專利名稱：鎳-鎢非晶鍍層及微晶鍍層的電鍍的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電鍍層，更具體地說，涉及一種含鎳、鎢及硼的高硬度、低殘余應(yīng)力鍍層。
鍍層被廣泛地在磨損誘導(dǎo)的環(huán)境中及/或在腐蝕環(huán)境中用來保護(hù)基體。非晶材料及微晶材料有前途用作防護(hù)性鍍層。非晶材料不具長程或短程晶序，因此也不具有能優(yōu)先磨蝕或腐蝕的晶界。微晶(包括超微晶)材料，晶粒很小，但已被觀察到，耐磨蝕腐蝕性能極佳。某些種類的非晶及微晶材料還具有極高的硬度，使之成為理想的保護(hù)性鍍層候選材料。
沉積非晶及微晶材料成為防護(hù)性鍍層的一種方法，是使貼靠在待鍍基體上的熔體迅速固化。這種快速固化方法，可用于某些應(yīng)用場合，但不宜用于其它一些應(yīng)用場合，例如管子內(nèi)壁的鍍覆。
另一種方法是用鍍液電鍍在陰極上。一種這樣的電鍍方法，在美國專利US4，529，668中作了記述。按該方法，將含硼的非晶態(tài)合金自含例如鎢、鈷及硼諸離子的鍍液中沉積出來。所得的鎢-鈷-硼化合物是非晶態(tài)的，其硬度高，耐磨性強(qiáng)。它可均勻地鍍在內(nèi)外表面上，而且可嚴(yán)格控制。上述美國專利(’688)中所述的方法，在8h電鍍過程中，沉積速度約為0.001-0.003英寸。此沉積速度可為許多應(yīng)用場合所完全接受，但對另外一些鍍覆要求而言，則可能太慢。
因此，總是不斷需要以更高沉積速度產(chǎn)生合意鍍層的技術(shù)。本發(fā)明滿足了這種需要，并進(jìn)一步提供有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供了一種將鎳-鎢基鍍層鍍覆到表面上的方法、并提供了所產(chǎn)生的鍍層和鍍有該鍍層的制品。更佳的是，該鍍層也含有硼。該鍍層為非晶態(tài)、微晶(包括超微晶)，或者非晶區(qū)與微晶區(qū)的混合物，其硬度高，耐磨性強(qiáng)，耐蝕而殘余內(nèi)應(yīng)力低。該鍍覆方法效率高，鍍覆效率大于40%。所述鍍層可在8h內(nèi)以約高達(dá)0.014英寸的速度沉積出來，在差不多的溫度下沉積時，是原先沉積非晶態(tài)鍍層可能達(dá)到的最高速度的4倍以上。它也可以較低的速度，在比較低的溫度沉積出來，這在某些情況下，比較容易在工業(yè)上實施。所得鍍層抗發(fā)裂。
按本發(fā)明，一種將鎳-鎢鍍層鍍覆到基體上的電鍍方法，包括制備電鍍液的步驟。所制備的電鍍液含有溶解狀態(tài)的鎳約0.034X-0.047X mol/L、鎢約0.15X-0.28X mol/L、羥基羧酸約0.13X-0.43X mol/L及硼為0或約0.077X-0.15X mol/L，該鍍液的PH約為6-9。比例系數(shù)X可從約0.67變到約1.7。各鍍液組分以向鍍液添加原始物質(zhì)如鹽來供給。鎳-鎢鍍層是從鍍液中電鍍到基體上的。
所得鍍層的組成(以重量百分比計)為約60%鎳、39%鎢及1%硼。在鍍后未經(jīng)處理的狀態(tài)下，其硬度約為600HV(維氏硬度)，而在約600°F溫度下熱處理4h后，其硬度可提高到900-1100HV。該鍍層為非晶態(tài)、微晶態(tài)(包括超微晶態(tài))，或者為非晶與微晶的混合體，無論在電鍍時，還是在熱處理后均如此。
本發(fā)明的鍍層可鍍在制品的外表面，也可鍍在制品的內(nèi)表面，例如汽缸的內(nèi)孔壁上。沉積速度和最終特性可高度控制?？稍阱円褐刑砑映练e和鍍層的改進(jìn)劑，例如光亮劑(如丁炔二醇)和潤濕劑(如十二烷基硫酸鈉)，以改進(jìn)最終鍍層的特性。
本發(fā)明使耐磨耐蝕鍍層領(lǐng)域有所進(jìn)步。該種鍍層硬而殘余應(yīng)力低?？梢员容^高的沉積速度來制備非晶及微晶鍍層。本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，可由下面結(jié)合附圖對較佳實施方案所進(jìn)行的更具體說明看出，其中附圖僅以舉例方式示出本發(fā)明的原理。


圖1是一種實施本發(fā)明方法所用的較佳電鍍裝置的示意圖。
圖2為帶鍍層基體的截面?zhèn)纫暿疽鈭D;
