本發(fā)明屬于電催化劑，具體涉及一種釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑及其制備方法和在堿性析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明屬于戰(zhàn)略性新型產(chǎn)業(yè)目錄之3新材料產(chǎn)業(yè)中的3.1新型功能材料產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)方向下3.1.12新型催化材料及助劑固體酸催化劑，固體堿催化劑，生物催化劑，新型石油化工催化劑，化工、醫(yī)藥及環(huán)保用催化劑，新型煤化工催化劑，高溫燃料電池催化劑，新型光催化材料及其他助劑。

背景技術(shù)：

1、在電解水制氫領(lǐng)域，電催化水裂解由于其零污染、工藝簡(jiǎn)便、效率高的生產(chǎn)工藝而被廣泛應(yīng)用于各種制氫技術(shù)中。電解水包括兩個(gè)半反應(yīng)：析氫反應(yīng)(her)和析氧反應(yīng)(oer)。oer作為水分解制氫過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，其催化效率直接影響能源轉(zhuǎn)換效率。由于oer涉及剛性o-o雙鍵的形成和緩慢的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，電解水過(guò)程受限于動(dòng)力學(xué)障礙和較高的過(guò)電位。因此，人們正致力于開發(fā)高效的電催化劑材料以促進(jìn)oer過(guò)程。

2、普魯士藍(lán)類似物(pba)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和豐富的氧化還原活性，在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，由于有機(jī)配體與金屬離子之間的相互作用和窄帶隙的存在，催化活性受到了電子遷移率的影響。近年來(lái)，為增強(qiáng)pba的催化性能，人們探索了化學(xué)成分調(diào)節(jié)與結(jié)構(gòu)和形貌優(yōu)化等多種策略，而磷化作為一種有效的手段，通過(guò)提升pba的電導(dǎo)率從而加速電子轉(zhuǎn)移，顯著增強(qiáng)了其催化活性。研究表明，磷酸基團(tuán)具備調(diào)節(jié)并穩(wěn)定過(guò)渡金屬中間體的狀態(tài)的能力，有助于促進(jìn)金屬原子的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而加快水分解過(guò)程。

3、如申請(qǐng)?zhí)枮?01910026784.8的中國(guó)專利公開一種自模板法合成具有中空結(jié)構(gòu)的雙金屬磷化物電催化劑的方法，首先制備得到ni-fe?pba納米立方體，然后選取刻蝕劑一水合氨溶液刻蝕得到ni-fe?pba納米籠，再將制備的ni-fe?pba納米籠與次磷酸鈉磷化合成具有中空結(jié)構(gòu)的雙金屬磷化物電催化劑。該制備方法所得的ni-fe?pba納米籠具有較大的比表面積，更多的催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)的電荷轉(zhuǎn)移等優(yōu)勢(shì)，在10ma/cm2的電流密度條件下過(guò)電位為1.53v。該過(guò)電位仍然較高，因此，該中空結(jié)構(gòu)的雙金屬磷化物電催化劑性能有待進(jìn)一步提高。

4、在材料科學(xué)領(lǐng)域中，通過(guò)摻雜等技術(shù)手段將貴金屬與過(guò)渡金屬融合，已成為一種提升材料催化活性的有效新策略和途徑。貴金屬ru展現(xiàn)出與鉑相似的催化性能，但其成本僅為鉑的四分之一。此外，ru豐富的d軌道電子能夠改善磷化物的表面電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)其內(nèi)在活性。本發(fā)明在雙金屬磷化物電催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步摻雜貴金屬ru，研究貴金屬ru摻雜對(duì)普魯士藍(lán)類似物電催化劑活性的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的是以下述方式實(shí)現(xiàn)的：釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑的制備方法，包括以下步驟，

3、(1)nife?pba的制備：將摩爾比為6：

4、9：4的ni(no3)2·6h2o、檸檬酸鈉和k3[fe(cn)6]相混合，室溫下攪拌，陳化，離心、洗滌并收集黃色沉淀，烘干后得到納米立方體結(jié)構(gòu)的nife?pba；

5、(2)ru/nife?pba的制備：將1.8-2.2mg/ml?nife?pba的醇溶液與0.45-0.55mg/mlrucl3·3h2o水溶液相混合，油浴中充分?jǐn)嚢?，干燥得到ru/nife?pba；

6、(3)ru/nifep的制備：將ru/nife?pba和nah2po2·h2o按照質(zhì)量比1:10分別放置兩個(gè)瓷舟中，在管式爐中n2氣氛下330-370℃反應(yīng)2h，冷卻后得到釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑ru/nifep。

