的這物質(zhì)；B選自H、第Ⅰ族金屬離子或第Ⅱ族金屬離子、銨離子及其混合物；以及Q選自S或P；并且電解所述補給槽液，從槽液中沉積出銅，槽液中的去極化劑在沉積過程中使電極去極化。
22．權(quán)利要求21中所述的方法，其中以0.01mg/l至25mg/l的量使用所述添加劑。
23．權(quán)利要求21中所述的方法，其中所述添加劑選自由HO3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H、HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3H、NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3Na、HO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3H、CH3-S-S-CH2-SO3H、NaO3-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na、(CH2)2-CH-S-S-(CH2)2-SO3H組成的這組化合物及其混合物。
全文摘要
用烷氧基化二硫醇醚作添加劑的鍍銅方法。該添加劑能防止使電極短路的枝晶形成。
文檔編號C25D3/38GK1220709SQ97195088
公開日1999年6月23日 申請日期1997年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月30日
發(fā)明者S·馬丁 申請人:恩索恩Omi公司