圖3為具有非晶及微晶混合區(qū)域鍍層的X射線衍射圖;
圖4為超微晶鍍層的X射線衍射圖;
圖5為晶態(tài)鍍層的X射線衍射圖。
如圖1中所示，一種采用非消耗性陽極的電鍍方法，在電鍍槽10中進(jìn)行，電鍍槽大得足以容納一定量含待共沉積元素的電鍍液12。鍍槽10還容納有其上施加正電位的陽極14，和其上施加負(fù)電位的陰極16，二者均浸在鍍液12中。電位由電源18施加，該電源的電流容量足以滿足陰極16對電流密度的要求。在目前的較佳設(shè)計中，陽極14置于密閉的陽極室中，該陽極室由離子滲透膜20以相似于本領(lǐng)域中所用的方法與鍍液12的其余部分隔開。鍍液12最好用攪拌器22輕輕攪拌，而且也可用泵使電鍍液流過鍍槽來輕微攪拌。在施加于陽極14及陰極16的電勢的影響下，離解的帶正電粒子向陰極16遷移，并在其上沉積，而電子在從陰極16流向陽極14時，可以看作成沉積電流。
圖1中所舉例說明的結(jié)構(gòu)，是完成本發(fā)明所述電鍍的目前較佳裝置，但本發(fā)明的應(yīng)用并不局限于這一裝置。也可使用其它電鍍該鍍層的裝置。例如，陰極可成為鍍液容器，就象比如電鍍液和陽極置于該容器之內(nèi)而負(fù)電位施加在該容器上。則鍍層沉積在陰極/容器的內(nèi)孔上?？梢蕴峁娴幕虿灰?guī)則形狀的陽極，以仿帶曲面的或不規(guī)則形狀的陰極，從而有利于在陰極上的沉積滿意鍍層。這些改變，對本領(lǐng)域的專業(yè)人員來說是已知的，而且本發(fā)明對于這些裝置的變化也可配匹。
用本發(fā)明所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)舉例示如圖2。非晶-微晶鍍層30沉積在基體34的表面32上。鍍層30為非晶態(tài)、微晶態(tài)(包超微晶態(tài))，或者為非晶區(qū)及微晶區(qū)的混合體?；w34在電鍍過程中為圖1所示鍍槽的陰極16。
電沉積液12由許多組份組成，每種組份按其同其它組份組合時的可操作性來選擇。鍍液含有鎳離子源，它可選自各種化合物，例如氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或其混合物，鎳源優(yōu)選在鍍液中產(chǎn)生約0.034X mol/L至約0.047X mol/L的鎳濃度，以產(chǎn)生約0.046X mol/L為最佳。X為比例系數(shù)，可在0.67至1.7的范圍內(nèi)變化，而且由本發(fā)明的使用者來選擇。它用來依據(jù)同一量值來換算電鍍液中所有組份的數(shù)量，由此選擇特定X數(shù)值。
鍍液還含有鎢離子來源物，它可選自各種化合物，例如鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸，或其混合物。鎢來源物以在鍍液中產(chǎn)生約0.15X mol/L至約0.28X mol/L的鎢濃度為佳，其中以約0.21X mol/L為最佳。
鍍液還含有硼來源物，其可選自各種硼化合物諸如磷酸硼、硼酸之類的化合物，或其混合物。硼來源物以在鍍液中產(chǎn)生約0.077X mol/L至約0.15X mol/L的硼濃度為佳，以約0.11Xmol/L為最佳。
鍍液還含有羥基羧酸類物質(zhì)，其中以檸檬酸鹽或酒石酸鹽或者其混合物為佳。羥基羧酸來源物以產(chǎn)生約0.13X mol/L至約0.43X mol/L的羥基羧酸濃度為佳，其中以約0.23X mol/L檸檬酸鹽及約0.29X mol/L酒石酸鹽最佳。
無論如何，一定要用同一個比例換算系數(shù)X來確定鍍液各組分的量。舉個例子來說，如果使用者選擇了比例換算系數(shù)等于1.4，鎳來源物的較佳濃度就產(chǎn)生0.046乘1.4的鍍液鎳含量，或者0.064mol/L的鍍液鎳含量;鎢來源物的較佳濃度就產(chǎn)生0.21乘1.4，或者0.29mol/L的鍍液鎢含量;硼來源物的較佳濃度就產(chǎn)生0.11乘1.4，或者0.15mol/L的鍍液硼含量;而羥基羧酸來源物的較佳濃度就產(chǎn)生，對檸檬酸鹽而言，0.23乘1.4，或者0.32mol/L的鍍液羥基羧酸含量。