7、步驟(1)中nife?pba的具體制備步驟為，將6mmol?ni(no3)2·6h2o和9mmol檸檬酸鈉溶解在200ml去離子水中，形成溶液a；再將4mmol?k3[fe(cn)6]溶于200ml去離子水中，得到溶液b；然后把溶液b加入到溶液a中，攪拌10-20分鐘，之后放置陳化20-28h，最后把混合溶液離心收集黃色沉淀，用水和乙醇洗滌黃色沉淀，并在55-60℃下干燥過(guò)夜，得到nifepba。

8、步驟(1)中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為9000rpm，收集的黃色沉淀用水和乙醇各洗滌3次。

9、步驟(2)中ru/nife?pba的具體制備步驟為，將nife?pba分散在乙醇中，形成1.8-2.2mg/ml的懸浮液；把rucl3·3h2o溶解在去離子水中，得到0.45-0.55mg/ml的rucl3·3h2o溶液；把rucl3·3h2o溶液加入上述懸浮液中，并在55-60℃的油浴中攪拌1-3h，之后進(jìn)行離心干燥過(guò)夜，得到ru/nife?pba。

10、步驟(3)中管式爐以1.5-2.5℃/min升溫至330-370℃，保溫處理2-4h。

11、一種釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑，由上述制備方法制得。

12、ru/nife?pba中ru、ni、fe和p的含量分別為10％、19％、18％和53％。

13、ru/nife?pba在10ma?cm-2處的過(guò)電位為264mv。

14、釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑用于水電解制氫堿性析氧反應(yīng)。

15、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明將ru摻雜到nife?pba中，貴金屬ru摻雜可以調(diào)節(jié)nifepba的納米立方體結(jié)構(gòu)，提供豐富的活性位點(diǎn)，增加電催化劑與電解質(zhì)之間的接觸面積，從而提高催化活性。磷酸基可以改變和穩(wěn)定過(guò)渡金屬中間體的狀態(tài)，保證金屬原子的有效氧化還原反應(yīng)，加速水的解離，通過(guò)磷化來(lái)補(bǔ)償nife?pba的低電導(dǎo)率，以加速電子轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)高催化性能。此外，ru、ni和fe之間的電子協(xié)同效應(yīng)調(diào)節(jié)了電子密度，降低了反應(yīng)勢(shì)壘，加速水的解離，從而顯著提高oer活性。本發(fā)明制備方法制備的ru/nifep電催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的oer活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在10ma?cm-2處的過(guò)電位可低至264mv。

技術(shù)特征：

1.釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1）中nife?pba的具體制備步驟為，將6?mmol?ni(no3)2·6h2o和9?mmol?檸檬酸鈉溶解在200?ml?去離子水中，形成溶液a；再將4?mmol?k3[fe(cn)6]溶于200?ml?去離子水中，得到溶液b；然后把溶液b加入到溶液a中，攪拌10-20分鐘，之后放置陳化20-28?h，最后把混合溶液離心收集黃色沉淀，用水和乙醇洗滌黃色沉淀，并在?55-60?℃下干燥過(guò)夜，得到nifepba。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1）中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為9000?rpm，收集的黃色沉淀用水和乙醇各洗滌3次。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（2）中ru/nife?pba的具體制備步驟為，將nife?pba分散在乙醇中，形成1.8-2.2?mg/ml的懸浮液；把rucl3·3h2o溶解在去離子水中，得到0.45-0.55?mg/ml?的rucl3·3h2o溶液；把rucl3·3h2o溶液加入上述懸浮液中，并在55-60?℃?的油浴中攪拌1-3?h，之后進(jìn)行離心干燥過(guò)夜，得到ru/nife?pba。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（3）中管式爐以1.5-2.5?℃/min升溫至330-370℃，保溫處理2-4?h。

6.一種釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑，其特征在于：由權(quán)利要求1-5任一所述制備方法制得。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑，其特征在于：ru/nifepba中ru、ni、fe和p的含量分別為10%、19%、18%和53%。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑，其特征在于：在10?ma?cm-2處的過(guò)電位為264?mv。

9.如權(quán)利要求6所述的釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑用于堿性析氧反應(yīng)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種釕摻雜磷化普魯士藍(lán)類似物電催化劑及其制備方法和應(yīng)用，制備方法包括以下步驟，首先以六水硝酸鎳、檸檬酸鈉和鐵氰化鉀為原料制備NiFe?PBA，然后Ru摻雜制備Ru/NiFe?PBA，最后磷化制備Ru/NiFeP。制得的Ru/NiFeP中Ru、Ni、Fe和P的含量分別為10%、19%、18%和53%，用于堿性析氧反應(yīng)，具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，過(guò)電位低，在10?mA?cm<supgt;?2</supgt;處的過(guò)電位可低至264?mV。

技術(shù)研發(fā)人員：初先須,王婷,馬素丹,馬嘯華,李小培,董雪林
受保護(hù)的技術(shù)使用者：商丘師范學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9