本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種鎳-鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鎳基合金因其高強(qiáng)度、高耐磨性、良好的耐腐蝕性等性能優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用于先進(jìn)制造、能源、電子及航空航天等領(lǐng)域，是高端裝備關(guān)鍵零部件表面防護(hù)的重要涂層材料。如在炮管內(nèi)膛中，鎳基合金鍍層可用作傳統(tǒng)硬鉻鍍層的替代品，可避免電鍍硬鉻造成的嚴(yán)重污染，有利于環(huán)保和綠色可持續(xù)發(fā)展。

2、相較于其它鎳基合金鍍層制備工藝，電沉積法具有成本低廉、鍍層均勻性好、樣品結(jié)合尺寸幾乎不受限制以及可控性較高等鮮明優(yōu)勢(shì)，在表面耐磨、防腐領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。然而，由于材料表面的服役環(huán)境日益苛刻，傳統(tǒng)的均質(zhì)結(jié)構(gòu)涂層已無(wú)法滿足相應(yīng)的表面防護(hù)需求。例如，傳統(tǒng)均質(zhì)粗晶結(jié)構(gòu)鎳基合金的強(qiáng)度差、表面硬度低，難以滿足高承載工況下的磨損防護(hù)。同時(shí)，均質(zhì)納米晶結(jié)構(gòu)鎳基合金的脆性大，且易于開裂，在苛刻工況下也難以實(shí)現(xiàn)有效防護(hù)。目前，針對(duì)新型金屬涂層材料的需求，梯度結(jié)構(gòu)和層片結(jié)構(gòu)均已被廣泛引入其設(shè)計(jì)與開發(fā)，以期實(shí)現(xiàn)其表面防護(hù)性能的大幅提升。專利文獻(xiàn)cn104862748a、cn202010070014.6、cn115449867a、cn202311064252.6分別公布了一種晶粒尺度梯度金屬鎳及其可控制備方法，一種梯度結(jié)構(gòu)鎳鎢合金、制備方法及新型層狀結(jié)構(gòu)，電沉積單相成分梯度納米晶鐵鈷鎳合金的制備工藝，以及一種高耐磨耐蝕的層狀異構(gòu)鎳基合金及其制備方法。單一晶粒尺寸梯度結(jié)構(gòu)在高載荷或高溫作用下極易發(fā)生納米晶粗化，導(dǎo)致整體梯度結(jié)構(gòu)迅速失效和性能急劇退化；同時(shí)，層片結(jié)構(gòu)中相鄰片層間的力學(xué)性質(zhì)差異顯著，界面處易產(chǎn)生應(yīng)力集中和應(yīng)變局域化，最終引發(fā)片層剝離失效。這導(dǎo)致單一晶粒尺寸梯度結(jié)構(gòu)或?qū)悠Y(jié)構(gòu)難以滿足極端工況(如炮管內(nèi)膛表面的高溫、高速?zèng)_擊、氧化等多場(chǎng)耦合條件)下的服役需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種鎳/鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金及其制備方法。

2、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種鎳-鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金的制備方法，采用電化學(xué)沉積，以鎳為消耗性陽(yáng)極，在直流電流的作用下交替沉積純鎳層和鎳鉬合金層；其中通過(guò)控制鍍液成分、電流密度和鍍液溫度使得從內(nèi)到外的純鎳層具有微米粗晶-超細(xì)晶-納米晶過(guò)渡的晶粒尺寸梯度，鎳鉬合金層為超細(xì)納米晶結(jié)構(gòu)。

3、進(jìn)一步的，方法具體包括如下步驟：

4、步驟(1)：基底前處理：依次進(jìn)行表面打磨、拋光和除油，然后進(jìn)行水洗、酸洗活化、水洗；

5、步驟(2)：將處理后的基底浸于純鎳電鍍液中，采用直流電沉積制備純鎳層；

6、步驟(3)：將步驟(2)得到的樣品取出后依次進(jìn)行水洗、酸洗活化純鎳層、水洗，然后浸于鎳鉬合金電鍍液中，采用直流電沉積制備鎳鉬合金鍍層；

7、步驟(4)：將步驟(3)得到的樣品取出依次進(jìn)行水洗、酸洗活化鎳鉬合金層、水洗，然后周期性交替重復(fù)步驟(2)和步驟(3)，在重復(fù)步驟(2)時(shí)、實(shí)時(shí)調(diào)控鍍液溫度和電流密度實(shí)現(xiàn)晶粒尺寸梯度結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，最終制備得到純鎳層和鎳鉬合金層分別為m層、總層數(shù)為2m層的鎳/鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金，其中m為正整數(shù)。