比例換算系數(shù)X可在約0.67至約1.7的范圍內(nèi)變化。如果X超出此范圍，不論顯著低于下限值，還是顯著高于上限值，鍍層質(zhì)量就下降，甚至不合格。在此范圍內(nèi)，選擇特定的X值，可獲得特別優(yōu)選的性能。例如，諸如沉積效率、沉積速度、鍍層結(jié)合力、鍍層強(qiáng)度及鍍層耐蝕性等特性由于所選擇的比例換算系數(shù)值而變化。在某些情況下，改進(jìn)沉積的經(jīng)濟(jì)性要比獲得特定的物理性質(zhì)更重要，而在另一些情況下，則反之。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，選擇比例換算系數(shù)X為1.4，能獲得最佳的所需鍍層性質(zhì)和滿足其各項要求的沉積經(jīng)濟(jì)性的綜合效果。
鍍液沉積條件一般對所有不同鍍液組分來說都一樣。鍍液12的pH值，用向鍍液添加堿如氫氧化鈉或氫氧化銨的辦法來調(diào)節(jié)到約6至約9。沉積過程中，鍍液的溫度以約100-140°F為佳。沉積溫度越高，沉積速度越快。然而，本發(fā)明的一個特別的優(yōu)點(diǎn)是，即使在比較低的溫度，例如120°F下，沉積速度也相當(dāng)高。陽極14及陰極16之間所施加的電壓通常為約3伏至約8伏。陰極16的電流密度為每平方英寸約0.3至約1.2安培。
電鍍液12的一種最佳組成為約5.8g/L碳酸鎳、約70g/L鎢酸鈉、約53g/L一水合檸檬酸銨及約6.3g/L硼酸。pH為約8.4至約8.6，溫度為約120°F。第二種采用其它待沉積元素的最佳組成為約13g/L六水合硫酸鎳、約70g/L鎢酸鈉、約50g/L檸檬酸銨、約12g/L磷酸硼。pH為約8.4至約8.6，溫度約為120°F。在上述兩種情況下，可以提高沉積溫度來提高鍍層的沉積速度。
許多電鍍特征是有意義而重要的。由于電鍍過程的效率與沉積速度成正比，所以通常寧可使沉積速度盡可能大。在符合合格電鍍質(zhì)量和所需硬度的條件下，鍍層的增厚速度應(yīng)當(dāng)盡可能大。硬度與強(qiáng)度有關(guān)。硬度有助于預(yù)測耐磨性，特別是當(dāng)摩擦介質(zhì)不比鍍層更硬時。
鍍層的另一個重要特征是鍍層(plating)應(yīng)力或鍍層(coating)中的殘余應(yīng)力。以殘余應(yīng)力最小為佳。當(dāng)殘余應(yīng)力太高時，鍍層會發(fā)裂或剝離基體。只要鍍層與基體結(jié)合良好，在某些應(yīng)用場合，例如內(nèi)燃機(jī)的一些零部件，發(fā)裂還允許。但是，在需要耐腐蝕的場合，發(fā)裂則必須徹底避免。
因此，較佳的電鍍液組成，是具有下列特性的組成電流密度為0.3A/平方英寸時沉積速度至少約0.4g/A.h，鍍層增厚速度至少為19μm/h，600°F下4h爐內(nèi)加熱處理后的最小顯微硬度至少約900HV，以及定性鍍層應(yīng)力約小于30，000磅/平方英寸(拉應(yīng)力)，或者在某些情況下，即使鍍層厚度大且硬度高的情況下，也不大于60，000磅/平方英寸左右(拉應(yīng)力)。
制備了一些試樣并進(jìn)行評定，以確定各種沉積參數(shù)的極限值和所得結(jié)果的性質(zhì)。下面的表1列出了這些試驗的結(jié)果。在表Ⅰ中，第(1)欄為實施例編號。第(2)欄為沉積時的電流密度，單位為安培/平方英寸。第(3)至(6)欄表達(dá)電鍍液各組分的含量。第(3)欄是鎳含量，單位為mol/L，以碳酸鎳(c)或硫酸鎳(s)或氯化鎳(1)或者碳酸鎳與氯化鎳的混合物(m)的形式加入。第(4)欄是鎢含量，單位為mol/L，鎢以鎢酸鈉形式加入。第(5)欄是羥基羧酸(HCA)的含量，單位為mol/L，以檸檬酸銨(c)或酒石酸銨(t)的形式加入。第(6)欄是硼的含量，單位為mol/L，硼以硼酸(ba)或磷酸硼(bp)的形式加入。第(7)欄是鍍液的pH。第(8)欄是電鍍過程中的鍍液溫度。第(9)欄是沉積速度，單位為g/A.h，這是電鍍效率的量度。第(10)欄是鍍層硬度，是基體和鍍層在600°F下加熱處理4小時后，以25g載荷測得的維氏硬度數(shù)值。在某些情況下，在電鍍后，或在加熱處理后，觀察到鍍層有初裂，這些情況均在硬度值后用字母c標(biāo)明。第(11)欄是電鍍過程中鍍層增厚速度，單位為μm/h。
第(12)欄是鍍層定性殘余應(yīng)力指數(shù)，用1級、2級或3級殘余應(yīng)力來表示。為測得殘余應(yīng)力指數(shù)，將鍍層材料電鍍在約0.6英寸長、1.6英寸寬的薄鋼片的一側(cè)上。如果電鍍后鋼片平整或接近平整，鍍層就幾乎不存在殘余應(yīng)力，殘余應(yīng)力被認(rèn)為小于30，000psi(以1級表示之)。如果電鍍后鋼片彎曲了約3-4mm，則殘余應(yīng)力被認(rèn)為小于60，000psi(以2級表示之)。如果電鍍后鋼片彎曲得更厲害，則殘余應(yīng)力被認(rèn)為大于60，000psi(以3級表示之)。1級殘余應(yīng)力對所有應(yīng)用場合均算合格，而2級殘余應(yīng)力只對某些應(yīng)用場合才算合格。3級殘余應(yīng)力的鍍層不合格。
表Ⅰ中列出了可采用及較佳的鍍液組成。
表Ⅰ
表Ⅰ(續(xù))
在這些可采用的實施例中，編號為3、18、20及21者最為可取。這些組成的電鍍試片應(yīng)力低，鍍層增厚速度至少30μm/h，沉積速度至少0.45g/A.h，硬度至少900HV。
下面表Ⅱ列出邊限組份的情況。
表Ⅱ
邊限條件組的試樣，一般也鍍得很好，但呈中級殘余應(yīng)力，或者鍍層增厚速度低、沉積速度低及/或硬度低。一般來說，鍍液組成或沉積條件偏離較佳范圍較大，就會有一個以上參數(shù)變差。在實施例28中，由于硼處在高端極限，殘余應(yīng)力就提高，而硬度則為中等。在實施例29及30中，由于硼處在低端極限，硬度降到幾乎不能接受的水平。實施例30中無硼，致使試樣為超微晶，而不是非晶。實施例31中鎢含量高，鍍層中殘余應(yīng)力就增大。實施例32中，提高了鎢和羥基羧酸的含量，卻使沉積速度和增厚速度下降，但使殘余應(yīng)力增大。實施例33中的高pH，使鍍層應(yīng)力增大，而硬度則變小。實施例34中，電鍍溫度降低，使沉積速度和增厚速度減小，而且硬度明顯下降。
表Ⅲ列出了不能采用的電鍍液組成及/或電鍍條件。
表Ⅲ
實施例35示出，提高電流密度和溫度產(chǎn)生極限沉積速度，并造成高應(yīng)力和鍍層發(fā)裂。正如實施例36及37所示，提高鎳含量，會產(chǎn)生低硬度并使殘余應(yīng)力增大。低鎳含量的結(jié)果是沉積速度變低和鍍層增厚速度變低，以及應(yīng)力升高，這如實施例38所示。實施例39表明，低鎳和低硼會使鍍層硬度低。非常低的硼含量比不含硼時還要差，因為此時殘余應(yīng)力非常大，而且硬度也低，見實施例40。
低硼含量的結(jié)果是，硬度有所提高，但仍小，見實施例41。實施例42表明，較低的沉積溫度使沉積速度可被接受，但鍍層殘余應(yīng)力高，而且硬度小。在實施例43中，以酒石酸鹽作羥基羧酸鍍液濃度較低，故而沉積速度小，而且殘余應(yīng)力大。實施例44采用高沉積溫度和高電流密度來改進(jìn)沉積速度和增厚速度，但結(jié)果也是殘余應(yīng)力大。在180°F下操作還比在較低溫度下操作更困難。實施例45表明鎳含特別低時的效果。此時，沉積速度和鍍層增厚速度都很小。
圖3是實施例24所得鍍層X射線衍射圖，是一種非晶與超微晶混合鍍層、以銅K-α照射的。在約44°(2θ)處，有一個短、寬的峰，相應(yīng)于最鄰近的衍射，并在70-80°(2θ)時，有一個寬的第二峰，相對應(yīng)于第二最鄰近衍射。該X射線衍射結(jié)構(gòu)同圖4中所示實施例30所得鍍層相對照。圖4中的鍍層具有超微晶結(jié)構(gòu)。在約44°(2θ)時有一個第一晶態(tài)峰，在約50°(2θ)時，由于(211)面反射有一個第二晶態(tài)反射。在75°(2θ)時還發(fā)現(xiàn)另一峰。主峰在半高處，標(biāo)稱寬1.5°，相應(yīng)于約7nm的晶粒尺寸。圖5(供對比用)是實施例45的X射線衍射圖，它表明完全晶態(tài)，并具有尖銳的X射線衍射峰。
盡管已對本發(fā)明目的以具體實施方案作了詳細(xì)說明，但可不偏離本發(fā)明實質(zhì)和范圍進(jìn)行各種變更。因此，除了本說明書所附權(quán)利要求書所限定之外，本發(fā)明未予限定。
權(quán)利要求