8、進(jìn)一步的，電化學(xué)沉積的陰極為鈦、銅、銅合金、鋼或鎳及鎳合金。

9、進(jìn)一步的，步驟(2)中的純鎳電鍍液包括濃度為100-300g/l的六水合硫酸鎳，濃度為30-45g/l的六水合氯化鎳，濃度為20-40g/l的硼酸，濃度為0.1-0.5g/l的十二烷基硫酸鈉；調(diào)節(jié)純鎳電鍍液的ph至4.5±0.5。

10、進(jìn)一步的，步驟(3)中的鎳鉬合金電鍍液包括濃度為60-80g/l的六水合硫酸鎳，濃度為80-100g/l的二水合檸檬酸鈉，濃度為1-3g/l的二水合鉬酸鈉，濃度為0.1-0.5g/l的乙酸乙烯酯，濃度為0-5g/l的糖精鈉，濃度為0.1-0.5g/l的十二烷基硫酸鈉；調(diào)節(jié)鎳鉬合金電鍍液的ph至9±0.5。

11、進(jìn)一步的，“通過(guò)控制鍍液成分、電流密度和鍍液溫度使得從內(nèi)到外的純鎳層具有微米粗晶-超細(xì)晶-納米晶過(guò)渡的晶粒尺寸梯度”具體為：

12、純鎳層沉積電流密度隨層數(shù)增加從40±1ma/cm2逐漸增加至80±2ma/cm2，具體為：

13、沉積第1層純鎳層時(shí)，電流密度為40±1ma/cm2；

14、沉積第m層純鎳層時(shí)，電流密度為80±2ma/cm2；

15、沉積第n層純鎳層時(shí)、其中1≤n<m、且為正整數(shù)，電流密度為

16、純鎳層沉積溫度隨層數(shù)增加從75±2℃逐漸降低至45±1℃，具體為：

17、沉積第一層純鎳層時(shí)，鍍液溫度為75±2℃；

18、沉積最終層即m層純鎳層時(shí)，鍍液溫度為45±1℃；

19、沉積第n層純鎳層時(shí)、其中1≤n≤m、且為正整數(shù)，溫度為

20、進(jìn)一步的，沉積鎳鉬合金層時(shí)鎳鉬合金層沉積電流密度隨層數(shù)增加保持恒定，為30±1ma/cm2；

21、鎳鉬合金電鍍液溫度隨層數(shù)增加保持恒定，為35±1℃。

22、進(jìn)一步的，采用鎳鎢、鎳鈷、鎳鐵、鎳磷或鎳硼代替鎳鉬。

23、一種鎳-鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金，采用上述的方法制備；鎳-鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金純鎳層晶粒尺寸由2-5μtm逐漸細(xì)化至20-30nm；鎳鉬合金層晶粒尺寸為10±2nm；純鎳層和鎳鉬合金層之間的厚度比例為5：1至50：1。

24、一種上述的鎳-鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金的用途，用于炮管內(nèi)膛。

25、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

26、本發(fā)明提供了一種鎳/鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金、制備方法及新型梯度層片結(jié)構(gòu)，利用電化學(xué)沉積技術(shù)，采用周期性交替電沉積的方式，通過(guò)連續(xù)調(diào)節(jié)純鎳層的電流密度、鍍液溫度和保持鎳鉬合金層的沉積參數(shù)，可以制備出純鎳層具有微米粗晶-超細(xì)晶-納米晶過(guò)渡的晶粒尺寸梯度和鎳鉬合金層為超細(xì)納米晶結(jié)構(gòu)的梯度納米層片結(jié)構(gòu)；

27、首先，電沉積法的制備工藝簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、普適性好，只需簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)鍍液成分，即可從鎳/鎳鉬合金體系擴(kuò)展至鎳/鎳鎢、鎳/鎳鈷、鎳/鎳鐵、鎳/鎳磷、鎳/鎳硼等一系列在航空航天、兵器、能源領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用背景的鎳基合金材料體系。同時(shí)，調(diào)節(jié)電沉積時(shí)間和電流密度可實(shí)現(xiàn)純鎳層與鎳鉬合金層間的層厚比在5∶1至50∶1的大范圍內(nèi)精確調(diào)控。