1.在基體沉積鎳-鎢鍍層的電鍍方法，其包括的步驟為制備一種電鍍液，其中含有約0.034X至約0.047X mol/L的鎳，約0.15X至約0.28X mol/L的鎢，約0.13X至約0.43X mol/L的羥基羧酸，以及硼，其量選自0及約0.77X至約0.15X mol/L，其中X為比例換算系數(shù)，可在約0.67至約1.7的范圍內(nèi)變化，而且該鍍液的pH為約6至約9；以及在所述電鍍液中，將鍍層電鍍到基體上。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中電鍍液的組成為，鎳約0.046X mol/L、鎢約0.21X mol/L、羧基羧酸約0.23X mol/L，以及硼約0.11X mol/L。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中鎳由選自碳酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氧化鎳及其混合物的這組含鎳組份提供。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中鎢由選自鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸及其混合物的這組合鎢組份提供。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中羥基羧酸由選自檸檬酸銨和酒石酸銨這組物質(zhì)的組份提供。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中硼由選自硼酸、磷酸硼及其混合物這組物質(zhì)的組分提供。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中電鍍過程在約100°F至約140°F的溫度下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中電鍍步驟在約0.3A/平方英寸至約1.2A/平方英寸的陰極電流密度下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中包括電鍍步驟之后的附加步驟將帶有電鍍層的基體加熱到約400°F至約700°F。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中電鍍液還可含有一種選自平整劑、光亮劑及潤濕劑的物質(zhì)。
11.帶有以權(quán)利要求1所述方法制得的鍍層的基體。
12.向基體上沉積鎳-鎢鍍層的電鍍方法，其包括的步驟為制備一種電鍍液，該溶液中含有約0.034X至約0.047X mol/L的鎳，它由加入鍍液中的、選自碳酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氧化鎳及其混合物的這組含鎳組分供給;約0.15X至約0.28X mol/L的鎢，它由加入鍍液中的、選自鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸及其混合物的這組含鎢組分供給，約0.13X至約0.43X mol/L的羥基羧酸，它由加入鍍液中的、選自檸檬酸銨及酒石酸銨的這組含羥基羧酸的組分的供給，以及約0.077X至約0.15X mol/L硼，它由加入鍍液中的、選自硼酸、磷酸硼及其混合物的這組含硼組分供給，其中，X為比例換算系數(shù)，可在約0.67至約1.7的范圍內(nèi)變化，而且鍍液的pH為約6至約9;以及在所述電鍍液中，將鎳-鎢-硼鍍層電鍍到基體上。
全文摘要
將鎳鎢鍍層(30)通過電鍍液電鍍到基體(34)上，所述電鍍液中含有約0.034至約0.04mol/l的鎳、約0.15至約0.28mol/l的鎢、約0.13至約0.43mol/l的羥基羧酸、以0或約0.077至約0.15mol/l的硼。該鍍液的pH為約6至約9，而且電鍍最好在約100至約140溫度下進(jìn)行。
文檔編號C25D3/56GK1092480SQ93119880
公開日1994年9月21日 申請日期1993年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月17日
發(fā)明者戴維·M·斯克魯格斯, 杰拉爾德·A·克魯普尼克 申請人:非晶技術(shù)國際有限公司