28、其次，梯度片層結(jié)構(gòu)可協(xié)同發(fā)揮晶粒尺寸梯度結(jié)構(gòu)和層片結(jié)構(gòu)的耦合效應(yīng)。一方面，純鎳層的晶粒尺寸梯度結(jié)構(gòu)可消除層片結(jié)構(gòu)中界面處的力學(xué)性質(zhì)差異，提升整體結(jié)構(gòu)的塑性變形能力，避免整體涂層在高承載條件下的界面開裂及剝離失效。另一方面，超細(xì)納米晶結(jié)構(gòu)鎳鉬合金層具有高強(qiáng)度、高硬度及高熱穩(wěn)定性，并利用界面約束提升晶粒尺寸梯度結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，保證整體結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性。

29、因此，通過(guò)上述方法制備得到的鎳/鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金，可進(jìn)一步拓寬鎳基合金在高溫、重載、高速機(jī)械沖擊等嚴(yán)苛服役工況下的應(yīng)用范圍，并為面向未來(lái)的工程應(yīng)用提供技術(shù)儲(chǔ)備。

技術(shù)特征：

1.一種鎳-鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金的制備方法，其特征在于，采用電化學(xué)沉積，以鎳為消耗性陽(yáng)極，在直流電流的作用下交替沉積純鎳層和鎳鉬合金層；其中通過(guò)控制鍍液成分、電流密度和鍍液溫度使得從內(nèi)到外的純鎳層具有微米粗晶-超細(xì)晶-納米晶過(guò)渡的晶粒尺寸梯度，鎳鉬合金層為超細(xì)納米晶結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，電化學(xué)沉積的陰極為鈦、銅、銅合金、鋼或鎳及鎳合金。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(2)中的純鎳電鍍液包括濃度為100-300g/l的六水合硫酸鎳，濃度為30-45g/l的六水合氯化鎳，濃度為20-40g/l的硼酸，濃度為0.1-0.5g/l的十二烷基硫酸鈉；調(diào)節(jié)純鎳電鍍液的ph至4.5±0.5。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(3)中的鎳鉬合金電鍍液包括濃度為60-80g/l的六水合硫酸鎳，濃度為80-100g/l的二水合檸檬酸鈉，濃度為1-3g/l的二水合鉬酸鈉，濃度為0.1-0.5g/l的乙酸乙烯酯，濃度為0-5g/l的糖精鈉，濃度為0.1-0.5g/l的十二烷基硫酸鈉；調(diào)節(jié)鎳鉬合金電鍍液的ph至9±0.5。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，“通過(guò)控制鍍液成分、電流密度和鍍液溫度使得從內(nèi)到外的純鎳層具有微米粗晶-超細(xì)晶-納米晶過(guò)渡的晶粒尺寸梯度”具體為：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，沉積鎳鉬合金層時(shí)鎳鉬合金層沉積電流密度隨層數(shù)增加保持恒定，為30±1ma/cm2；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，采用鎳鎢、鎳鈷、鎳鐵、鎳磷或鎳硼代替鎳鉬。

9.一種鎳-鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金，其特征在于，采用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制備；鎳-鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金純鎳層晶粒尺寸由2-5μm逐漸細(xì)化至20-30nm；鎳鉬合金層晶粒尺寸為10±2nm；純鎳層和鎳鉬合金層之間的厚度比例為5：1至50：1。

10.一種權(quán)利要求9所述的鎳-鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金的用途，其特征在于，用于炮管內(nèi)膛。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種鎳?鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金及其制備方法。采用電化學(xué)沉積，以鎳為消耗性陽(yáng)極，在直流電流的作用下交替沉積純鎳層和鎳鉬合金層；其中通過(guò)控制鍍液成分、電流密度和鍍液溫度使得從內(nèi)到外的純鎳層具有微米粗晶?超細(xì)晶?納米晶過(guò)渡的晶粒尺寸梯度，鎳鉬合金層為超細(xì)納米晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備得到的鎳/鎳鉬梯度層片結(jié)構(gòu)合金，發(fā)揮晶粒尺寸梯度結(jié)構(gòu)與層片結(jié)構(gòu)的耦合效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)整體材料多目標(biāo)性能的協(xié)同提升，進(jìn)一步拓寬鎳基合金在極端服役條件下的應(yīng)用范圍，并為面向未來(lái)的工程應(yīng)用提供技術(shù)儲(chǔ)備。

技術(shù)研發(fā)人員：陳兆碩,陳翔,梁斐,林研
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2